第2章 缩聚和逐步聚合

第二章 计算题

1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？

解：Mnm???Nii，

?mi?21.3g，Mn?21.3?8520，?Ni?2.5*103 ?32.5*10上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。

可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数

2、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数Xn

解：已知Mw根据

?18400,M0?100

Xw?Mw1?p得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 和Xw?M01?pMwMn?1?P,Mn?9251

Mn9251Xn???92.51

M01003、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作Xn－p关系图。

解： P 0.500 0.800 5 0.900 10 0.950 20 0.970 33.3 0.980 50 0.990 100 0.995 200 Xn?1 1?p2 DP=Xn/2 Mn=113；Xn=18 1 244 2.5 583 5 1148 10 2278 16.65 3781 25 5668 50 11318 100 22618 4、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作Xn－p关系图。

解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在Xn?k?c0t?1

P=0.98时， Xn?50， 所需反应时间t1?49； ?kc099。 k?c0P=0.99时， Xn?100， 所需反应时间t1?所以，t2大约是t1的两倍，故由0.98到0.99所需的时间相近。 5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，

a. 两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P； b. 在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；

c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？

d. 假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。 解：

a. —[CO(CH2)4COO(CH2)4O]— M0＝(112+88)/2=100，

Mn5000??50 M01001?P?0.9800 由Xn?1?PXn?b. r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995

1?r1?0.995??44.53 1?r?2rP1?0.995?2?0.995?0.9800Mn?Xn?M0?44.53?100?4453Xn?c. 可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 d. 依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol 己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴

f?2?2?1.9900

0.99?1?0.02根据Xn?22 代入数据44.53?

2?P?1.99002?Pf解得P＝0.9825

6、（略） 7、（略）

8、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得

Xn。

Xn?100，问体系中残留水分有多少？

解：

Xn?1?K?1?3

1?pK?pnwK?100nw

Xn?1?1?pnw?4*10?4mol/L9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？

解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，

'Nb?0.015mol

r?NaNb?2Nb,?2?0.985

2?2*0.015当p=0.995时，

Xn?1?r1?0.985??79.88

1?r?2rp1?0.985?2*0.985*0.995当p=0.999时，

Xn?1?r1?0.985??116.98

1?r?2rp1?0.985?2*0.985*0.99910、尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）

解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169

Xn?20000?118.34

169假设反应程度p=1，

Xn?1?r1?r?,r?0.983

1?r?2rp1?r尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。 由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸值?(Nb?Na)*M(KOH)*2(1.0173?1)*56*2??5.18(mgKOH/g1010盐)

Na*M101037411、己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。

解：NH(CH2)5CO +H2O————HO-CO（CH2）5NH-H

└-------┘

0.0205-0.0023 0.0023

NH(CH2)5CO +CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3 └-------┘

0.0205-0.0175 0.0198-0.0023 M=113

Mn?m1*113?17*0.0198?1*0.0023?43*0.0175??5762.2 n0.0198?i12、等摩尔己二胺和己二酸缩合，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子量分布分布的宽度。

Nx?Px?1(1?P) 解：x－聚体的数量分布函数为Nx－聚体的重量分布函数为

Wx?xPx?1(1?P)2 W由此二函数取不同的x值计算如下： x P=0.99 Nx/N×103 Wx/W×103 Nx/N×103 Wx/W×103 1 10 0.1 5 0.025 10 9.135 0.914 4.779 0.239 20 8.262 1.652 4.546 0.455 50 6.111 3.056 3.911 0.978 100 3.697 3.697 3.044 1.522 200 1.353 2.707 1.844 1.844 300 0.495 1.486 1.117 1.676 500 0.0664 0.332 0.41 1.025 P=0.995

P?0.99时1?1001?P 1?PXw??1991?PXw?1.99XnXn?P?0.995时1?2001?P 1?PXw??3991?PXw?1.995XnXn? 61210864200100200300400数量分 布曲线 P＝0.99 P＝0.995重量分 布曲线5Nx/ N ×10 43210500x反应程度高的，分子量分布要宽一些。

Wx/ W ×10 P＝0.99 P＝0.9953 3

13、邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点

解：a、平均官能度： 1）甘油：

f?2）季戊四醇：

3*2?2*3?2.4

3?22*2?4*1f??2.67

2?1b、 Carothers法： 1）甘油：

pc?22??0.833 2.4f22??0.749 f2.672）季戊四醇：

pc?c、Flory统计法： 1）甘油：

pc?1?0.703,r?1,??1

[r?r?(f?2)1/21?0.577,r?1,??1 1/2[r?r?(f?2)2）季戊四醇：

pc?等物质，官能团数相等 甘油体系 f?3?2?2?3?2.45 22Pc???0.833f2.4 Pc?1?0.7031/2[r?r?(f?2)] （r=1， ρ=1， f=3 ）

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