第四章(2) 分子轨道理论

第三节 分子轨道理论（MOT）

一、 概述 要点：

A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

形成LCAO-MO的三原则：

二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）

1．可形成σ分子轨道的中心原子轨

道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。 5z342y1x6 中心金属价轨道： (n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1)dxz (可形成π分子轨道)

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(n-1)dx-y, (n-1)dz, ns, npx, npy, npz (可形成σ分子轨道)

三、ABn型分子构筑分子轨道的方法 1、步骤

1） 列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；

2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；

3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；

4） 将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；

5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；

6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。

2、以AB6（Oh群）为例

1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(px、py、pz)轨道，共27个轨道形成分子轨道。

* 坐标系选择及配体编号 5z342pypz1yx px6 A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系； B、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；

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