聚丙烯改性材料的研究进展

聚丙烯改性材料的研究进展

摘 要

聚丙烯由于其力学性能优异，耐热性好，耐应力开裂性和刚性优异，且易于加工成型，具有广泛的应用价值，但是其韧性较差，尤其是在低温下易脆断，对缺口敏感，因此聚丙烯改性成为研究热点和重点。本文概述了聚丙烯在的材料中的地位，性能的优缺点以及发展历程，并对聚丙烯改性进行了的叙述。详细介绍了通过采用填充改性、共混改性、共聚改性、成核剂改性、交联剂改性、降解改性和接枝改性等物理和化学方法对聚丙烯（PP）的改性的研究及部分改性材料在实际当中的应用，并结合最新信息简述了 PP改性技术的新进展。

关键词

聚丙烯；改性；应用

I

Abstract

Polypropylene due to its excellent mechanical properties, heat resistance, good resistance to stress cracking resistance and rigidity excellent, and easy molding process, a wide range of value, but its toughness is poor, especially easy to brittle fracture at low temperatures, the notch sensitivity polypropylene modified to become a research focus and emphasis. This article outlines the advantages and disadvantages of the development process of the status, performance materials in polypropylene and polypropylene modified narrative. Details filled through the use of modified, enhanced modified, modification, nucleating agents modified crosslink modification, copolymerization, and degradation of the chemical and physical methods of modification and grafting modification of PP, modified and some modified materials in practice, combined with the latest information on the new progress of the PP modified.

Key words

Polypropylene; Modification; Application

II

目录

摘要................................................................ I Abstract ............................................................ II

第一章 绪论......................................................... 1 1.1 聚丙烯的发展概况 ............................................ 1 1.2 聚丙烯的性能及应用 .......................................... 1 第二章 聚丙烯物理改性.............................................................................................. 1 2.1 填充改性聚丙烯 .............................................. 1 2.1.1 无机刚性粒子改性聚丙烯 .................................... 1 2.1.2 纳米材料改性聚丙烯 ........................................ 3 2.2 共混改性聚丙烯 .............................................. 3 2.2.1 共混改性技术 .............................................. 3 2.2.2 聚丙烯共混改性作用 ........................................ 5 2.3 成核剂改性 .................................................. 6 2.3.1 成核剂改性作用 ............................................ 6 2.3.2 聚烯烃的成核剂特征 ........................................ 6 2.3.3 聚烯烃的成核剂分类 ........................................ 7 第三章 聚丙烯化学改性............................................... 8 3.1 共聚改性聚丙烯 .............................................. 8 3.2 交联改性聚丙烯 .............................................. 8 3.3 接枝改性聚丙烯 .............................................. 8 3.3.1 熔融接枝法 ................................................ 9 3.3.2 溶液接枝法 ............................................... 10 3.3.3 固相接枝法 ............................................... 11 3.3.4 辐射接枝法 ............................................... 11 3.3.5 光引发接枝法 ............................................. 12 第四章 聚丙烯改性技术的新进展...................................... 13

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4.1 反应挤出共混技术 ........................................... 13 4.2 改性技术的复合化 ........................................... 13 4.3 相容技术 .................................................... 13 4.4聚丙烯综合改性的新方法 ..................................... 14 结 论.............................................................. 15 参考文献........................................................... 16 致 谢.............................................................. 17

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聚丙烯改性材料的研究进展 第一章 绪 论

1.1 聚丙烯的发展概况

自1957年意大利蒙特卜迪尼（Monte Catini）公司实现聚丙烯（PP）树脂工业化生以来，PP树脂便发展迅速。因其优势，聚丙烯成为近年来通用树脂中发展速度最快的品种之一，目前是仅次于聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC），居第三位的通用大品种塑料。

同时聚丙烯也是目前需求增长最快的聚合物之一。1999年至2000年，全世界PP生产能力增长了10%，由31Mt/a增至34Mt/a。据Townsend Tarnell公司统计，1998~2003年间全球PP消耗年增长7.3%，增加共计10.3Mt/a。由于纺织和薄膜业需求旺盛，中东和非洲需求增长最快，该地区PP年增长率将达到13.2%；其次是亚太地区，年增长率为9.5%；以下依次为东欧8.6%；南美7.3%；北美6.2%；西欧5.1%；日本4.2%[1]。据统计，2005年世界聚丙烯生产能力已经达到4800万t/a[2]。国内的聚丙烯工业起步较晚，其工业化生产始于1971年，是由英国维克斯吉玛公司引进的装置实现的。但我国聚丙烯工业发展很快，1995年我国的PP产量为107.3万吨，2000年产量已达到303万吨，与1995年相比，增长了1.8倍[3]。尽管我国的PP工业取得了迅猛的发展，生产能力和产量大幅度增长，但在数量、质量以及品种等方面仍不能满足国内经济高速发展的需要。20世纪80年代开始，我国每年要进口几十万吨PP树脂。进入90年代，PP进口量以年均11.3%的速度增长。1995年中国进口量突破100万吨，1999~2000年达到150万吨，2001年超过200万吨。2005年中国PP的生产能力为410万吨，产量为370万吨，需求量为540万吨，缺口170万吨。近年来国内市场自给率仅50%～60%，每年仍需大量进口[4]。基于我国目前的实际情况，要想尽快缩短与发达国家的差距，一要积极探索聚丙烯专用料新品种，二要对通用聚丙烯进行高性能化改性研究，迅速拓宽通用聚丙烯的应用领域[5]。

1.2 聚丙烯的性能及应用

聚丙烯（PP）是由丙烯通过聚合得到的高分子化合物，与其他通用热塑性塑料相比具有诸多优点，表现为原料丰富、价格低廉、相对密度小，具有突出的

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聚丙烯改性材料的研究进展 耐应力、耐化学腐蚀、开裂性、耐磨性好，并且力学均衡性能好、易加工、抗冲击强度、抗扰曲性以及电绝缘性好，是通用树脂中耐热性最好的产品。

聚丙烯作为通用热塑性塑料中增长最快的品种，在经济建设和人民生活中的地位日益重要，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材、家具等方面具有广泛的应用。在短短几十的时间内，除了满足包装材料、纤维、薄膜外，还进入ABS等工程塑料和聚乙烯应用的一些领域，而且还在汽车、包装、纺织、装饰、服装、工程以及医药卫生等领域开辟了新的用途，占据了其他合成树脂难以匹敌的地位[6]。近些年，增强聚丙烯在汽车保险杠、油箱、电池槽、空气导管、空调导管等方面的应用也占有越来越大的优势，已上升为汽车领域应用比例最大的合成树脂品种[7]。如用弹性体改性聚丙烯目前在汽车保险杠中的应用在欧洲已达到95%[8]，在我国的汽车工业领域的应用也在逐年增加。

聚丙烯（PP）不论从产量和用量上，还是从其现有的性能上看，无疑是塑料中最有前途的材料之一。但目前存在着以下缺点:表面能低，分子链上缺少功能基，以致难染色，与其它聚合物之间不相容，以及与金属和玻璃之间几乎没有粘性，并且有低温脆性、机械强度和硬度较低、成型收缩率大、耐温性差、热变形温度不高、耐候性差、易老化、脆性高及与其他极性聚合物和无机填料的相容性差[9]，使得PP在应用范围上，特别是作为结构材料和工程材料的应用上受到了很大限制，影响了PP的进一步推广和应用，因此PP的改性就成为目前国内外研究的重点和热点。

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聚丙烯改性材料的研究进展 第二章 聚丙烯物理改性

物理改性是在PP基体中加入其他的无机料、有机材料、塑料、橡胶、热塑性弹性体或一些特殊功能的添加助剂等，经过混合混炼而制得有优异性能的PP复合材料。物理改性大致分为填充改性、增强改性、共混改性及功能性改性等。

2.1 填充改性聚丙烯

填充 PP 的有机填料有木粉、稻壳粉、玉米棒芯、花生壳粉等；常用的无机填料常用：碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰石等。

2.1.1 无机刚性粒子改性聚丙烯

由于碳酸钙（CaC03）对机械加工无磨损，无毒无味不影响食用，并且价格低廉，因而可作为广泛应用的填料。滑石粉填充的PP也作为高填充聚丙烯复合材料合金中的一种。中国科学院化学研究所为奥托轿车的仪表板研制了填充30%滑石粉的高填充聚丙烯复合材料合金（ATYB）[10]。

采用云母增强聚丙烯的研究始于80年代初，研究的结果表明，它不仅能提高聚丙烯的拉伸强度、弯曲强度，而且能赋予抗渗透性好，对加工设备磨损小等功能[11]。硅灰石在改性PP材料中能够提高材料力学性能和提高尺寸稳定性。偶联剂的加入量对硅灰石填充影响较大；在硅灰石/玻璃纤维填充的聚丙烯体系中，加入硅灰石，降低材料强度；在玻璃纤维增强聚丙烯体系中再加入硅灰石，对材料的物性基本没有影响；硅灰石耐刮擦性方面好于滑石粉。

自从80年代起，国外出现了刚性粒子增韧聚合物的想法，1988年，李冬明等在研究以Ca为增韧PP复合材料的断裂韧性时，首次在国内提出了填充增韧增强的新途径。利用无机刚性粒子（碳酸钙、滑石粉、高岭土等）代替弹性体增韧增强PP，达到同时增韧和增强的目的。无机刚性粒子增韧PP的机理目前还不十分清楚。各国聚合物材料科学的学者们都在探讨更适合的增韧机理，并试图将无机刚性粒子增韧同弹性体的增韧机理统一起来。

一般认为刚性无机粒子的增韧机理是：（1）聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服（银纹、剪切带）这种基体

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聚丙烯改性材料的研究进展 的屈服将吸收大量变形功，产生增韧作用。（2）刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化，终止裂纹。弹性体和刚性粒子之间的性能有很大差异，但影响增韧的几个主要因素有[12]：（1）基体树脂的性质，包括相对分子质量、相对分子质量分布、结晶性能等；（2）弹性体或刚性粒子的性质，包括刚性粒子形状、粒径分布及表面性能；（3）界面性质；（4）弹性体或刚性粒子的含量等。

1992年，我国学者博强、王贵恒等首次报道了采用CaCO3刚性粒子增韧HDPE的研究结果，提出了无机刚性粒子周围应力场叠加作用增强基体的剪切屈服和塑性变形，从而吸收冲击能的理论，使无机刚性粒子增韧领域的研究有了突破性的进展。

吴永刚等在研究中发现，不同的刚性粒子有不同的形状，对PP的增韧增强效果也有所不同。如云母（Mica）和滑石粉（Talc）为片状结构，与PP共混后对PP有纵横两个方向的增强作用，可获得高模量的PP复合材料；硅灰石为针状结构，纵向增强作用很明显，使PP复合材料具有一定的刚性；BaSO4近似于不规则的球形，没有引发应力集中的明显棱角，圆滑的表面能迅速将外力分散并有效地吸收冲击能，更适于PP增韧。另外，界面粘结性、刚性粒子大小、粒间基带宽度和分散相模量对增韧效果也有不同程度的影响。如经表面处理的刚性粒子可提高界面粘结性，提高体系的韧性，而粘结太强则又不利于增韧；大粒径刚性粒子易在基体内形成缺陷，在提高体系硬度和刚度的同时，却降低了强度和韧性；粒间基带厚度小于临界基带厚度时，基体在应力作用下易产生空穴及大量局部银纹；模量大的刚性体，即使有静压力作用也达不到屈服应力，易发生脆性断裂。

吴永刚等还研究了BaSO4用量对冲击强度的影响，结果发现：BaSO4/PP体系的冲击强度随BaSO4含量的增加而提高，当BaSO4含量为60%时，材料的冲击强度最高；之后，随BaSO4用量的进一步增加，冲击强度迅速下降。这是刚性粒子团、界面带和相邻粒子间的基体树脂共同作用的结果。这说明，刚性粒子的用量对增韧效果有显著影响。如果用量太少，分散浓度太低，刚性粒子吸收的塑性变形能很小，起不到明显的增韧效果，而用量太多，粒子之间过于接近，冲击作用下产生的微裂纹和塑性变形几乎发展为应力开裂，使冲击性能下降，同样起不到增韧作用。

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聚丙烯改性材料的研究进展 2.1.2 纳米材料改性聚丙烯

纳米材料是80年代中期发展起来的一种由纳米级的粒子组成、介于宏观物质与微观原子一分子的中间区域的全新材料。纳米材料所具有的独特性能和新的规律，引起人们极大的关注。

无机纳米材料对PP进行增韧改性，具有以下特点：（1）改性料用量少，改性效果显著，如用季铵盐和膨润土制得的纳米材料与PP共混，当加入量为29%时，复合材料的缺口冲击强度达9.5kJ/m2，比纯PP提高3倍多，拉伸强度由纯PP的34.5MPa提高到37.8MPa，具有明显的增韧增强作用；（2）改性无机粒子颗粒微细，在即的基体中能得到有效的细化分散，使其应力集中区域得到扩大；（3）无机粒子具有层状结构，它与PP共混时，可以产生多维增强作用，而一般纤维只能产生一维增强；（4）有机物由于被嵌人到无机粒子的片层，使无机粒子的层间距扩大，因此纳米级材料与PP进行熔融共混的过程中，部分PP链段也会扩散到片层中，使PP与有机物形成界面，从而改善了PP与无机粒子间的界面粘合情况；（5）超细的改性粒子在PP基体中能得到更有效的细化分散，使应力集中区域得到疏散；（6）由于聚合物分子进入层状无机纳米材料的片层之间，分子链段的运动受到限制，可显著提高PP的耐热性和尺寸稳定性。

陈中华等研究了十六烷基三甲基溴化铵（HTAB）改性膨润土/PP复合材料的结构、结晶行为和力学性能。结果表明，复合材料的缺口冲击强度比纯PP提高了近4倍，而拉伸强度基本保持不变。

2.2 共混改性聚丙烯

2.2.1 共混改性技术

高分子的共混改性技术又称之为ABC技术即合金（Alloy）共混（Blend）和复合化（Composite）技术。它是利用容度积参数相近和反应共混的原理，在反应器或螺杆中将两种或两种以上的聚合物材料及其助剂，通过机械掺混而最终形成一种宏观上均相，微观上分相的新材料。显然这种共混物的性能主要取决于共混组分的相容性及其相对含量，分散相的尺寸及其尺寸分布以及两相界面的相

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聚丙烯改性材料的研究进展 互作用。共混改性可以改善PP的热稳定性、抗冲击性能（尤其是抗低温冲击性能）、韧性、透明性、着色性、抗静电性等，扩展了聚丙烯的应用领域。

共混改性是目前应用最广泛的改性技术，它包括聚丙烯与橡胶共混和聚丙烯与其它塑料树脂共混等。其主要改性方法有：PP与工程塑料共混改性、PP与聚乙烯（PE）共混改性和PP与橡胶或热塑性弹性体共混改性等。共混改性PP中，橡胶或热塑性弹性体与聚合物共混增韧是目前研究较多、增韧效果也最为明显的一类方法。常见的橡胶或热塑性弹性体增韧PP的体系有：PP/EPDM、PP/EPR、PP/BR、PP/SBS、PP/SBS/HDPE 等[13]。采用EPDM、EPR、BR、SBS等橡胶或热塑性弹性体对PP进行增韧改性，可以使PP的冲击性能得到明显改善，但在耐候性、热稳定性、加工性能等方面仍存在缺陷。最近美国Dow公司生产的聚烯烃弹性体（TPE）是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物，比EPDM、EPR、SBS等材料在改性、加工性、价格等方面更具优势，特别是对PP的增韧改性，效果更明显，在汽车保险杠、挡板等部件上得到了普遍应用。

杨军[14]等人认为，影响橡胶或弹性体/PP体系断裂的因素有内因和外因两个方面，其中内因包括基材相对分子质量、界面粘接、弹性体含量、弹性体粒径及分布、粒间距、弹性体粒子形态及品种的差异等;外因包括样品尺寸、缺口的尺寸、实验的速度和温度、加工过程中的热历程及退火、老化等。

PP/PE共混物的拉伸强度一般随PE含量的增加而下降。PP与PE共混，韧性有所改善。例如掺入10%~40%高密度聚乙烯（HDPE）的PP共混物，在-20oC时落球冲击强度比PP提高n倍以上，且加工流动性增加，因而适于大型容器的注射成型。

一些关于PP/PE共混的研究表明：PP/PE共混材料性能与HDPE用量有密切的关联。在HDPE掺入量少时，PP与HDPE共混时基本是分别结晶。随HDPE掺入量的增多，PP球晶的完整性下降，直至完全被插入的HDPE所分割，破坏成碎片。这时增强了PP和HDPE两相界面间的相互作用，减少了PP晶体尺寸，从而有助于提高PP/HDPE共混物的力学性能。

PP/EVA共混物是一种加工性、印刷性、耐应力开裂性和冲击性优于PP的新吧材料。PPO为非晶工程塑料，若将含马来酸醉改性的PPO掺混入含氮基改性的PP中，可以改善PP的耐热性和尺寸稳定性。

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聚丙烯改性材料的研究进展 改善PP的耐冲击性差及低温呈脆性的最有效措施就是将各种橡胶或热塑性弹性体掺入PP中去，利用橡胶或弹性体微粒来吸收部分冲能，并作为应力集中剂来诱发剂和抑制裂纹增长，使PP中脆性断裂转变为韧性断裂。PP与苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），顺丁胶（BR）、乙—丙共聚物（EPR）、乙一丙二烯烃三元共聚物（EPDM）共混，均使共混体系的冲击强度、断裂伸长率及脆化温度有了大幅度的提高。EPDM与PP在结构上相似，溶解度参数相近，相容性好且对PP的透明性损害也较少，又易进行动态硫化，因而其的改性效果较SBS及EPR更好。

在PP中加入橡胶或热弹性体进行改性，总以降低材料刚性、强度和使用温度作为代价。对PP的增强与增韧似乎成了一对难以调和的矛盾，但近年开展的PP/弹性体/填料的三元共混体系的研究为PP实现增强增韧改性开辟新的天地。

据报道，朱晓光等人研究了PP/硅灰石/EPDM体系，获得了缺口冲击韧性可达500J/m以上的三元复合材料，实现了在增强的同时也进行了增韧，并提出了硅灰石和EPDM对PP有协同增韧作用的论点。首先是因为形成以EPDM为壳，硅灰石为核的包核结构，可得到具有壳一核结构的复合分散相，有效地增加了橡胶的表观体积分数，其次，硅灰石的加入对橡胶的粒径起到细化作用。同样，也研究了PP/EPDM/云母共混复合材料同时具备了云母填充PP和EPDM增韧PP的优点。在PP/EPDM体系中加入滑石粉，可提高其弯曲强度、硬度，降低热收缩率，改善尺寸稳定性。该三元复合材料已进入汽车工业领域，用于汽车保险杆、仪表罩板及其他汽车塑料件。

2.2.2 聚丙烯共混改性作用

PP共混改性是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体混入PP中较大的晶球内，以此改善PP的韧性和低温脆性。以PP为主体的高聚物共混改性的主要作用有：

（1）改进耐低温冲击性。将PP和乙丙橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶等共混，可以提高PP的冲击强度，尤其是提高PP的低温冲击强度。

（2）改进透明度。将PP和低密度聚乙烯与乙丙橡胶共混，可以改进PP的透明度。

（3）改进着色性。将PP和聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚偏二

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聚丙烯改性材料的研究进展 氯乙烯、未固化环氧树脂等共混，可以改进PP的着色性。

（4）改进抗静电性。PP具有高度绝缘性，因此易带静电，加入抗静电剂的PP塑料成型的效果并不明显。如在PP中混入聚乙烯醇，则具有良好的抗静电作用。

（5）降低成本。添加无机填充剂可以降低PP塑料的成本，但是常常使冲击强度（尤其是低温冲击强度）以及成型流动性降低，为此可混入适量可以改进耐低温冲击性的高聚物。

2.3 成核剂改性

成核剂改性指在聚丙烯中添加适当的成核剂，改变其结晶形态、结晶行为、结晶速度以及晶体结构，从而达到材料改性的目的。对于半结晶聚丙烯，结晶行为和晶粒结构直接影响制品的加工和应用性能。

2.3.1 成核剂改性作用

在材料中加入少量成核剂能加快结晶过程，增加成核密度，使晶粒微细化，同时对材料的化学结构和其它性能影响很小。球晶尺寸的降低和结晶度的增加赋予了制品良好的机械性能，提高了刚性和抗冲击性。结晶速率的提高缩短了模具循环周期，并降低了成型收缩率。当球晶尺寸小于光波波长时，可以得到高透明度聚丙烯。成核剂能有效降低材料的球晶尺寸，提高聚合物的结晶速度，对材料的化学结构和其它性能影响很小，所以添加成核剂是工业上用于改善高分子材料结晶性能、力学性能和加工性能的重要方法。

2.3.2 聚烯烃的成核剂特征

聚烯烃的成核剂应该具备以下几个特征[15]：

（1）成核剂与聚合物材料有良好的相容性，能降低界面表面自由能。这要求成核剂中有碳氢烷烃部分，从而能与聚烯烃相容。

（2）能在聚合物材料中分散为微细的颗粒。

（3）在聚烯烃的熔点以下不熔融、降解，在高聚物结晶温度能保持固体表面。这要求成核剂的另一组成部分为极性基团，能增加成核剂分子间极性相互作

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聚丙烯改性材料的研究进展 用，使成核剂分子团聚，不能在聚烯烃中溶解。

（4）尽量与聚合物有相同或相近的结构。

（5）成核剂应该稳定、低毒或无毒。聚丙烯成核剂同样具有以上聚烯烃成核剂的普遍特征[16]。

2.3.3 聚烯烃的成核剂分类

根据对聚丙烯结晶形态的改变，聚丙烯成核剂主要可以分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。当然，根据不同的分类标准，聚丙烯成核剂的分类也不相同，如果按照成核剂的化学结构和组成分类，则一般可分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂，工业上以有机类成核剂最为常见，目前市售品种基本上属于有机成核剂的范畴。

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聚丙烯改性材料的研究进展 第三章 聚丙烯化学改性

化学改性是指通过交联剂等进行交联；或是通过嵌段和接枝共聚，在聚丙烯大分子链中引入其他组分；或是通过发泡剂等进行改性，由此赋予聚丙烯优良的耐热性，较高的抗冲击性能和抗老化性。常用化学改性手段包括交联改性、共聚改性、降解改性和接枝改性等。具体如，与极性单体马来酸酐、丙烯酸等接枝来改善粘结性和着色性[17-18]；与乙烯共聚生成乙丙共聚物以增加透明性，提高韧性和抗冲击强度；加入引发剂或辐照产生交联结构，提高聚丙烯的耐热性能和力学性能[19] 。

3.1 共聚改性聚丙烯

采用乙烯、苯乙烯单体和丙烯单体进行交替共聚，或在PP主链上进行嵌段共聚、或进行无规共聚，这样可以提高PP的抗冲击性能。如在PP主链上，段共聚2%~3%的乙烯单体，可制得乙丙橡胶共聚物，属于一种热塑性弹性体，同时具有聚乙烯和聚丙烯两者的优点，耐-30℃的低温冲击。

3.2 交联改性聚丙烯

PP可采用有机过氧化物、氮化物进行交联，也可通过辐射热进行交联。PP经交联后可改善其稳定性、耐蠕变性、耐热性并提高其强度，缩短成明周期，使其成为具有热可塑性、硬度高、良好的耐溶剂性，高弹性和抗低温脆性的优良材料。PP的交联虽然已在工业上得到应用，但由于PP本身结构的原因，PP的交联仍是较困难的。

3.3 接枝改性聚丙烯

为了提高无机粒子与聚合物基体的相容性，经常使用聚丙烯接枝物作为分散剂添加到基体树脂中，常用的聚丙烯接枝改性方法有：固相接枝法、熔融接枝法、溶液接枝法、光引发接枝法、辐射接枝法等。

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聚丙烯改性材料的研究进展 3.3.1 熔融接枝法

熔融接枝法是指接枝反应在聚丙烯熔融温度之上的接枝方法。常在挤出机或密炼机中完成反应，特别是双螺杆的巨大剪切力和自净能力大大增加了聚丙烯熔体的比表面积，有利于传质，使聚丙烯与接枝剂迅速而充分地混和，保证接枝率和接枝产物的均匀性。

日本油脂公司开发的熔融反应挤出技术，把有可聚合双键的有机过氧化物在温度低于过氧键的分解温度下与甲基丙烯酸甲酯丙烯腈或苯乙烯共聚，得到相应的接枝共聚产物，进而作为聚丙烯与聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚苯乙烯及ABS树脂等共混体系的相容剂和无机填料的分散剂。该法有两个缺点：（1）反应温度高，引起聚丙烯降解；（2）未反应的单体与引发剂残留在产物中难以除去，影响接枝产物的使用性能。与马来酸酐相比，丙烯酸及衍生物的反应活性较高因此接枝效率也较高。但在反应接枝过程中存在着接枝单体的均聚反应，影响接枝率。

（1）甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）由于沸点高、热稳定性好，而且无刺激性气味，含有的环氧基官能团比较活泼，可与羧基、氨基、羟基和酰胺基等多种官能团发生反应，形成偶联结构，因此将GMA作为接枝单体很有研究价值。由于GMA单独进行自由基接枝反应的反应活性是很低的，因此，如何提高GMA熔融接枝聚丙烯的接枝率是一个难点。Hu等认为PP-g-GMA接枝率受接枝单体及螺杆长度、引发剂浓度、转速和进料速度等因素的影响；并指出苯乙烯可以作为接枝的助剂，降低聚丙烯链的断裂，提高GMA对聚丙烯的接枝率。同时指出苯乙烯促进GMA的接枝并不是由于形成了“电荷-转移络合物”，而是作为中介物首先接枝到聚丙烯分子链上，进而在苯乙烯单元上接枝GMA。GMA改10性后的聚丙烯接枝物可以作为增容剂，与橡胶、纤维及无机材料等进行共混，获得结构及应用性能更好的材料[20]。

（2）丙烯酸(AA)由于反应活性高，毒性较小，聚丙烯熔融接枝AA成为了研究热点之一。早在20世纪60年代到70年代，Dow公司和Exxon公司就在丙烯酸熔融接枝方面做了不少工作。在Exxon的一系列专利中，提出了使用挤出反应器使不混溶的反应物发生高效接枝反应的许多基本机理。为了进一步提高接枝率，Cai等将电子束预辐照技术引入到聚丙烯的熔融接枝中，结果使丙烯酸的接枝率得到大幅度的提高。Rahma等在密炼机中，通过对工艺条件的优化获得了

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聚丙烯改性材料的研究进展 接枝率较高的PP-g-AA。

（3）丙烯酸的其它衍生物Zhou等在剑麻纤维表面上插入MMA单体后与聚丙烯共混得到了一种热力学稳定和机械性能均大幅增强的混合物。徐春等[21]在Haake密炼机上熔融制备了聚丙烯接枝甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA），考察了反应温度、反应时间、HEMA及过氧化二异丙苯的浓度对HEMA接枝率的影响。Seyyed等[22]将三甲基丙烯酸酯（TMA）成功地接枝到了聚丙烯分子链上。Cha等分别以密炼机和双螺杆挤出机制取了PP-g-MMA，研究了反应时间对接枝率的影响，发现MMA与聚丙烯的接枝类似于MAH与聚丙烯的接枝，也仅有单个的MMA单体接枝到聚丙烯分子链上；并给出了一个MMA与聚丙烯接枝的动力学模型。

（4）苯乙烯（St）作为一种单体，现在更多的是以助剂的形式加入到接枝体系中，提高其它单体与聚烯烃的接枝率，但也有直接将St接枝到聚丙烯上的报道。与丙烯酸相似，在熔融状态下进行的苯乙烯接枝到聚合物上的接枝共聚反应，生成了含有聚苯乙烯支链的接枝共聚物，同时也伴随着产生了聚苯乙烯均聚物。Wong等研究发现，将苯乙烯接枝到聚丙烯分子链上以后，材料的弹性响应有了明显改善，但当苯乙烯的接枝率较高时，聚丙烯发生了交联。

（5）尹志辉等将丙烯酰胺接枝到聚丙烯分子链上，用光电子能谱、广角X射线射和红外光谱法对接枝物进行了定性定量表征，并采用接触角方法研究了接枝物的临界表面张力。Sui等[23]则通过熔融共聚成功的将聚己酸内酯接枝到了聚丙烯链段上。Wan等[24]对聚丙烯与低分子质量的不饱和交联聚酯的共混物进行研究。Rao等研究了N-乙烯基吡咯烷酮与聚丙烯熔融接枝反应，并对影响因素进行了探讨。另外，还有将含有亚胺基物质熔融接枝到聚丙烯链上的报道

3.3.2 溶液接枝法

溶液接枝法是指聚丙烯的接枝反应在相应的溶剂中进行的方法，此法可在较低温度下进行（115-140℃），副反应少，聚丙烯降解程度低，接枝率高。但溶剂消耗量大，回收麻烦，成本高，且存在环境污染问题。

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聚丙烯改性材料的研究进展 3.3.3 固相接枝法

固相接枝法是可望广泛应用于各种聚合物接枝改性的好方法。其中聚丙烯固相接枝的优点是：接枝产物以固体粉末形式在110-120℃的较低温度下形成，聚丙烯降解少，仅使用少量溶剂做界面活性剂，不必专门回收，费用低，反应时间较短，接枝率较高。该方法工艺简单，易于操作。早在60年代Canterino就研究了丙烯酸酯在聚丙烯上的固相接枝，得到的共聚物具有更低的脆化温度和延长的脆化时间。Klosiewiez将甲基丙烯酸酯接枝到聚丙烯上，用于粘接聚丙烯与氯化烃类聚合物。Rengarajan对聚丙烯接枝马来酸酐进行了系统的研究，考察了引发剂、催化剂和反应温度对接枝率的影响。他还主持研究了界面活性剂对接枝率的影响，界面活性剂用于溶蚀和溶胀聚丙烯表面，提供接枝反应位点。研究人员还用红外光谱和C核磁共振谱等方法对接枝反应机理进行了表征。用固相接枝法合成的含羧基的聚丙烯接枝共聚物，可作热塑性塑料——玻璃纤维复合材料的偶联剂。接枝后的聚丙烯粘接性、印刷性和涂覆性能都得到提高。将不饱和三羧酸缩水甘油酯与聚丙烯接枝共聚物做成聚丙烯母粒，用作提高树脂的粘接强度和力学性能。

Khunova等人研究了粉末聚丙烯固相接枝马来酸酐，并把接枝物用于CaCO3填充的聚丙烯复合材料中，发现材料的抗拉伸强度和抗冲击强度均有明显提高。国内也开展了这一领域的研究工作，系统研究了不同接枝剂（马来酸酐、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异腈脲酸酯）接枝率的影响。研究了不同接枝剂对共聚物、共混物的结晶性能、微观形貌、热稳定性能的影响，为开发高性能的聚丙烯复合新材料提供了有益的参考。总之，聚丙烯接枝改性，特别是固相接枝改性已成为研究热点，吸引了国内外众多研究者的注意，发表论文数与专利数逐年增多，出现了许多新型、高性能的改性聚丙烯材料。

3.3.4 辐射接枝法

辐射接枝法是在高能射线照射下使聚丙烯产生自由基，自由基再与接枝单体反应生成接枝共聚物。用电子加速器产生的电子射线或Co-60产生的中子射线引发反应。此方法效率虽高，但设备昂贵，除实验室研究用外，目前实用还不成熟。

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聚丙烯改性材料的研究进展 3.3.5 光引发接枝法

光引发接枝是将聚丙烯膜或纤维用芳基酮处理，经紫外光照射形成氢过氧化物，然后在还原剂作用下与乙烯基接枝单体反应生成接枝共聚物。

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聚丙烯改性材料的研究进展 第四章 聚丙烯改性技术的新进展

4.1 反应挤出共混技术

将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机地结合在一起的连续过程，即反应性挤出技术[25]。反应性挤出技术可使非极性PP获得极性，不仅大大地拓宽了PP的应用范围，而且所制备的接枝物可用作PP与极性高聚物共混的相容剂，如加拿大Du Pont公司开发的MAA改性PP，成功地用于制备PP/PA合金。

4.2 改性技术的复合化

共混技术、接枝技术、相容剂技术、多层乳化技术、IPN技术、动态硫化技术在PP改性过程中曾发挥了重要作用，但单一技术有其局限性，往往是提高单项性能（如冲击韧性）的同时，使其他性能（如刚性）大幅度下降，为此，复合技术应运而生，PP/GF/Rubber体系是成功的一例，实现了刚性和韧性的最佳匹配。

4.3 相容技术

相容剂技术是塑料合金开发研究的核心。几乎所有常见的大品种树PP皆不相容，因此开发适用于PP合金的相容剂是开发PP高性能化的重要途径。相容剂的用量存在极大值（CMC），随着相容剂用量的增加，拉伸强度有所上升，这是由于在相界面区相容剂的存在抑制结晶相的增长，较小的相尺寸加上提高了相间的粘接力，导致了拉伸强度的提高[26]。当相容剂用量超过CMC时，分散相的尺寸不再明显下降。从而拉伸强度变化不大。缺口冲击强度随相容剂用量的上升先上升后下降。Noolandit和Hong[27]认为，相容剂在界面起乳化作用，超过CMC，相容剂不对界面进行改良，而在主体相中形成胶束，使缺口冲击强度迅速下降。Snoopy George[28]等人在NBR增韧PP的研究中，用MAH-PP作为相容剂，当加入10%（质量分数）相容剂时，共混体系的相畴尺寸减少35%，再加入MAH—PP，畴尺寸变化不明显，出现一个水平线，而此时的综合力学性能最好。郑裕东[29]等用MAH接枝PP作相容剂，并将其用于PS/PP的共混体系。研究表明，相容剂的加入，使PS/PP的共混体系由不相容的独立聚集的两相变为相畴很小的

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聚丙烯改性材料的研究进展 细分散相，共混高分子的链段运动也表现为趋于均相结构的运动方式。加入相容剂后共混材料的缺口冲击强度有明显的提高，拉伸强度也有所上升。相容剂含量对性能也有较大的影响，相容剂用量为8%（质量分数）时，力学性能最好。唐龙祥等人在滑石粉表面。

原位合成TPU增韧PP的研究中，以PSM作为相容剂，研究发现，随着PSM用量的增加，拉伸强度逐渐上升，但上升趋势渐缓，缺口冲击强度先上升后下降，PSM用量为5%（质量分数）时，缺口冲击强度达到最大值[30]。

4.4聚丙烯综合改性的新方法

传统改性PP的技术多采用国际上著名的EPDM橡胶产品为国产PP的增韧剂，因为EPDM与PP基体的相容性好，易于分散。EPDM含有不饱和双键，这使易于老化的PP更容易老化，另外EPDM和PP均为非极性物质，表面能低，难以进行涂装、印刷和粘接。唐龙祥[30]研究了一种对力学性能、表面性能进行综合改性的新方法，与传统的橡胶增韧方法不同，新的方法是在高速混合机中先用聚醚二元醇等对无机填料进行表面处理，再滴加二异氰酸酯在填料表面原位合成聚氨酯弹性体（TPU）。制备核/壳结构复合粉体，不但使无机粒子表面缺陷得到修饰，而且形成壳层的弹性体具有极好的低温弹性（Tg小于-90℃）和强极性。另一方面，用MAH、苯乙烯双单体对聚丙烯进行固相接枝，制备相容剂PSM。PP、复合填料、相容剂3种粉料共混捏合。TPU具有梳形结构，含有端羟基，与PSM的酸酐极易反应，而使体系相容。经研究发现，该复合体系达到了理想的改性效果，例如当TPU用8%（质量分数），PSM用5%（质量分数），PP—012 [MFR为1.9 g/(10min)]为基体的复合体系缺口冲击强度达53.5kJ/m2，拉伸强度为26.4 MPa，缺口冲击强度较纯PP-012（σI为4.5 kJ/m2）呈数量级增长，而拉伸强度下降不多，这是橡胶增韧PP复合体系所不具备的。同时，由于体系中引入较多极性基团（—NHCOO—、—COO—、—OH、—O—等）。高了表面能，改善了材料表面的印刷、涂层、与金属层压粘接的性能，值得一提的是，制成的核/壳结构的分散相，减少了弹性体用量，同时利用了廉价的无机填料，因此是迄今比较理想的综合改性的新方法。

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聚丙烯改性材料的研究进展 结 论

从七十年代中期以来，国内外许多学者对PP的改性进行了大量的研究，通过对其改性，提高其性能，减少其缺点对其功能上使用上的限制，实现聚丙烯的长期使用并扩大器应用范围。特别是近年来，随着汽车、家电等行业对各种专用料的需求不断增长，PP的改性研究更为活跃。

近年来PP的增韧增强改性技术的发展，在原有的基础改性方法上，出现了一些新的发展动向。首先，由于单纯的共混、接枝、相容剂等改性技术呈现了一定的局限性，各种改性技术的复合化成为新的研究热点；另外，相容剂技术是目前开发研究的核心，合适界面相容剂的开发是PP改性的重点。改性手段方面，随着反应挤出技术的不断发展和完善，国外更多地利用挤出机进行就地增容共混，能有效地降低聚合物与PP间的界面张力和提高其粘合强度，并且聚合物在PP基体中分散效果更好，相容结构更趋于稳定。不仅大大拓宽了PP的应用范围，而且所制备的接枝物可用作PP与极性高聚物共混相容剂。

聚丙烯作为是塑料中最有前途的材料之一，在未来的发展过程中，其功能和应用将通过改性手段得到更广泛的发展。

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