氨氮抑制对于餐厨垃圾厌氧发酵的影响研究

编号

本科生毕业设计（论文）

题目：氨氮抑制对于餐厨垃圾厌氧发酵的

影响研究

环境与土木工程 学院 环境工程 专业

学 号 1003080221 学生姓名 王晓平 指导教师 赵明星 副教授

二〇一二年六月

摘要

摘 要

餐厨垃圾中富含大量的淀粉和纤维素等有机物质，生物可降解性强，因此生物方法已经逐渐成为处理厨余物的主要发展方向．厌氧发酵作为一种生物处理技术，存在着生化抑制效应．本课题主要研究氨氮胁迫对产甲烷代谢途径的影响.

本实验以厌氧颗粒污泥为菌种，主要研究了以下几个方面的内容：1) 氨氮胁迫对餐厨产气量的影响．2) 氨氮胁迫对餐厨垃圾厌氧发酵过程中TOC去除率的影响．3) 氨氮胁迫对餐厨垃圾厌氧发酵过程中有机酸的影响以及对厌氧发酵过程中产甲烷辅酶F420的影响．

实验首先通过氨氮负荷梯度实验确定餐厨垃圾厌氧发酵对产甲烷的抑制作用，以及抑制整个反应过程的有机酸种类和浓度，TOC去除率，以及产甲烷过程关键酶—辅酶F420影响．同时研究氨氮胁迫前后餐厨垃圾厌氧发酵产甲烷代谢途径的变化情况．

实验结果表明：1) 不同的氨氮浓度对产气量有一定的影响，随着氨氮浓度的增加，相同反应时间内，餐厨垃圾厌氧发酵的产气量依次减少[具体产气数据]．2)当氨氮浓度大于4500mg/L时，对于TOC的去除率影响较大，去除率较0mg/L的降低30%． 3) 不同的氨氮浓度，不仅影响有机酸的种类，也影响反应水解酸化阶段有机酸的产生速率．4) 氨氮胁迫对餐厨垃圾厌氧发酵过程中pH的影响不大，pH大约都维持在7. 5)随着浓度的增加，F420呈先增加后减少的趋势变化，当氨氮浓度在1500mg/L时，F420的浓度大约为0.008mmol/L

关键词：氨氮胁迫；产甲烷菌；有机酸；F420；TOC

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摘要

ABSTRACT

Food waste is rich in organic substances such as starch and cellulose, which have strong biodegradability. It has been widely applied that the treatment of food waste using the biological method, and the anaerobic digestion has become the most promising approach in food waste treatment. The paper investigated the ammonia stress on the metabolic of methane production during anaerobic digestion of food waste for preventing of biochemical inhibition.

The study, using anaerobic granular sludge as bacteria inculum in digestion, focused on the following 3 aspects: 1) Ammonia stress on waste food production ; 2) Ammonia stress on the TOC removal of food waste anaerobic fermentation process, ; 3) Ammonia stress on the influence of organic acids in the food waste anaerobic fermentation process and the impact on the anaerobic fermentation process of a special enzyme F420.

The main results were as follows: 1) TThe ammonia concentration has some influence on gas production with the increase ofammonia concentration, the same reaction time, anaerobic fermentation of food wastegas production in order to reduce . 2) When the ammonia concentration greater than 4,500 mg /L influenced, for TOC removal, the removal efficiency of 30% was significantly lower than the 0 mg / L. 3) Different concentrations of ammonia, not only affect the types of organic acids, but also affect the production rate of the reaction hydrolysis acidification phase organic acids. 4)Ammonia stress is not on the food waste anaerobic fermentation process, pH, the pH approximately maintained at 7. 5)With the increase of the concentration, the F420 is to first increase and then a decreasing trend change, when the ammonia concentration of 1500mg / L, the F420 is the concentration of approximately 0.008mmol / L.

Key word: ammonia stress; methanogen; Organic acids ; F420; TOC

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目录

摘 要 .......................................................................................................................... I ABSTRACT .............................................................................................................. II 第1章 绪论 ............................................................................................................. 1 1.1 立项背景 ............................................................................................................ 1

1.2 餐厨垃圾的特征 ................................................................................................................... 2 1.3 国内外研究现状 ................................................................................................................... 2 1.4 厌氧发酵产甲烷机理 ........................................................................................................... 3

1.4.1 发酵产酸阶段 ..................................................................................................................................... 4 1.4.2 产氢产乙酸阶段 ................................................................................................................................. 4 1.4.3 产甲烷阶段 ......................................................................................................................................... 4

第2章 材料与方法 ................................................................................................. 7

2.1 实验材料 ............................................................................................................................... 7 2.1.1 实验装置 ............................................................................................................................ 7

2.1.2 污泥和餐厨垃圾来源 ......................................................................................................................... 7 2.1.3 主要实验试剂 ..................................................................................................................................... 7 2.1.4 主要仪器设备 ..................................................................................................................................... 7

2.2实验分析测定方法 ............................................................................................................... 8

2.2.1 产气量的测定 ..................................................................................................................................... 8 2.2.2 辅酶F420的测定 ............................................................................................................................... 8 2.2.4 其他测定方法 ..................................................................................................................................... 9

第3章 结果与讨论 ............................................................................................... 12

3.1 体系产气量变化情况 ......................................................................................................... 12

3.1.1 取样点的确定 ................................................................................................................................... 12 3.1.2 不同氨氮浓度体系最终产气量 ....................................................................................................... 12 3.1.3 体系氨氮变化 ................................................................................................................................... 13 3.1.4 pH变化情况 ...................................................................................................................................... 13

3.2 体系有机碳的变化情况 ..................................................................................................... 14

3.2.1 体系液体TOC变化 ......................................................................................................................... 14 3.2.2 体系总TOC的变化量 ..................................................................................................................... 15

3.3 体系有机酸的变化情况 ..................................................................................................... 16

3.3.1 水解酸化阶段有机酸变化 ............................................................................................................... 16 3.3.2 反应结束时有机酸变化情况 ........................................................................................................... 16

3.4 辅酶F420变化情况 ........................................................................................................... 17

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目录

第4章 结论与展望 ............................................................................................... 18

4.1结论 ..................................................................................................................................... 18

4.1.1氨氮胁迫对餐厨垃圾产气量的影响................................................................................................ 18 4.1.2氨氮胁迫对TOC去除率的影响 ..................................................................................................... 18 4.1.3氨氮胁迫对于有机酸的影响 ........................................................................................................... 18 4.1.4 氨氮胁迫对于其他指标的影响 ...................................................................................................... 18

4.2不足之处及未来展望 ......................................................................................................... 18

4.2.1 不足之处 .......................................................................................................................................... 18 4.2.2 未来展望 .......................................................................................................................................... 18

参考文献 ................................................................................................................. 19 致谢 ......................................................................................................................... 21

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氨氮抑制对于餐厨垃圾厌氧发酵的影响研究

第1章 绪论

1.1 立项背景

随着人民生活水平的提高，我国垃圾中有机成分所占比例越来越高．特别是垃圾中的可降解有机垃圾，其中就包括餐厨垃圾，如果让这些垃圾在环境中自然降解，将产生大量的有机污染物，污染水体、空气及土壤等各种环境介质，对生态环境构成直接威胁．在上海，北京等大城市，目前餐厨垃圾日产量都超过1000吨，且有不同的增长趋势[1],2007年我国的餐厨垃圾量约为9000万吨，且每年以10%的速度递增[2]．据报道，餐厨垃圾已经占到城市固体废弃物的50%-70%[3]，餐厨垃圾目前已是城市环境污染主要来源之一，严重威胁人们的日常生活及身体健康．餐厨垃圾的危害主要有[4,5]：1，餐厨垃圾有机物含量高，容易腐败变质，产生恶臭，污染大气环境；2，餐厨垃圾有病源菌，随意堆放容易滋生蚊蝇，传播疾病：3，餐厨垃圾含水率较高，运输过程中会发生滴漏现象，污染市镇环境，甚至地下水；4,餐厨垃圾数量巨大，给城市垃圾处理带来难度，大大提高处理成本

目前餐厨垃圾问题已经对人们的日常生活和环境构成重大危害，解决餐厨垃圾的处置问题是一项重要而紧迫的任务，也是破解日益严重的垃圾包围城市困境的重要手段之一，这已经引起政府和人们的高度重视，研究餐厨垃圾减量化，无害化和资源化利用，已成为我国经济社会可持续发展的迫切需要[6]．而厌氧发酵就是其中一种手段．厌氧消化能大批量的处理有机废弃物[7]，在处理中又能得到甲烷和氢气等具有环境友好性的气体，因此越来越受到人们的重视[8-10]．

厌氧发酵处理餐厨垃圾与其他技术相比具有如下优点：①厌氧消化后产生的沼气是清洁能源；②固体物质被消化以后可以得到高质量的有机肥料和土壤改良剂；③在有机物质转变成甲烷的过程中实现了垃圾的减量化；④与好氧过程相比，厌氧消化过程不需要氧气，降低动力消耗，因而使用成本降低；⑤厌氧消化减少了温室效应气体的排放量．

作为发酵产物的甲烷，也是一种具有较高利用价值的清洁能源．是一种理想的气体燃料，1 mol甲烷燃烧可产生882.58 kJ热量．在标准状态下（0 ℃，101.33 kPa）每m3甲烷可产生热量39400.8 kJ，理论上相当电量10.94 kWh（1.0 kWh=3600 kJ）．甲烷的用途也十分广泛.

1、作为工业气体燃料，用于发电、陶瓷、玻壳、工艺玻璃等．

2、作为清洁燃料，汽化后供城市居民使用，具有安全、方便、快捷、污染小的特点． 3、作为代用汽车燃料使用[11]．作为汽车发动机燃料，发动机仅需作适当改装，运行又安全可靠，而且噪声低污染小，特别是在排放法规日益严格的今天，排气明显改善．

4、作为城市管道天然气的调峰，对民用燃气系统的用气量进行调节．

5、作为冷源用于生产速冻食品，以及塑料、橡胶的低温粉碎等，也可用于海水淡化和电缆冷却等．

甲烷是一种人工可制取、使用方便、清洁高效的生态能源，例如可以做为代用汽车燃料,而对甲烷发酵过程进行强化研究不但可以创造可观的经济利益，而且还可以废物回收再利用，减轻环境负担．据估算，城市污水处理厂采用好氧二级处理工艺，其污泥厌氧处理所产生的甲烷足够满足污水厂运行所需要的能量[12]．因此甲烷发酵厌氧处理技术把污染物

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去除和能源回收相结合，成本低廉，正成为世界各国争相研究和开发的热门技术．深入研究甲烷发酵的促进技术、促进机理从而提高产气量及甲烷浓度对于提高废弃物资源化利用率，大力推广沼气工程具有重要意义．

写一些厌氧消化过程中氨氮抑制的危害

本课题致力于厌氧发酵条件下氨氮胁迫对产甲烷菌代谢途径的影响．对如何提高微生物对氨氮的耐受能力，有效解决发酵产物氨氮对发酵的反馈抑制作用有着重要的研究和现实意义．

1.2 餐厨垃圾的特征

餐饮有机垃圾即为饮食消费后的食物残余，俗称“泔脚”．在我国，餐饮有机垃圾长期以来都直接作为饲料养猪．近年来，考虑到食物链短循环可能带来的疾病感染风险和防止非法炼制与销售食用油品现象，是城市生活垃圾的主要组成部分．餐厨垃圾主要成分包括米和面粉类食物残余、蔬菜、动植物油、肉骨等，从化学组成上，有淀粉、纤维素、蛋白质、脂类和无机盐．厨余的主要特点是有机物含量丰富、水分含量高、易腐烂，其性状和气味都会对环境卫生造成恶劣影响，且容易滋长病原微生物、霉菌毒素等有害物质．

专家认为，营养丰富的餐厨垃圾是宝贵的可再生资源．但由于尚未引起重视，处置方法不当，它已成为影响食品安全和生态安全的潜在危险源．虽然处置不当会产生严重的后果，但餐厨垃圾也并非一无是处.国家发改委环资司副司长何炳光指出，餐厨垃圾具有废物与资源的双重特性，可以说是典型的“放错了地方”的资源． 从收集角度看，餐厨垃圾处理的关键在于垃圾产生的初始就分类放置，这是餐厨垃圾真正得以处理的重要前提[13]．

1.3 国内外研究现状

抑制的一般性定义是：对生物功能的损害，2002年，IWA的厌氧消化数学模型课题组对此作了进一步定义[14]．杀生性抑制是指反应毒性，通常是不可逆的，例如LCFA、清洁剂、醛、硝基化合物、氰化物、抗生素和亲电子试剂对生物的抑制作用；生物平衡抑制是指非反应性毒性，通常可以是可逆的，例如产物、弱酸/碱（包括VFA、NH3、H2S）、pH、阳离子以及任何其他能破坏细菌生理平衡的物质对生物的抑制作用．

不同的微生物种群对于氨氮的抑制性是不同的．首先经过高浓度氨氮驯化过的甲烷菌对氨氮的抑制有更高的抵抗能力，因此在处理高氮有机废物的过程中，为了保持稳定的甲烷产量，对于甲烷菌的驯化是必要的．Velsen[15]指出，在氨氮浓度为2420mg/L 下驯化过的甲烷菌能够在氨氮浓度达到3000 mg/L 的时候快速产生甲烷，且没有任何的滞后反应．此外，氨氮对于产乙酸产甲烷菌和产氢产甲烷菌的抑制程度是不同的，对此目前尚有争论．Koster[16]认为，相对于产氢产甲烷菌而言，在氨氮浓度已经超过1700 mg/L 时，氨氮对于产乙酸产甲烷菌代谢的抑制性更强．Angeli 和Ahring[17] 也认为产乙酸产甲烷菌比产氢产甲烷菌对氨氮更敏感．而Wiegant 和 Zeeman[18]却认为氨氮(>3500 mg/L)抑制了产氢产甲烷菌，但产乙酸产甲烷菌在氨氮达到4500 mg/L 时仍未受到抑制． Fujishima[19]在研究脱水污泥厌氧消化的过程中得到了与Wiegant 和 Zeeman 同样的研究结论．两种不同的

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氨氮抑制对于餐厨垃圾厌氧发酵的影响研究

结论也许与所接种的甲烷菌是否经过驯化有关．在Fujishima 和Wiegant andZeeman 的研究中使用的甲烷菌是经过驯化的，而在Angeli 和 Ahring 的研究中接种的甲烷菌未经过驯化，但与菌种本身的特性是否相关还需要去验证，因此氨氮对于两种甲烷菌的抑制性影响还有待于进一步地研究．

目前，有机废物的厌氧消化处理大多是在中温下进行的．在中温消化的情况下，当氨氮积累到一定浓度时，甲烷菌会失去活性．Poggi等[20]研究了城市生活垃圾和剩余污泥中温厌氧消化过程中氨氮的抑制情况，以NH4CL 来调节进料的C/N，以VS 去除率、产气量、甲烷的含量、pH 和挥发有机酸来判定反应器的运行效果，结果发现：随着NH4CL 的增加，VS 去除率、产气量、甲烷的含量逐渐下降，pH 下降，挥发性有机酸的含量升高，并且在挥发性有机酸中丙酸和丁酸高温条件对于有机废物的降解和病原菌的杀灭是更有效的，尤其对于那些将厌氧消化以后稳定化的废物用于土地处理时，高温处理就显得尤为必要．在高温条件下，自由NH3 的浓度比中温条件下要高，毒性抑制就更为显著[21]．而且在高温和中温的条件下，微生物对氨氮抑制的耐受力也是不同的．Gallert 和Winter [22]]在研究分选后有机垃圾中温和高温条件下厌氧消化过程中氨氮对甲烷产量的影响时发现，在高温过程中，虽然产生了更多的气体，但其中甲烷的含量却很低，这是由于和中温消化相比，高温过程产生了更高浓度的氨氮．高温过程中产生了1.4mg/L 的NH4+-N，而在中温过程中只产生了1 mg/L 的NH4+-N．氨氮对甲烷产生和葡萄糖降解的抑制性研究显示：在中温消化的过程中，氨氮的半毒性抑制常数分别为3 mg/L 和3.7 mg/L（对应的游离氨的浓度分别为0.22 mg/L 和0.28 mg/L），在高温厌氧消化的过程中，氨氮的半毒性抑制常数分别为3.5 mg/L 和3.4 mg/L（对应的游离氨的浓度分别为0.69 mg/L 和0.68 mg/L），可见高温微生物耐受最大NH4+-N 的浓度是中温微生物的两倍．

1.4 厌氧发酵产甲烷机理

有机物厌氧消化一般分为水解酸化、产氢产乙酸和产甲烷三个阶段，有机酸的产生、累积以及消耗与以下几个阶段密不可分：一般可以用图1-1描述．

图1-1 厌氧发酵过程图

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1.4.1 发酵产酸阶段

这是一种不完全或不彻底的有机物厌氧发酵过程．在此过程中，溶解性的有机物被转化为以挥发性有机脂肪酸为主的中间产物，因此这一过程也成为酸化.酸化过程是由大量的、多种多样的发酵细菌完成的．其中重要的类群有梭状芽孢杆菌（Clostridium）和拟杆菌（Bacteriodes），它们大多数是严格的厌氧菌，但通常有约1%的兼性厌氧菌存在于厌氧环境中，这些兼性厌氧菌能够起到保护像甲烷菌这样严格厌氧菌免受氧的损害和抑制．

透过细胞膜进入细菌体内的单糖，先经EMP途径转化为丙酮酸，然后因不同的微生物其发酵类型不同，产生各种酸、醇、酮等，其反应如下：

C6H12O6→2CH3CH2OH（乙醇）＋2CO2 C6H12O6→2CH3CHOHCOOH（乳酸）

C6H12O6→CH3CH2COOH（丙酸）＋CH3COOH＋HCOOH C6H12O6→CH3CH2CH2COOH（丁酸）＋2CO2＋2H2

1.4.2 产氢产乙酸阶段

发酵酸化阶段的产物在产乙酸阶段被乙酸菌转化为乙酸、氢气和二氧化碳.通过对标准条件下乙醇、丁酸和丙酸转化为乙酸反应的自由能进行计算：

CH3COOH＋H2O→CH3COO-＋H+＋2H2

CH3CH2CH2COO-＋2H2O→2CH3COO-＋H+＋2H2 △G0＝＋48.1kJ/mol CH3CH2COO-＋3H2O→CH3COO-＋H+＋HCO3＋3H2 △G0＝＋76.1kJ/mol

发现它们在标准条件下会被降解，只有在产氢产乙酸菌（OHPA菌）产生的氢被利用氢的产甲烷菌的有效利用，系统中的氢维持在较低的分压，反应的自由能成为负值时，反应方向自发进行．

通常把能将丙酸、丁酸和其他高级脂肪酸转化为乙酸的微生物统称为OHPA菌．在厌氧反应过程中，由于OHPA菌代谢产生乙酸的氢气约占总产甲烷菌基质的54%．由于这类微生物耐受pH值波动的能力较差，因此在厌氧降解过程中应该将pH值控制在中性的范围，并保持稳定；此外，OHPA菌的倍增周期为2～6 d，生长速率比产甲烷菌还慢．一旦OHPA菌受到抑制，反应液中就会积累高浓度的丙酸和丁酸，其中前者对细菌的毒害作用很大．一般情况下，发酵细菌和OHPA菌的生长和代谢有赖于产甲烷菌等为其处置基质上脱下氢．

除了甲烷菌可以利用氢以外，硫酸盐还原菌和脱氮菌也能消耗氢．另外少量同型产乙酸菌利用氢作电子供体，将二氧化碳还原为乙酸，如：

HCO3-＋4H2＋H+→CH3COO-＋H2O △G0＝－70.3 kJ/mol

1.4.3 产甲烷阶段

在这一阶段，起主导作用的产甲烷菌通过以下两个途径之一，将乙酸、氢气、碳酸、甲酸、和甲醇等转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞质．其一是在二氧化碳存在时利用氢气生成甲烷；其二是利用乙酸生成甲烷．利用乙酸的产甲烷菌有索氏甲烷丝菌（Methanothrix soehngenii）和巴氏产甲烷八叠球菌（Methanosarina barkeri），两者的生长速率差别较大.在一般的厌氧发酵反应器中，约70％的甲烷菌由乙酸分解而来，30％由氢气还原二氧化碳而来．

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氨氮抑制对于餐厨垃圾厌氧发酵的影响研究

利用乙酸：CH3COOH→CH4 + CO2 利用 H2 和CO2：4H2 + CO2→2CH4 + 2CO2

此外还发生如下反应：

HCOO-＋2H+→CH4＋CO2＋HCO3- △G0＝－32.9 kJ/mol

以上过程中产生的二氧化碳在中性溶液中以碳酸盐的形式存在．

综上各阶段有机酸产生以及利用过程可以发现：在酸化阶段，可溶性有机物被大量、多种发酵菌转化为以挥发性有机脂肪酸为主的中间产物，主要有乙酸、丙酸、丁酸、乳酸以及乙醇等有机物；在产氢产乙酸阶段，酸化阶段的产物被产氢产乙酸菌（OHPA菌）转化为乙酸、氢气和二氧化碳，乙酸大量产生；在产甲烷阶段，起主导作用的产甲烷菌将乙酸、氢气、碳酸、甲酸、和甲醇等转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞质，消耗大量的有机酸的酸性物质．

1.5 氨氮的产生机理

在有机垃圾厌氧消化的过程中，氮的平衡是非常重要的因素，尽管进入消化系统中的硝酸盐能被还原成氮气，但其仍将存在于系统中．由于厌氧微生物细胞的增殖很少，只有很少的氮转化为细胞，大部分可生物降解的有机氮都被还原为消化液中的NH4+-N，因此消化液中氨氮的浓度都高于进料的氨氮浓度，系统中的总氮是守恒的．

氨态氮主要是通过氨基酸的降解产生，其分解主要通过偶联进行氧化还原脱氮反应，这需要两种氨基酸同时参与，其中一个氨基酸分子进行氧化脱氮，同时产生的质子使另外一个氨基酸的两个分子还原，两个过程同时伴随着氨基酸的去除．如丙氨酸和甘氨酸的降解：

CH3CHNH2COOH（丙氨酸）＋2H2O→CH3COOH＋CO2＋NH3＋4H+ CH2NH2COOH（甘氨酸）＋4H+→2CH3COOH＋2NH3

两个反应合并即为：

CH3CHNH2COOH＋2CH2NH2COOH＋2H2O→3CH3COOH＋CO2＋3NH3

由于氨基酸的降解的能够产生 NH3，因此在这一过程会影响到溶液的pH 值．NH3 的存在对厌氧过程非常重要，一方面，NH3 是微生物的营养物质，细菌利用氨氮作为其氮源，另一方面，NH3 如果其浓度过高就会快速抑制甲烷菌的活性．

1.6研究的目的和意义

1.6.1 研究的意义

在我国垃圾结构中，餐厨垃圾约占40%，其所占比例之大，适合集中收集和集中处理，而根据垃圾有机含量高和易生物降解的特性，采用生物技术发酵产气，是实现餐厨垃圾减量化，资源化和无害化处理较安全可行的方法．有机物厌氧发酵一般分为水解、酸化、产乙酸和产甲烷四个阶段，每个阶段都是在不同的微生物作用下完成的，其中，在发酵过程中，餐厨垃圾中所含的蛋白质会通过反应生成氨氮，少量的氨氮，会在反应中作为微生物氮源的来源，促进反应的进行，但是，随着反应的进一步进行，会产生大量的氨氮，反过来又会对微生物的活性产生抑制作用．本课题致力于厌氧发酵条件下氨氮对产甲烷菌活性的影响．对如何提高微生物对氨氮的耐受能力，控制氨氮浓度对发酵的反馈抑制作用有

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着重要的研究和现实意义． 1.6.2 研究的目的

本文通过研究不同物料配比以及不同氨氮胁迫对产甲烷过程的影响来解决产甲烷过程中氨氮抑制这个难点，通过这一方式不仅解决了大量餐厨垃圾的处置问题，避免了由此造成的环境污染，而且获得了可再生能源——沼气，产生可观的经济效益，实现了餐厨垃圾资源化利用的最大化．

1.7 研究的内容

1、本课题采用摇瓶实验，通过对发酵过程中甲烷产率等评价指标的跟踪测定，通过产气速率，判断反应的抑制强弱．

2、对驯化后的厌氧污泥在不同梯度氨氮浓度下的反应状况的测定．包括：有机酸，氨氮，TOC，TS，沉降性以及F420，定性和定量测定．

3、通过对不同浓度下的反应中个指标的测定，找出最适宜反应浓度，并了解不同浓度下的反应速率比和有机废物的利用情况．

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氨氮抑制对于餐厨垃圾厌氧发酵的影响研究

第2章 材料与方法

2.1 实验材料

2.1.1 实验装置

实验中使用实验装置为图(2-1)所示的甲烷潜力测试仪器，产生的气体在线收集．

图2-1 甲烷潜力测试器

2.1.2 污泥和餐厨垃圾来源

反应底物以米饭，蔬菜，猪肉作为原材料模拟餐厨垃圾，其中米饭，蔬菜，精猪肉的TS配比为7:2:1，餐厨垃圾TS为20%，污泥为餐厨垃圾处理厂用于处理餐厨垃圾的污泥（TS为4%）．

2.1.3 主要实验试剂

表2-1 主要实验试剂

试剂名称

乙醇 乙酸 乙氰 H2SO4 NaOH 盐酸 氯化铵 十二水硫酸亚铁 重铬酸钾 硝普钠 水杨酸 次氯酸钠

规格 A.R A.R 色谱纯 A.R A.R A.R A.R A.R A.R A.R A.R

生产厂家

国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 江苏汉邦科技有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司

2.1.4 主要仪器设备

表2-2 主要实验试剂

仪器名称

高效液相色谱分析仪

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生产厂家

Dinox Ultimete 3000 江南大学学士学位论文

紫外分光光度计 马弗炉

水浴锅 pH计

台式离心机TGL-16G 电热恒温鼓风干燥箱 上海美谱达仪器有限公司 上海仪表集团公司制造三部 上海佳敏仪表有限公司 国立常州试验设备研究所

梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司 上海安亭科学仪器厂

上海精密实验设备有限公司

2.2实验分析测定方法

2.2.1 产气量的测定

采用排水集气法，即用图2-1的装置图收集气体．置于55 ℃恒温室中，定时记录甲烷的累积产量，直至甲烷累积产量停止增加时，结束实验.期间，每12 h摇动血清瓶一次． 2.2.2 辅酶F420的测定

1）测定原理

辅酶F420是一种低分子量的荧光物质，当它被氧化时，在紫外线的激发下会产生荧光，在420nm处有最大吸收峰．

2）试剂

生理盐水：0.9% 乙醇（或异丙醇）：无水乙醇 NAOH：4 mol/L HCL：6 mol/L 3）步骤[23]

4000 rpm，15min，离心 沉淀加水至15ml 弃去上清液 4000 rpm，15min，离心 沉淀加水至15ml 弃去上清液 4000 rpm，15min，离心 沉淀加生理盐水至15ml, 弃去上清液 浸泡30min 4000 rpm，15min，离心 沉淀加水至15ml 弃去上清液 水域加热（95-100℃, 30min ）玻璃棒不断搅拌, 冷却后4000 rpm， 上清液 15min，离心 亮黄色提取液，记录体积 取相同体积的上清液 两份 以2:1的比例加乙醇 乙醇：提取液 加数滴6mol/LHCl 加数滴4mol/LNaOH，使pH=13.5 使pH<3 5克湿污泥加水至15ml 搅拌混合，沉淀2小时 8 氨氮抑制对于餐厨垃圾厌氧发酵的影响研究

10000 rpm，15min，离心 参比样 试样

沉淀弃去 图2-2 颗粒污泥样品预处理步骤[这个图放在一页上，不要分在两页] 用紫外－可见光光度计在波长420 nm下测定.计算公式如下：

(A1-A0) · f C = ε · l 式中：C ——污泥中的辅酶F420 浓度(mmol/L)；

A1 ——试样在420 nm下的吸光度值； A0 ——参比样在420 nm下的吸光度值； f ——稀释倍数； l ——比色皿厚度(cm)；

ε ——辅酶F420 的毫摩尔消光系数(l/cm·mmol)，

在pH=13.5时ε= 54.3

在求出污泥混合液的辅酶F420浓度C后，可以根据污泥液的VSS浓度求出污泥内的辅酶F420含量，计算公式：

C CX = X 式中：Cx——污泥中辅酶F420 的含量(mmol/gVSS)；

C ——污泥混合液中辅酶F420 的浓度(mmol/L)； X ——污泥中的VSS浓度(gVSS/L)．

(1) 辅酶易发生光解现象，特别是碱性条件下，因此需要避光，操作过程中尽量减少或避免光照.

(2) 碱性pH 的调节需要十分精确，酸pH的调节要小于3．若加酸时出现混浊，可10000 r/min 离心15 min，取上清液分为2等分一份将pH回调至13.5.

(3) 参比样和待测样的稀释倍数必须一样，测定过程中应准确记录因加酸加碱引起的体积变化，补充蒸馏水维持参比样具有相同的体积，算出稀释倍数f． 2.2.4 其他测定方法

1）有机酸的测定：

有机酸测定采用液相色谱法，柱子为ZORBAX SB-Aq柱，柱长150×4.6 mm，5 μm；流动相：1％乙腈、99％ 0.02 M NaH2PO4、调pH至2.0(用磷酸调节)；流动相流速：0.5 mL/min；进样量：10 μL；柱温：30 ℃；检测器：紫外检测器（210 nm）

2）TOC的测定：

取样品2g放入坩埚中于105度烘箱中2小时．取出冷却后分别装入2个样品冢中大约控制在0.1g左右，分别放入TOC测定仪中测定TC和IC最后得出结果．

3）TS和VS的测定：

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总固体（TS）指式样在一定温度下蒸发至恒重所剩余的总量，它包括样品中的悬浮物，胶体物和溶解性物质，既有有机物也有无机物.挥发性固体（VS）则表示水样中的悬浮物，胶体和溶解性物质中有机物的量．总固体中的灰分是经灼烧后残渣的量．

操作步骤：将坩埚洗净后在600 oC马弗炉中灼烧1 h，取出冷却，称至恒重，记作ag；取适当水样或污泥．置于坩埚内称重，记作bg，然后放入干燥箱内在105 oC下干燥至恒重，记作cg；将干燥后的样品放入马弗炉内，在600 oC灼烧2 h，取出冷却称重，记作dg.

4）氨氮的测定：水杨酸法测定. (1)实验材料：

1． 铵标准贮备液

称取3.819g经100℃干燥过的氯化铵（NH4Cl）溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线．此溶液每毫升含1.00mg氨氮． 2． 铵标准中间液

吸取10.00ml铵标准贮备液移取100ml容量瓶中，稀释至标线．此溶液每毫升含0.10mg氨氮．

3． 铵标准使用液

吸取10.00ml铵标准中间液移入1000ml容量瓶中，稀释至标线．此溶液每毫升含1.00μg氨氮．临用时配置． 4． 显色液

称取50g水杨酸〔C6H4（OH）COOH〕，加入100ml水，再加入160ml 2mol/L氢氧化钠溶液，搅拌使之完全溶解．另称取50g酒石酸钾钠溶于水中，与上述溶液合并移入1000ml容量瓶中，稀释至标线．存放于棕色玻瓶中，本试剂至少稳定一个月．

注： 若水杨酸未能全部溶解，可再加入数毫升氢氧化钠溶液，直至完全溶解为止，最后溶液的pH值为6.0—6.5． 5． 次氯酸钠溶液

取市售或自行制备的次氯酸钠溶液，经标定后，用氢氧化钠溶液稀释成含有效氯浓度为0.35%（m/V），游离碱浓度为0.75mol/L（以NaOH计）的次氯酸钠溶液．存放于棕色滴瓶内，本试剂可稳定一星期． 6． 亚硝基铁氰化钠溶液

称取0.1g亚硝基铁氰化钠{Na2〔Fe（CN）6NO〕·2H2O}置于10ml具塞比色管中，溶于水，稀释至标线．此溶液临用前配制． 7． 清洗溶液

称取100g氢氧化钾溶于100ml水中，冷却后与900ml 95%（V/V）乙醇混合，贮于聚乙烯瓶内． （2）步骤

1． 校准曲线的绘制

吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml铵标准使用液于10ml比色管中，用水稀释至8ml，加入1.00ml显色液和2滴亚硝基铁氰化钠溶液，混匀．再滴加2滴次氯酸钠溶液，稀释至标线，充分混匀．放置1h后，在波长697nm处，用光程为10mm的比色皿，以水为参比，测量吸光度．

由测得的吸光度，减去空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量（μg）对校正吸光度的校准曲线． 2． 水样的测定

分取适量经预处理的水样（稀释1000倍使氨氮含量不超过8μg）至10ml比色管中，加水稀释至8ml，与校准曲线相同操作，进行显色和测量吸光度．

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第3章 结果与讨论

3.1 反应体系产气量变化情况

3.1.1 取样点的确定

[本实验用气体收集装置，通过对已有文献的分析，采用总量为400g（TS为4%）的长期用于处理餐厨垃圾的污泥作为接种微生物，餐厨垃圾的量为20g(TS为20%），控制在

o

TOC含量在1g左右，实验在55 C的水浴锅中进行，用气体采集的仪器收集． 在批次实验中，氨氮的浓度分别控制为0mg/L，1500mg/L，3000mg/L，4500mg/L，6000mg/L] 这一段写在第二章实验方法里．

如图（3-1）所示，体系在10小时时迎来第一次产气高峰，这是水解酸化阶段产CO2的高峰期，随着反应的进行，120小时左右迎来第二次产气高峰，这是厌氧消化中产甲烷阶段的高峰期．由此，样品采样时间选为0h，5h，15h，38h，50h，72h，95h，120h，211h，250h．结合图3-2也可以看出，取样点大多为速率变化较大的点．

图3-1不同氨氮浓度梯度产气量图

3.1.2 不同氨氮浓度体系最终产气量

图3-2不同氨氮浓度体系产气量图（图例去掉，横坐标1，2。。是什么？）

由图（3-2）可知，随着氨氮浓度的增加，反应体系的产气能力下降，由于污泥取自餐厨垃圾处理厂处理餐厨垃圾的污泥，经过一定的驯化，有一定的耐受性，当氨氮浓度从0mg/L上升到1500mg/L，3000mg/L，4500mg/L时，在反应结束时，气体的产量只有较少下降，下降大约在5%左右，而当氨氮浓度达到4500mg/L时，再增加氨氮的浓度，产气量

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的变化明显增大． 由此可以知道，氨氮对于厌氧消化中气体的产生有一定的抑制作用，会破坏产甲

烷菌等微生物的活性．随着氨氮浓度的提升，抑制会越明显，由其当氨氮浓度大于4500mg/L时，即使驯化过的污泥，产气量下降依旧较大．

3.1.3 反应体系氨氮变化

图3-3 体系氨氮浓度

由图3-3可知，体系中的氨氮浓度都保持稳定，结合图3-1和3-2也可以确定不同的氨氮浓度对厌氧消化过程的抑制效果不同．随着氨氮浓度的提升，体系的产气量明显降低，因此，可以从中推断出，在产气过程中，氨氮对其中的微生物活性有一定的抑制作用，并且，氨氮的浓度越高，抑制越强． 3.1.4 pH变化情况

图3-4 pH随时间变化图

由图（3-4）可知，体系的pH大约都维持在7左右．结合图3-3可以推断出氨氮的存在，对于反应体系的pH的稳定有一定的作用，在水解酸化阶段，在没有氨氮的情况下，产出的酸会是体系的pH有所下降，但由于氨氮的作用，氨氮会使体系的pH相应的有所上升，从而可以使体系的pH稳定在7左右，使体系不随着水解酸化的进行导致pH的下降甚至酸化，因此，一定的氨氮也对厌氧消化起着有益的作用，可以保持体系pH的稳定．

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3.2 反应体系有机碳的变化情况

3.2.1 反应体系液体TOC变化

图3-5 液体中TOC含量图

图3-6 厌氧消化过程中产气速率高峰图

如图3-5所示，不同氨氮浓度梯度的体系中，液体中的TOC先呈上升的趋势，这是由于体系中的大分子物质水解酸化，与液体的形式进入体系中，但由图3-5也可以看出，反应起始阶段，体系的水解酸化速率也有所不同，随着氨氮浓度的增加，体系的水解速率变慢．说明一定的氨氮浓度对于水解酸化过程有着一定的抑制作用．结合图3-6可以看出，，当氨氮浓度为0mg/L时，水解酸化阶段产气

高峰的最大反应速率为105mg/L左右，当氨氮浓度为1500mg/L，3000mg/L时，产气高峰最大反应速率为77mg/L，60mg/L下降比较明显．而当从3000mg/L提升到4500mg/L，6000mg/L时，最大产气速率分别是54mg/L和47mg/L，随着体系氨氮浓度的增加而产气速率减小．由此可以推断出，在最初的水解酸化产期阶段，一定浓度的氨氮，会对体系的微生物造成较大的抑制，导致水解酸化阶段产气产酸量的减少．并且随着氨氮浓度的提高，抑制将更加突出．随着反应的进行，当反应进行到120小时时，不同氨氮浓度的体系中，

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液体中TOC的含量差距就为明显，随着氨氮浓度的增加，液体中的TOC含量明显相应的增加，而此时，也是产甲烷的高峰期，说明一定的氨氮浓度对于产甲烷过程也有一定的抑制作用．结合图3-6中的产甲烷高峰期速率可以看出，随着氨氮浓度的提高，产甲烷高峰期产甲烷的速率也相应的减少，因此，液体中的TOC的减少量也会随着氨氮浓度的提高而相应的减少．由此可以推断出，氨氮对于厌氧消化过程中的产甲烷阶段会有一定的抑制作用，并且随着氨氮浓度的提高，抑制将更加明显． 3.2.2 反应体系总TOC的变化量

图3-7反应体系中总TOC浓度变化

由图3-6反应体系中总TOC变化图中可以看出，在起始TOC接近的情况下，当反应结束的时候，随着氨氮浓度的提升，体系中剩余的TOC依次上升，但对于氨氮浓度小于4500mg/L,可能因为实验室的污泥经过长期处理餐厨垃圾，导致污泥的耐氨氮性较强，所以，当氨氮浓度小于4500mg/L时，体系中剩余TOC的量差距也不是较大，基本都在6000mg/L左右，去除的TOC量大约为8000mg/L，去除率大约在60%．但当氨氮浓度达到6000mg/L时，体系中TOC的剩余量却大幅度的上升，TOC的剩余量将近8000mg/L，TOC的去除量大约只有6000mg/L，去除率只有43%，比氨氮浓度小于4500mg/L的去除率减少了17%．由此可以推断了，在污泥驯化的前提下，氨氮浓度小于4500mg/L的反应体系中，氨氮对于TOC的去除影响较小，去除率约为60%，对于体系中的微生物总的影响不是较大，但当氨氮浓度大于4500mg/L到达6000mg/L时，即使驯化过的污泥，氨氮对于体系的影响也会较大．

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3.3 反应体系有机酸的变化情况

3.3.1 水解酸化阶段有机酸变化

图 3-8 水解酸化阶段有机酸变化情况

由图3-8可知， 水解酸化阶段，体系中有机酸的含量也有较大的差距，由图3-8可以看出，由于氨氮对于水解酸化的活性有一定的抑制作用，导致水解酸化过程中，有机酸含量随着氨氮浓度的增加而相应的减少，而当氨氮浓度高达4500mg/L时，抑制尤为突出，由图3-8可以看出，氨氮浓度梯度为6000mg/L的体系中，有机酸的含量仅为氨氮浓度梯度为4500mg/L的体系中的有机酸含量的一半，结合图3-6中水解酸化阶段中产气高峰速率，随着氨氮浓度的提升，水解酸化阶段产气高峰的速率相应的减少，更可以肯定，氨氮的浓度会影响厌氧消化阶段水解酸化的微生物活性．由图3-8还可以看出，在有机酸中，占比例较大的乙酸，也是产甲烷阶段的主要机制，也由于氨氮浓度梯度的不同而有较大的差距，随着氨氮浓度的提升，体系中乙酸的浓度明显减少，由此我们可以推断出，在厌氧消化的水解酸化阶段，氨氮对于水解酸化有一定的抑制作用，并且，随着浓度提高，抑制将更加明显，同时，也会影响产乙酸菌的活性． 3.3.2 反应结束时有机酸变化情况

图 3-9 反应结束时有机酸的含量情况

由图3-9反应结束时，体系中有机酸的含量随着氨氮浓度的增加而相应的增加可以确定随着氨氮的浓度的增加，产甲烷菌的活性相应的降低，导致有机酸得不到及时的利用．当氨氮浓度从0mg/L提升大6000mg/L时，有机酸的含量几乎提高了50%．而有机酸中乙酸

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的含量几乎提高的100%．可以看出，氨氮对于产甲烷过程中甲烷菌利用乙酸有着一定的抑制作用．由上可以得出，氨氮对于厌氧消化产甲烷阶段中的产甲烷菌有一定的抑制作用．随着浓度的增加，抑制尤为突出．

分析中写上有机酸的具体数值

3.4 辅酶F420变化情况

图3-10产甲烷高峰期F420情况 [去掉图例]

由图3-10第二次产气高峰不同氨氮浓度F420图可以看出，随着氨氮浓度的提升，辅酶F420的浓度会有相应的减小，实验的污泥取自餐厨垃圾处理厂处理餐厨垃圾的污泥，可能对于氨氮有一定的耐受性，因此，前期辅酶F420的幅度变化不大．但当氨氮浓度大于4500mg/L时，辅酶F420的浓度会大幅度的减少，由此可以知道，氨氮对于辅酶F420的活性有一定的影响，氨氮在一定程度上会抑制辅酶F420的活性．作为产甲烷菌的特征酶，结合图3-6也可以知道，在产甲烷的高分期，随着氨氮浓度的提高，体系中产甲烷的速率相应的减少，由此可以知道，氨氮浓度对于辅酶F420的活性有一定的抑制作用，氨氮浓度的提高导致了辅酶F420浓度的降低，也是导致产甲烷阶段，产甲烷菌随着氨氮浓度的降低而活性减低的一个重要原因．

分析中写上F420的具体数值

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第4章 结论与展望

4.1结论

4.1.1氨氮胁迫对餐厨垃圾产气量的影响

在不同氨氮负荷比餐厨垃圾产沼气的试验中，随着体系氨氮浓度的增加，气体的产量明显减少，氨氮对于厌氧消化中的产气量有一定的影响，在经过驯化的污泥中，每增加1500mg/L的氨氮浓度，气体的产量大约降低5%．而当氨氮浓度大于4500mg/L时，在增加氨氮的浓度，产气量会大幅度的降低，当氨氮浓度从4500mg/L增加到6000mg/L是，产气量大约下降20%．

4.1.2氨氮胁迫对TOC去除率的影响

在整个厌氧发酵过程中，氨氮的浓度对于液体中TOC的去除率相差不是太大，但对于产甲烷的高峰期，氨氮浓度的不同，液体中TOC的去除率会有显著的差距，氨氮浓度0mg/L的体系中，液体中TOC的去除率明显较大．氨氮对于产甲烷菌的活性有着较为明显的抑制作用．随着氨氮浓度的提高，抑制作用也会加强．写上具体TOC的数据变化情况。 4.1.3氨氮胁迫对于有机酸的影响

氨氮在厌氧消化水解酸化阶段，会影响水解酸化的速度，随着氨氮浓度的提高，有机酸的产量也会减少，在驯化过的污泥中，当氨氮浓度大于4500mg/L时，有机酸的产量大幅度减少，仅为0mg/L的15%左右，而有机酸中含量较大的乙酸，也会随着氨氮浓度的增加而相应的减少[具体乙酸浓度数值]，显然氨氮对于产乙酸菌的活性有着显著的影响，当浓度大于4500mg/L时，抑制尤为脱出．而当反应进入产甲烷高峰期，氨氮也会对产甲烷菌造成一定的抑制作用，并且，随着氨氮浓度的提高，抑制将加强． 4.1.4 氨氮胁迫对于其他指标的影响

氨氮胁迫后，辅酶F420的浓度会随着氨氮浓度的提升而相应的减少，在经过长期驯化的污泥中，对于氨氮浓度小于4500mg/L的体系中，氨氮的浓度对于辅酶F420的影响不是太大，辅酶的浓度大约在0.025mmol/L左右，然而当氨氮浓度大于4500mg/L时，辅酶F420的浓度会大幅度下降[降到多少？]．氨氮会对辅酶的活性有一定的抑制作用，且随着浓度的增加，抑制将更明显．

4.2不足之处及未来展望

4.2.1 不足之处

本实验的不足之处是由于是批次实验，对取的样品的处理上不够及时，耗时长．实验室还不能完全做到厌氧环境，这使厌氧细菌的活性受到一定的抑制.厌氧污泥由于重复利用次数过多，产气的活性有所下降.污泥的TS低易酸化也是一大难题. 4.2.2 未来展望

在现阶段能源紧张的形势下，研究餐厨垃圾的厌氧消化技术是有重要意义的.随着人们环境保护意识的提高，以及餐厨垃圾便于单独收集的特点，完全可以逐步实现餐厨垃圾单

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独收集与处置，从而能够减轻城市生活垃圾的处理难度，具有广阔的市场前景，在减少垃圾体积，除去垃圾臭味的同时，探索进一步如何加强厌氧发酵产甲烷工程．另外由于生物处理可以将垃圾分解成水和沼气，因此，可以预测将来的食物垃圾处理机会由机械研磨型向生化处理型转变，其市场潜力是巨大的[24].

目前对于厌氧发酵产甲烷的研究大多停留在条件研究阶段，虽然对产甲烷的主要途径了解较为清楚，但是对代谢过程的研究却非常有限；厌氧发酵产甲烷结束后终产物仍然具有很强的污染能力，因此，如何对反应终产物进行处置也是一个急待解决的问题．

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致谢

在毕业论文这一环节中，在毕业论文完成之际.我学到了很多的东西，受益匪浅．所以我要感谢在这一环节中给予我帮助的所有人．

首先，我要感谢我的指导老师赵明星副教授．几个月来，赵老师在学习和生活上给了我无微不至的关怀和帮助.在赵老师的精心指导和帮助下，在分析和解决问题等方面的能力也有一定的提高．在此谨向尊敬的恩师致以最诚挚的谢意！

衷心感谢阮文权教授，感谢阮老师给我提供这么好的实验平台.阮老师学识广博、治学

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严谨、严格要求但又平易近人、和蔼可亲，这都使我在以后的学习和生活中受益匪浅． 衷心感谢研究室任洪艳副教授和缪恒锋副教授，因为您们的指导让我毕业环节更加顺利.

衷心感谢许之扬师兄在实验期间的鼎力帮助，不论在实验方案，实验实施，实验设备完善以及数据处理中给予的无私的帮助．实验的成功结束与论文的圆满完成都离不开师兄的帮助．感谢许师兄在实验和论文完成期间给予的指导、支持和无私帮助!

衷心地感谢环境与资源研究室师兄师姐们的支持和帮助！

衷心感谢我的舍友涂凯，徐文，邰泽启，王玉洁，赵嘉琪同学的鼓励、支持与帮助. 衷心感谢环工0802班的全体同学，四年的大学生活已将我们永远融合成一个整体，愿我们的未来一切顺利！

感谢我深爱的父母及家人，正是有他们长期以来的理解、支持和帮助，才能够使我在学习和生活中克服困难，取得进步，顺利地完成学业！

衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位教授、老师！ 感谢所有支持关心我的人，谢谢你们！

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