p218-265 讲稿北师大的群论

群论

§4.7 分子的振动谱及简正模

（简化）

一个分子，对称性群记为G . 例如：H2O (C2V), NH3 (C3V) 分子的振动自由度有3N-6个（或3N-5个）。

§4.7.1 分子振动的一般理论

振动方程的建立 分子的势能

1N3?2VV?V0???u?(k)u?(k')??

2k,k'?1?,??1?u?(k)?u?(k')0简谐近似

1N3?2VV?V0???u?(k)u?(k')

2k,k'?1?,??1?u?(k)?u?(k')01N3?V0(1,2,?,k,?,N)????(kk')??u?(k)u?(k')

2k,k'?1?,??1V0(1,2,?,k,?,N)具有分子对称群G的对称性。

定义约化位移

?(k)） W?(k)?mku?(k)，（p?(k)?W?力矩阵或称动力矩阵

- 1 -

群论

D(kk')???1m?m??(kk')??

分子的哈密顿

H?112p(k)?D(kk')??W?(k)W?(k')（4.7-5） ?????2k?2k,k'?,?得到运动方程

??(k)????D(kk')W(k')W ????k'? （4.7-7）

设解的形式为

W?(k)?Cje?(k)exp(i?t??j)

?e?(k)是单位本征向量e(k)的α

分量，j?1,2,?,3N。

代入运动方程，得到

?2e?(k)???D(kk')??e?(k')

k'?2?这是力矩阵的本征值方程。3N个解j称为

力矩阵D(kk')的本征值，对应的本征矢记为

e?(k|j)。

e?(k)有非零解的条件

D(kk')????2?kk'????0

称为晶格振动的动力学方程。 简正坐标

目的：哈密顿量解耦, 写为简正模之和。 定义简正坐标（集体坐标）

- 2 -

群论

qj???e?(k|j)W?(k)

k? （4.7-13）

代入哈密顿（4.7-5），得到

H?1122e(k|j)p?D(kk')???e?(k|j)qj?e?(k'|j')qj'??????j2k?j2k,k'?,?jj'哈密顿量写为

13N213N22H??pj???jqj 2j?12j?112122??(pj??jqj)

2j?123N （4.7-15）

??Hj

j?13N利用拉格朗日方程或正则方程，得到

第j个振子的运动方程

??j???2qjqj

qj?q0?jt??j) jcos(解为

称为分子振动的一个简正模（qj,?j）。

§4.7.2 力矩阵的块状对角化

和 位移表示

确定简正模频率?j，需要求解晶格振动力矩阵的动力学方程

D(kk')????2?kk'????0

方法：力矩阵块状对角化。

- 3 -

群论

分子的对称性群为G，群元R使分子中同类原子的平衡位矢相互变换

??rj0?Rrk0 （4.7-29）

第k个原子的位移及其约化位移

?uk?(xk,yk,zk)?(u3k?2,u3k?1,u3k) ??Wk?mkuk?(W3k?2,W3k?1,W3k)

对称变换

????u'j?Ruk， W'j?RWk

分量形式（s?1,2,3）

u'3j?3?s??D(R)stu3k?3?tt?13D(R)stW3k?3?t ，W'3j?3?s??t?13矩阵形式

?u'3j?2??R11R12R13??u3k?2??W'3j?2??R11R12R13??W3k?2??????????????u'3j?1???R21R22R23??u3k?1?，?W'3j?1???R21R22R23??W3k?1? ?u'??RR?W'??RRR??W???u?R3233??3k?33??3k??3j??31?3j??3132例如：水分子，点群C2V={E, c2z, ?1, ?2}

??100?D(c2z)??0?10? ?001?????????u'2?c2zu1， u'1?c2zu2， u'3?c2zu3

即

- 4 -

群论

?x'2???100??x1??u'4???100??u1????????u'???0?10??u?y'??0?10??y1?2?，即?2? ?5????001????????u3??u'6???z'2??001??z1??x'1???100??x2??u'1???100??u4????????u'???0?10??u?y'??0?10??y2?5?，即?1? ?2????001?z'??0????u6?01??u'3???1????z2??u'7???100??u7??x'3???100??x3??????????????u'8???0?10??u8?，即?y'3???0?10??y3? ?u'??0??u??z'??001??z?01?9????9??3????3?将位移u写为3N×1的矢量，上式写成

?u'1??u'??00?2??00?u'3??00?u'4???10?u'5???0?1?u'??006???00u'??7?00?u'?8?0?u'??0?9?0?1000?1000000000100000000000001000000?u1?000??u?000??2?000??u3?000??u4?000??u5?000??u6?

???100???u7?0?10?u8?001???u??9?

位移表示

上面水分子的9×9矩阵，就是位移表示的例子（群元c2z的位移表示）。 一般地：

将位移u和约化位移W写为3N×1的矢量，上式可写成

????dispdispu'?D(R)u， W'?D(R)W

- 5 -

即

??u'1??000??u'???2??000?u'3??000????????????u'???3j?2R11R12R13??u'??3j?1?R22R23?u'???R213j?R31R32R33??????????????u'?????3N?

定义一个N×N的置换矩阵

P(R)?1r??j?Rrkjk???0others

则

Ddisp(R)?P(R)?D(R)

例如：水分子，点群C2V={E, c2z, D(c??100?2z)???0?0?010?1?? 置换矩阵

P(R)?1r??j?Rrkjk???0others，即 P(c??010?2z)??100??001??

位移表示矩阵

- 6 -

群论

???u1??????u??2??u3??????????u?3k?2????u3k?1????u?

3k????0????????u?3N??1, ?2}

?群论

?u'1??u'??00?2??00u'?3??00??u'4??10?u'5???0?1?u'??006???00u'?7??00?u'?8?0?u'??0?9?0?1000?1000000000100000000000001000000?u1?000??u?000??2?000??u3?000??u4?000??u5?000??u6?

???100??u0?10??7?u8?001???u??9?可写作

Ddisp(c2z)?P(c2z)?D(c2z)

位移表示的特征标

?disp(R)?trP(R)trD(R)

u(R)(1?2cos?)ifdetD(R)?1??? ??u(R)(1?2cos?)ifdetD(R)??1

例如：水分子，点群C2V={E, c2z, ?1, ?2}

的群元c2z：???，

?010?P(c2z)??100?，有u(c)?1，所以 2z?001????disp(c2z)?u(R)(1?2cos?)?1?(?1)??1

下面利用位移表示及其约化的结果，定性分析晶格振动谱和振动简正模的振动图象。 （1）位移表示中的分子振动特征标

- 7 -

群论

在群元R的位移表示特征标?disp(R)中： 平移的贡献为

?平移(R)??(1?2cos?)

分子整体转动的贡献为

?转动(R)?(1?2cos?)

disp?则在(R)修正中，应减去

) 对于正当转动 ?平移(R)??转动(R)?2(1?2co?s对于非正当转动 ?平移(R)??转动(R)?0

disp?得到(R)修正之后的分子振动特征标

?振动?[u(R)?2](1?2cos?)ifdetD(R)?1(R)?? ?u(R)(1?2cos?)ifdetD(R)??1?（2）分子振动的约化

H2O分子

对称群C2V={E、c2z、?yz、?xz} 特征标系为

3，1，3，1

约化为

D振动?2D1?D3

H2O分子振动的简正模包含有两个1维不可约表示： A1（出现2次）、B1； 得到晶格振动的本征值?j有3个

- 8 -

群论

?1、?2、?3

其中

1qq2个简正模1和2，按D（A1）基函数变换， 3q1个简正模3， 按D（B1）基函数变换。

（3）H2O分子简正模的振动图象 3个简正模的简正坐标分别记作

q，q，q

A12

A11

B13下面用投影算符分别分析上述三个简正坐标在直角坐标系中的分量。 特征标投影算符

liP???i(R)*PR

gR?Gi则

1P?(PE?Pc2z?P?yz?P?xz)

41B1P?(PE?Pc2z?P?yz?P?xz)

4A1首先分析不可约表示A1基函数： （1）有没有x方向的运动

1?1?(PEx?1?Pc2zx?1?P?yzx?1?P?xzx?1) Px4A11?1?x?2?x?1?x?2)?0 ?(x4- 9 -

群论

1?2?(PEx?2?Pc2zx?2?P?yzx?2?P?xzx?2) Px4A11?2?x?1?x?2?x?1)?0 ?(x41?3?(PEx?3?Pc2zx?3?P?yzx?3?P?xzx?3) Px4A11?3?x?3?x?3?x?3)?0 ?(x4H2O分子中各原子，没有x方向的运动。

（2）有没有y方向的运动

1?1?(PEy?1?Pc2zy?1?P?yzy?1?P?xzy?1) Py4A11?1?y?2?y?1?y?2) ?(y41?1?y?2) ?(y21?2?(PEy?2?Pc2zy?2?P?yzy?2?P?xzy?2) Py4A1?A11?2?y?1) (y21?3?(PEy?3?Pc2zy?3?P?yzy?3?P?xzy?3) Py41?3?y?3?y?3?y?3)?0 ?(y4H2O分子中两个H原子，在y方向相向运动，

位移大小相同、方向相反；

- 10 -

群论

H2O分子中O原子，没有y方向的运动。

（3）有没有z方向的运动

1?1?(PEz?1?Pc2zz?1?P?yzz?1?P?xzz?1) Pz4A11?1?z?2?z?1?z?2) ?(z41?1?z?2) ?(z21?2?(PEz?2?Pc2zz?2?P?yzz?2?P?xzz?2) Pz4A1?A11?2?z?1) (z21?3?(PEz?3?Pc2zz?3?P?yzz?3?P?xzz?3)?z?3 Pz4H2O分子中两个H原子，

在z方向同向运动、且位移大小相等； H2O分子中O原子，在z方向也有运动； 为了保持分子质心不动，H与O原子应相向运动，且位移的相对大小满足

2mH(1?1)mH?amO?0，即a??m

O得到两个按照不可约表示A1变换的简正模的简正坐标为

- 11 -

群论

2mH?1?y?2?z?1?z?2??3 q?yzmO2mHA1?1?y?2?z?1?z?2??3 q2??yzmOA11

同理可以分析按照不可约表示B1变换的简正模的运动图象： H2O分子中O原子，

B?3?0， P在x方向没有运动，xB?3?y?3， Py在y方向有运动， B?3?0； P在z方向没有运动，zH2O分子中两个H原子，

B?1?0， P在x方向没有运动，x1111在y在z

B1?1?P方向同向运动，y1?1?y?2)， (y21?1?(z?1?z?2)； 方向相向运动，Pz2B1考虑保持分子质心不动，得到按照不可约表

示B1变换的简正模的简正坐标为

2mH?1?y?2??3?z?1?z?2 q?yymOB13

- 12 -

群论

作业： H2O分子的对称群为

C2V={E、c2z、?yz、?xz}，

（1）在三维坐标空间写出各群元的矩阵； （2）分析写出各群元的置换矩阵；

（3）构造H2O分子C2V群的位移表示，写出该可约表示的特征标系；

（4）去除平移和分子整体转动在位移表示特征标中的贡献，给出振动的特征标系；然后约化，给出简正模的分类；

（5）由投影算符分析按照不可约表示B1变换的简正模的运动图象，写出简正坐标。

第五章 群论与量子力学 §5.1 哈密顿算符的群

??哈密顿算符H(r)的变换性质 ???1??（1） H(r)?PRH(Rr)PR

?证明：对于任一函数f(r)，记

????g(r)?H(r)f(r) （5.1-1） ????g(Rr)?H(Rr)f(Rr) （5.1-3）

??g(r)?Pg(Rr)，所以 又 R- 13 -

群论

??????H(r)f(r)?PRH(Rr)f(Rr)

????PH(Rr)P?1f(r)

R??1??(Rr?PRH)PRf(r)

??????（2）如果H(Rr)?H(r')?H(r)，则

?????1?(r?(r?(r?(rH)?PRH)PR， 或 H)PR?PRH)

R

哈密顿算符的群

晶体中的单电子哈密顿算符

2???2?H(r)????V(r) 2m????满足H(Rr)?H(r)的所有变换{R}，组成一个

群。称为哈密顿算符的群，或薛定谔方程的

群。

动能算符的变换：

?22??具有平移、转动和反演的对称性，因2m而哈密顿的空间对称性质只取决于势能项?V(r)（具有晶体的对称性）。

??证明：对于r'?Rr，有

?22?1??'f(r)??'f(RRr)

2?1???'f(Rr')

?2??'PRf(r')

- 14 -

群论

??PR[?'f(r')]

?2??f(r)

2其中

所以，哈密顿算符的群就是晶体的对称群。 ??H(r)的本征函数与群表示的基函数 定理一

?的具有相同本征值的本征函数，构成薛定H谔方程群G的一个表示的基函数。 若

????H(r)?n(r)?E?n(r)， n?1,2,?,l （5.1-12） ????????H(Rr)?H(r)H(r)P?PH(r) 对于 ，有 RR????则 H(r)PR?n(r)?EPR?n(r)

?本征函数PR?n(r)必然是l个简并本征函数的线性迭加，可以写为

l??PR?n(r)???m(r)D(R)mn

m?1?22f(r)是任意函数，所以?'??。

系数D(R)mn构成薛定谔方程群G的群元R的

?的具有本征一个表示，该表示的基函数是H值E的l个简并本征函数。

????例如：氢原子 H(r)?nlm(r)?En?nlm(r)

- 15 -

群论

具有本征值En??2?2n2的本征函数?nlm(r,?,?)构成薛定谔方程群G=O(3) 的一个表示的基函数。

对于n?2，本征函数为

?200?R20?21?1?R2114??es4，?210?R213cos?， 4?33?i?sin?ei? sin?e，?211?R21(?1)8?8?其中

Z2ZrZrZZrZr)exp(?)。R20?()(2?)exp(?)，R21?( 2a2aa32a0a02a0000323由下式确定群元表示矩阵

PR?2lm??200a1???210a2???21?1a3???211a4?

若R??xz，则

P?xz?21?1?R213sin?e?i(??)???211， 8?

P?xz?2113?R21(?1)sin?ei(??)???21?1

8?所以

- 16 -

群论

?1??0D(?xz)??0??0?000??100?00?1? ?0?10??若R?c3z，则

Pc3?21?1?R21Pc3?211?i(??)3133sin?e??21?1(??i) 8?222?2?i(??)313?R21(?1)sin?e3??21?1(?i)

8?22所以

?1??0?D(c3)??0???0?0100????0?? 13??i)?22?00130??i2200

定理二

如果不存在偶然简并，则依薛定谔方程群G

??的一个不可约表示变换的H(r)的本征函数，

属于同一能量本征值。

（由对称性引起的简并称为必然简并； 不是由对称性引起的简并称为偶然简并。） 证明：（略）

- 17 -

群论

群G的一个l维不可约表示的基函数

????1(r),?2(r),?,?l(r) ??如果都是H(r)的本征函数，则属于同一能量

本征值，即

????H(r)?n(r)?E?n(r)， n?1,2,?,l

定理三

j?若k依哈密顿算符群G的第j个不可约表示

?j?的第k列基函数变换，那么H(r)?k也依群G

的第j个不可约表示的第k列基而变换。

?j??（k不一定是H(r)的本征函数。）

例：D2d的表示基函数。

D2d群（g=8）的6维表示的基函数（p.59）

?6?xy ?5?zx、?3?z2、?2?y2、?4?yz、?1?x2、

表示矩阵是6阶矩阵，其中

?0??1?0D(?d1)???????10??000??01?0?10? 0?100??001??- 18 -

群论

包含4个1维表示和1个2维不可约表示。 对于2维不可约表示，有

?0?1?P?d1(?4,?5)?(?4,?5)???10?? ??即 P??4?0??4?(?1)?5 P??5?(?1)?4?0??5 计算 P?(H?4,H?5)： 由于 P?H?HP?，所以

d1d1d1d1d1P?d1(H?4,H?5)?P?d1H(?4,?5)?HP?d1(?4,?5)

?0?1??H(?4,?5)???10??

???0?1??(H?4,H?5)???10?? ??即

P?d1(H?4)?0?H?4?(?1)H?5

P?d1(H?5)?(?1)H?4?0?H?5

函数H?4和H?5仍是依该2维不可约表示第1

列和第2列基而变换的。

§5.2 久期行列式的块对角化 问题的提出

????H(r)?(r)?E?(r) （5.2-1）

经常需要用一套已知的完全函数集（表象），

- 19 -

群论

作展开

????(r)??cp?p(r)

p?1?得到

?????cp[H?p(r)?E?p(r)]?0

p?1或

??????cp[(?q(r),H?p(r))?E(?q(r),?p(r))]?0

p?1?cp(Hqp?E?qp)?0 即 ?p?1由系数行列式为零，得到

H11?EH21H31?H12H22?EH32?H13H23H33?E????0? ?称为久期方程。

不变算符的矩阵元定理

????若R?G，H(Rr)?H(r)，

i?p?函数集{?l(r)}及{fm(r)}分别是群G的两个不可约表示的基函数，那么

?fi)???(?p,H?fi) (?lp,Hkpilk??p?p(?只有 l,Hfl)?h?0

- 20 -

群论

证明：

j?若k依哈密顿算符群G的第j个不可约表示

?j?的第k列基函数变换，那么H(r)?k也依群G

的第j个不可约表示的第k列基而变换。

久期行列式的对角化

????对于 H(r)?(r)?E?(r)

?用一套已知完全函数集{?p(r)}作展开

????(r)??cp?p(r)

p?1得到久期方程

H11?EH21H31?H12H22?EH32?H13H23H33?E????0? ??现在，首先由函数集{?p(r)}，构造对称化波

p?函数{?im(r)}（依群G的第p个不可约表示的

第m列基变换，i是出现的次数序号）。

?p构造方法：投影算符Pm??l(r)

?p??然后，以对称化波函数{?im(r)}展开H(r)的本

征函数

- 21 -

群论

?pp??(r)????cim?im(r)

ipm得到 或

ip?p?????c[H?im(r)?E?im(r)]?0

pimipmpqpqp?c[(?,H?)?(?,E????imjnimjnim)]?0 pm久期方程为

??p)?(?q,E?p)?0(?q,H jnimjnim （5.2-8）

这时，行列式中仅当

p=q，m=n

的元，不为零。实现久期行列式的对角化，或块对角化。

例：H原子一级Stark效应的久期行列式对角化。

H原子一级Stark效应的哈密顿量为

?22es2H?H0?H'?????e?z

2?r定态薛定谔方程为 ??H?(r)?E?(r)

??(0)其中 H0?2lm(r)?E2?2lm(r)。

求一级能量修正，须解久期行列式

- 22 -

群论

'(1)H11?E2'H21'H12'(1)H22?E2'H13'H23'H14'H24(1)2HH'31'41HH'32'42H?E'H43'33H'(1)H44?E2'34?0

量子力学中，具体计算得到

?E(1)2?3e?a0(1)?E2000(1)?E20000(1)?E2?3e?a000?0

0有4个根 E(1)21?3e?a0，E(1)22(1)(1)??3e?a0，E23?0，E24?0

久期行列式对角化的步骤：

??H?(r)?E?(r) （1）取已知函数集

?200?R20?21?1?R2114?，?210?R213cos?， 4?33?i?sin?ei? sin?e，?211?R21(?1)8?8?得到久期行列式

（?2lm,H?2l'm')?E（?2lm,?2l'm')?0

- 23 -

（5.2-8）

群论

（?200,H?200)?E（?200,H?210)（?210,H?200)（?210,H?210)?E（?21?1,H?200)（?211,H?200)（?21?1,H?210)（?211,H?210)（?200,H?21?1)（?210,H?21?1)（?21?1,H?21?1)?E（?211,H?21?1)（?200,H?211)（?210,H?211)（?21?1,H?211)（?211,H?211)?E?0

（2）通过投影算符构造薛定谔方程群的对称化波函数

H原子的SO(3)群，在电场作用下对称性降低，其薛定谔方程群为C?v，通过投影算符

liP????Di(R)*??PR gR?Gi （2.7-2）

构造薛定谔方程群C?v的对称化波函数。 作为例子，下面用C2v群，作为电场作用下

H原子的薛定谔方程群，构造薛定谔方程群C2v的对称化波函数。C2v群的4个不可约表示的投影算符为

PPA11?(PE?Pc2?P?xz?P?yz) 41?(PE?Pc2?P?xz?P?yz) 4A2PB11?(PE?Pc2?P?xz?P?yz) 4PB21?(PE?Pc2?P?xz?P?yz) 4- 24 -

群论

分别作用在?2lm上，找出薛定谔方程群C2v的对称化波函数。由于

P?xz?21?1?R213sin?e?i(??)???211 8?3sin?ei(??)???21?1 8??P?xz?211?R21(?1)P?yz?21?1?R21?i[??2(??)]332sin?e?R21sin?ei(???)??211 8?8?P?yz?211i[??2(??)]32?R21(?1)sin?e??21?1

8??等，C2v群对于已知函数集?2lm为表示基函数的表示矩阵为

?1??0D(E)??0??0??1??0D(?xz)??0??0?010001000010000??100?0?10? ?00?1???1000?00?????0100?00?D(?yz)??0001? 0?1?，?????0010?10????0??1??0??0D(c2z)???， 00???01???所以

11PA1?200?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?200?(?200??200??200??200)??200 44PA1?210?11(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?210?(?210??210??210??210)??21044

PA1?21?1?11(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?21?1?(?21?1??21?1??211??211)?044- 25 -

群论

P?211A111?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?211?(?211??211??21?1??21?1)?0 4411PA2?200?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?200?(?200??200??200??200)?044PA2?210?11(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?210?(?210??210??210??210)?044

11PA2?21?1?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?21?1?(?21?1??21?1??211??211)?04411PA2?211?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?211?(?211??211??21?1??21?1)?04411PB1?200?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?200?(?200??200??200??200)?044PB1?210?11(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?210?(?210??210??210??210)?044

P?21?1B111?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?21?1?(?21?1??21?1??211??211) 44?P?211B11(?21?1??211) 211?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?211?(?211??211??21－1??21－1) 441?(?211??21－1) 2

PB2?200?11(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?200?(?200??200??200??200)?044

11PB2?210?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?210?(?210??210??210??210)?044P?21?1B211?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?21?1?(?21?1??21?1??211??211)44- 26 -

群论

1?(?21?1??211) 211PB2?211?(PE?Pc2?P?xz?P?yz)?211?(?211??211??21?1??21?1)

441?(?211??21?1) 2得到对称化波函数

A1A1?11??200， ?21??210，

?B11111B2(?211??21?1) ?(?211??21?1)， ?11?22其中C2v的不可约表示A1出现2次（将在久

期行列式中对应于一个2×2的子行列式），不可约表示B1和B2各出现1次。

??（3）将H?(r)?E?(r)的本征波函数用对称化波函数展开

?A1A1B1B2?(r)?c1?11?c2?21?c3?11?c4?11 ??代入H?(r)?E?(r)，得到

A1A1B1B2A1A1B1B2H(c1?11?c2?21?c3?11?c4?11)?E(c1?11?c2?21?c3?11?c4?11)

由于这4个对称化波函数是正交的（容易验证），所以，久期方程

pqp（?q,H?)?E（?,?jnimjnim)?0 （5.2-8）

成为

- 27 -

群论

A1A1（?11,H?11)?EA1A1（?21,H?11)0A1A1（?11,H?21)0000B2B2（?11,H?11)?EA1A1（?21,H?21)?E0B1B10（?11,H?11)?E?0

000其中由不变算符的矩阵元定理

ppp（?q,H?)???（?,H?jnimpqnmjnin)

可知，只有非对角元（12）和（21）不为

零，即 A1A1（?11,H?21)?（?200,H?210)?（?200,H'?210)??3e?a0

（4）求解对角化的久期行列式 比较容易得到能量本征值。

确定迭加系数ci，得到能量本征函数

?A1A1B1B2?(r)?c1?11?c2?21?c3?11?c4?11

§5.3 微扰引起的能级分裂

??H??V? H0?的对称性，能级的分裂?与H根据微扰势能V0有以下两种情况：

?的对称群为G， （1）H0?的对称群为G’，G’是G的子群； V??H??V?的对称群是G’ H0- 28 -

群论

群G的第j个不可约表示，是G’的表示。一般是可约表示，可以约化为

jiDG???aiDG'

iail'i 且表示的维数 lj??i没有微扰时的lj重简并能级，可能分裂。

?的对称群为G， （2）H0?的对称群也是G； V??H??V?的对称群还是G H0微扰不引起能级分裂。 例1

原子处于简立方晶场中，能级的分裂情况。

?的对称群（正当转动）为G=SO(3)，解：H 0?的对称群为G’=O，是G的子群； V??H??V?的对称群是G’=O H0自由原子中电子的Enl能级是2l?1重简并的，2l?1个简并波函数构成群G=SO(3)的第l个不可约表示；

群O是SO(3)的子群。该2l?1维表示是群O的可约表示，可以约化为几个低维的不可约表示，对应于2l?1重简并能级的分裂。

- 29 -

群论

具体讨论如下：

liDSO??aD?iO (3)iSO(3)群的第l个（2l?1维）不可约表示的特

征标为

sin(l?1)??l(?)?2sin? 2也是O群的2l?1维可约表示的特征标；E8c33c26c'26c4D011111D130?1?11

D25?111?1D371?1?11D490111O群的不可约表示特征标表：

E8c33c26c'26c4D111111D2111?1?1 D32?1200D430?1?11D530?11?1由

a?1l(SO(3))?g??(R)??(O)(R)*R

- 30 -

具体

群论

则O群的2l?1维可约表示，约化为

0

l?0（1维）：D=D1 （s态不分裂）

1

l?1（3维）：D=D4 （p态不分裂） l?2（5维）：D2=D3⊕D5（d态分裂为2个）

3

l?3（7维）：D= D2⊕D4⊕D5 （f态分裂为3个：1个单重态，2个三重态） l?4（9维）：D4= D1⊕D3⊕D4⊕D5 （g态分裂为4个能级：

1个单重态，1个二重态，2个三重态）

例2 例1的进一步讨论（对称性再降低）。

沿立方体的三度轴拉伸， 微扰的对称群为D3；

?的对称群进一步由O降低为D3。 H解：D3群是O群的子群，O群的不可约表示成为D3群的可约表示；特征标为

E2c33c2D1111D211?1D32?10D430?1D5301

D3群的不可约表示特征标表：

- 31 -

群论

E2c33c2A1111A211?1E2?10

则D3群的可约表示，约化为

D1=A1 D2=A2 D3=E

D4= A2⊕E D5= A1⊕E

作业：（p.289）习题6、7

§5.4 矩阵元定理与选择定则

含时微扰的矩阵元

Vmk??mV(t)?k （5.4-2）

跃迁几率为

wmk2?2?Vmk?m ? （5.4-1）

允许跃迁，禁戒跃迁。

?的本征态是按H?的群G的不可约表示来H00- 32 -

群论

分类的。可将跃迁矩阵元

Vmk??mV(t)?k

改写为

?Vmk?(?qn,V??pm)

?的本征函数集{??}（H?表象）H将V??，用pmqn00展开

V(t)??pm??,n,q???qnc(?,m,p;?,n,q)

即跃迁矩阵元

?Vmk?(?qn,V??pm)?c(?,m,p;?,n,q)

若展开系数c(?,m,p;?,n,q)为零，就意味着由????pm到qn的跃迁是禁戒跃迁。 矩阵元定理 如果函数V??pm中不包含依群G的第β个不可约表示第n列基函数变换的部分，那么，矩

??(?,V?阵元qnpm)?0.

??具体分析V??中是否包含pmqn成份：

V??pm荷载群G的表示为直积表示

D?Dv?D?

（例如：V?ezE）

直积表示D可以约化为群G的不可约表示

- 33 -

群论

的直和

Dv?D????a?D??

β??a?0n?0(?,V?（1）如果?（记作α,v），则qnpm)?0.

其中 nβα,v1???v(R)??(R)??(R)* gR?a?0V?（2）如果?，需进一步确定函数pm中?是否包含D?表示的第n列基函数?qn。

电偶极跃迁的选择定则（设G=C4v）

???eExx?y?eEyy?z?eEzz V?er?E?xC4v群的特征标表

zRzEc22c42?v2?d111D1111?1?1D411D31D2111?1010?1101

5

?1?1(x,y)(Rx,Ry)D52?2微扰哈密顿V的分量，可以成为D及D的基函数，即

Dv?D1?D5

首先，分析D1与D2能级之间的跃迁：

21522D?D?(D?D)?D（1）初态D：v

- 34 -

群论

?D2?D5

1151D?D?(D?D)?D（2）初态D：v

1

??在电偶极矩V?er?E作用下，能级D1与D2

?D1?D5

之间的跃迁是禁戒的。 一般地，

Dv?Di?(D1?D5)?Di?Di?D5（i?5） Dv?D5?(D1?D5)?D5 （i?5） ?D5?D1?D2?D3?D4

??在电偶极矩V?er?E作用下，

Di←→Di、以及 Di←→D5

之间的跃迁是可能的。 特殊地，

1（1）V?ezE，Dv?D，

ii

D到D之间的跃迁是可能的；

??5??V?er?E?xeEx?yeEyD?D（2）， xy，vDv?Di?D5?Di?D5 （i?5）

Dv?D5?D5?D5 （i?5）

?D1?D2?D3?D4

Di←→D5（i?5）的跃迁是可能的。

- 35 -

群论

磁偶极跃迁的选择定则（设G=C4v） C4v群的特征标表

zRzEc22c42?v2?d111D1111?1?1D411D31D2111?1010?110?1?1

??磁偶极矩微扰哈密顿 V??M?B

(x,y)(Rx,Ry)D52?2变换性质按轴矢量（Rx，Ry，Rz）变换。

Dv?D4?D5 i45iD?D?(D?D)?D?? 讨论 v145145D?D?(D?D)?D?D?D例如：v

具有反演中心体系的跃迁选择定则

电偶极矩作用下，相同宇称的态之间的跃迁是禁戒的。

量子力学中，得到偶极跃迁选择定则

?l??1

就是表明偶极跃迁发生在不同宇称态之间。 I?200??200（偶宇称）

I?210?R213cos(???)???210 4?- 36 -

群论

I?21?1?R2133?i(???)sin(???)e?R21sin?e?i?e?i????21?1 8?8?33sin(???)ei(???)?R21(?1)sin?ei?ei????211 8?8?I?211?R21(?1)

与振动耦合的跃迁选择定则 d态波函数具有偶宇称， 电偶极矩作用下，d-d之间的跃迁是禁戒的。 实验上常常可以观察到弱的d-d跃迁， 这是声子辅助的电子d-d跃迁。

红外吸收及拉曼跃迁的选择定则

这里红外吸收是指红外光的微扰作用下，原子或分子的振动态之间的跃迁。 例如：水分子的红外吸收；

离子晶体的红外吸收。 拉曼效应

?sc??in??ab

分别称为Stokes跃迁和反Stokes跃迁。 仅当分子振动的末态a、初态b及中间态

i之间存在非零偶极矩阵元

????ariirb?arrb?0

- 37 -

群论

拉曼跃迁才可以发生。

通过分子或晶格振动简正模的变换性质，分析拉曼跃迁的可能性。

作业：（p.289）习题6、7

§5.5 计入自旋1/2的理论

（略）

§5.6 时间反演对称性

§5.7 空间及时间的平移

- 38 -

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/5d8r.html