固相萃取 - 气质联用测定水中半挥发性有机物研究

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第32卷第12期2010年12月舰??船??科??学??技??术

SHIPSCIENCEANDTECHNOLOGYVo.l32,No.12

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Dec.,2010

固相萃取-气质联用测定水中

半挥发性有机物研究

龙庆云,张洪彬,韦桂欢,李??杰,闫??云

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056027)

苯酚类、有机氯农摘??要:??使用聚苯乙烯二乙烯基苯固相萃取小柱提取水中半挥发性有机物,包括硝基苯类、

药、氯苯类、酞酸酯类、苯胺类和多环芳烃等,用GC/MS进行定性定量分析。研究了有机改性剂、pH值和上样流速对回收率的影响,优化了固相萃取条件。实验结果表明,1L水样中90多种半挥发性有机物的方法检出限为0??001~0??5??g/L;回收率为60%~125%。该方法适合监测水中痕量半挥发性有机物。

关键词:??固相萃取;气相色谱/质谱;半挥发有机物中图分类号:??X832??????

文献标识码:??A

DOI:10??3404/j??issn??1672-7649??2010??12??026

文章编号:??1672-7649(2010)12-0102-05??

Determiningsem-ivolatilityorganiccompoundsinwaterbySPE/GC-MS

LONGQing-yun,ZHANGHong-bin,WEIGu-ihuan,LIJie,YANYun

(The718ResearchInstituteofCSIC,Handan056027,China)

Abstract:??Thesem-ivolatilityorganiccompounds,includingnitrobenzenes,phenoliccompounds,

organochlorinepesticides,chlorobenzenes,phthalates,anilinesandpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs),wereabsorbedfrom1LofwaterbySDBcolumnsofSPEandverifiedbythequalitativeandquantitativeanalysisofGC/MS.Theinfluenceoforganicmodifier,pHandloadspeedontherecoveryoftheSVOCswerestudied.TheconditionsofSPEwereoptimized.Theresultswhichindicatedthatthedetectlimitsofthedeterminationof90kindsoftargetcompoundsin1Lofthesamplewaterwere0??001~0??5??g/L.Theratesofrecoverywere60%~125%.ThemethodwasapplicabletoanalysisoftraceSVOCsinwater.

Keywords:??solidphaseextraction;GC/MS;sem-ivolatilityorganiccompounds

水中半挥发性有机物测定方法的研究是很有必要的。

水中半挥发性有机物的种类较多,浓度较低,目前测定的标准是将它们分类,液液萃取浓缩后,选用气相色谱的不同检测器分别测定,缺点是费时费力,而且存在有机溶剂用量大、样品处理复杂等问题

[2]

0??引??言

半挥发性有机物(SVOC)是包括多环芳烃、氯苯类、硝基苯类、酞酸酯类、有机氯农药、有机磷农药、亚硝基胺类、苯胺类和苯酚类等一大类化合物

[1]

,多数

具有??致癌??、??致畸??和??致突变??的特性,其中20多种已被我国环保部和美国环保局(EPA)列入优先监测的有机污染物??黑名单??。这类污染物经过淋溶、挥发和沉降等过程,在土壤、水体和大气等环境介质中不断迁移,对人类的身体健康造成危害。因此,对

。

[3]

本文参考EPA的方法,建立了固相萃取技术

与气质联用(GC/MS)相结合的方法,可同时测定水中90多种半挥发性有机物,不仅准确度高,而且还具有操作简单、效率高、溶剂使用少等优点。

收稿日期:2010-08-16

作者简介:龙庆云(1981-),男,硕士,主要从事环境监测与治理的研究。

??第12期龙庆云,等:固相萃取-气质联用测定水中半挥发性有机物研究

??103??

1??仪器与试剂

1??1??仪器

气-质联用仪:QP5000;固相萃取装置:AgilentTechnologies;色谱柱:VF-5MS(30m??0??25mm??0??25??m),固相萃取柱:VarianBondElutENV(6mL,500mg),填料为聚苯乙烯二乙烯基苯。1??2??试剂

二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、甲醇等均为色谱纯;高纯水,无有机物二次蒸馏水;无水硫酸钠,于马福炉中400??加热2h;氯化钠,优级纯;盐酸,优级纯;缓冲溶液,用高纯水和盐酸配成与样品pH值相同的溶液;半挥发性有机物混合标样及内标:Restekcorporation。

真空泵,让丙酮流过聚四氟乙烯连接管线,进入萃取柱,浸泡萃取柱中的吸附剂30s。在较低的真空压力下,让洗脱液慢慢滴流至收集管中,同样方法用5mL乙酸乙酯清洗样品瓶,洗脱萃取柱,收集洗脱液,然后去掉连接管线,分别用5mL丙酮和5ml乙酸乙酯洗脱萃取柱,收集洗脱液。2??4??洗脱液的脱水

在干燥柱底部放置少许玻璃棉,填入5~10cm高度的无水硫酸钠(5~7g),用适量丙酮和乙酸乙酯预淋洗无水硫酸钠干燥柱2次,弃去这部分溶液。在干燥柱下方放置带刻度的K-D浓缩液,将提取液加入干燥柱,液体流完后用3mL丙酮和3mL乙酸乙酯清洗干燥柱2次,一并收集洗脱液至K-D浓缩管中。2??5??洗脱液的浓缩

将洗脱液放在不高于70??的水浴锅上,用氮气吹脱浓缩至0??5~1??0mL,不能浓缩至0??5mL以下,这样会影响某些有机物的回收率。加入内标物,然后用乙酸乙酯定容至1??0mL,用于GC/MS分析。2??6??样品分析

2??6??1??色谱条件

气化室温度:280??;

柱温:起始温度45??保持2min,以12??/min升温至180??,再以6??/min升至280??;

载气:高纯氦气;

载气柱流量:1??0mL/min;进样方式:不分流方式;进样量:1??L。2??6??2??质谱条件离子化方式:EI,70eV;

质谱扫描范围:45~450amu,5min开始采集数据;

离子源温度:280??;

扫描时间:每一尖峰至少扫描5次,且每次扫描不得超过0??7s。

2??实??验

2??1??固相萃取柱的清洗及活化

将ENV固相萃取柱安装在固相萃取装置上,分别向每个萃取柱中加入5mL丙酮,不启动真空泵,让丙酮自然流出。再用5mL乙酸乙酯重复上述清洗过程,清洗结束后,放掉所有溶剂。

向每个萃取柱中加入10mL甲醇,让液体慢慢流出,在吸附剂暴露于空气之前,再加入15mL缓冲溶液,在吸附剂上方还剩约1mL缓冲溶液时,关闭出口阀,准备加水样富集。萃取柱在萃取结束之前要始终充满溶液不允许变干。2??2??水样富集2??2??1??水样准备

水样用盐酸(1??1)调节pH值为4。在每份水样中加入有机改性剂??????甲醇,每升水加10mL,加5g氯化钠(盐析作用可提高回收率),振荡混匀。连接大容量采样器,准备富集。

2??2??2??水样富集

开启真空系统,使水样连续通过活化过的ENV固相萃取柱,保持流速10mL/min进行固相萃取,在萃取结束之前,柱床始终保持湿润。当所有的样品穿过萃取柱后,继续真空抽吸10min,使柱子干燥。如果真空抽吸超过10min,会影响某些有机物的回收率。干燥完毕后,关闭真空泵。2??3??固相萃取柱的洗脱

保持连接管线相连,打开真空装置的顶部,将锥形玻璃离心管放在萃取缸中收集洗脱液。加5mL丙酮到样品瓶中,摇晃样品瓶,清洗样品瓶的内部,打开3??结果与讨论

3??1??定性分析

用全扫描质谱法(SCAN)对样品进行定性分析,即将水样组分的保留时间和标准样品组分的保留时间进行比较,同时将样品组分扣除背景后的质谱与数据库内标准质谱进行比较完成的。总离子流质谱图见图1。

??104??

舰??船??科??学??技??术第32卷

图1??半挥发性有机物总离子流图

Fig??1??Thetotalionchromatogramofsem-ivolatilityorganiccompounds

3??2??定量分析

用选择离子质谱法(SIM)对组分进行定量分析。根据总离子流质谱图获得每个组分的特征离子和保

留时间,确定各种组分的定量离子和扫描时间窗口,由时间窗口内定量离子的峰面积定量。它的优点:一是对离子进行选择性检测,只记录特征的、感兴趣的离子,不相关的,干扰离子统统被排除,检测限高;二是选定离子的检测灵敏度大大提高,选择离子定量可避免在2个色谱峰分离不好或不同的化合物具有相同的保留时间时色谱定量出现的差错。各物质的定量离子见表1。

本文采用内标法定量,内标物为苊-d10、菲-d10和屈-d12。选取0??1~10??g/mL范围内6个浓度的标准样品测定,用式(1)计算每个标准溶液中各待测物的响应因子,

RF=

AXCIS

。AISCX

(1)

为原始水样体积,L。3??3??固相萃取条件优化

3??3??1??有机改性剂的使用

在1L加标水样中分别加入0mL,10mL和50mL有机改性剂??????甲醇,比较各组分的回收率变化情况。随着甲醇量的增加,非极性化合物回收率增加,环数越多的多环芳烃回收率增加越明显。这是因为,当大量的水样通过柱床时,ENV表面又重新恢复了较强的憎水性,而使非极性化合物的回收受到抑制。但在上样前,如果向水样中添加甲醇等有机改性剂,会使ENV表面含有一定浓度的有机溶剂薄层,从而改善强憎水组分在ENV表面的吸附能力。另外,有机改性剂的加入,还可增加非极性有机物在水溶液中的溶解度,从而减少了它们在容器壁上的吸附,这也是回收率提高的重要原因。实验结果表明,甲醇加入量从0~10mL,回收率增加幅度较大,从10~50mL变化不明显。因此,在lL水样中加入10mL甲醇作为有机改性剂,能使100多种SVOCs都得到较好的回收率。

3??3??2??水样pH值的调节

在1L加标水样中加入盐酸或氢氧化钠调节pH值分别为2,4,7和9,然后进行回收率测定,结果显示pH值为2时多环芳烃回收率较低,pH值为7和9时有机氯农药回收率较低,而pH值为4时各组分的回收率都较高,能达到60%以上。因此,萃取时将水样pH值调至4。3??3??3??上样流速

1L加标水样分别以5mL/min,10mL/min,15mL/min和20mL/min的速度通过ENV柱,然后进行回收率测定。结果发现,以10~15mL/min上样速度式中:CX为标准工作溶液中被测组分及回收率指示

物浓度,??g/mL;Ax为各组分及回收率指示物的定量离子峰面积;CIS为标准工作溶液中内标物浓度,??g/mL;AIS为内标物定量离子峰面积;RF为响应因子。

根据响应因子计算出平均响应因子及相对标准偏差(RSD),相对标准偏差小于20%,说明本方法有良好的精密度。样品中待测物浓度根据式(2)计算。

AxQis

Cx=。(2)

AisRFV式中:Cx为实际样品被测组分浓度,??g/L;Ax为各组分定量离子峰面积;Qis为加入水样中内标物量,??g;Ais为内标物定量离子峰面积;RF为平均响应因子;V

??第12期龙庆云,等:固相萃取-气质联用测定水中半挥发性有机物研究

??105??

为佳。上样速度慢吸附效果好但耗时长,速度过快会由于沟流现象而使回收率下降。在不影响回收率的情况下选择合适的上样速度有利于提高样品的分析速度,在上样的过程中速度应保持稳定,不能过快或过慢,并且尽量避免让空气通过柱床。3??4??加标回收率和检出限

采用优化后的条件测定各组分的加标回收率和

检出限,以3倍噪声对应的浓度作为检出限,回收率范围在60%~125%之间,检出限为0??001~0??5??g/L,具体见表1。由结果可以看出,采用ENV柱固相萃取色谱质谱联用法测定半挥发性有机物,具有较好的回收率和检出限,适于水中半挥发性有机物的分析检测。

表1??方法测定结果

定量离子

15416617812817820222815220227816822825225227625227693934524820416716314914914914914912914614614618028430168301651657722523711782142参考离子153/152165/167179/176129/127179/176200/203226/229151/153101/100139/279139229/226253/125253/125138/277253/125138/22795/12363/9577/121250/141206/141167194/164177/150150/104167/43167/27991/20657148/111148/111148/111182/145142/249168/5030/76168/7589/6389/63182223/227235/272201/19995/138141回收率/%

1031051019394918993941111031121131089011092948694969012010511812311912511793899494889311111111010510997746570101100检出限/??g??L-1

0??0050??0050??005

0??0050??0050??0050??010??0050??0050??020??0050??0050??010??010??010??010??010??010??010??010??050??010??050??010??010??010??010??0050??050??010??010??010??010??010??010??10??10??10??050??050??050??010??050??050??050??001Tab.1??Theresultsofdeterminationbythemethod

序号123

45678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546化合物名称

苊芴蒽萘菲芘屈苊烯荧蒽二苯并(a,h)蒽二苯并呋喃苯并(a)蒽苯并(b)荧蒽苯并(k)荧蒽苯并(ghi)苝苯并(a)芘茚并(1,2,3-cd)芘双(2-氯乙氧基)甲烷双(2-氯乙基)醚双(2-氯异丙基)醚4-溴苯基苯基醚4-氯苯基苯基醚咔唑

邻苯二甲酸二甲酯邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二辛酯

邻苯二甲酸二(乙基己基)酯邻苯二甲酸苄丁酯己二酸(2-乙基己基)脂

1,3-二氯苯1,4-二氯苯

1,2-二氯苯1,2,4-三氯苯六氯苯1,2-二硝基苯1,3-二硝基苯1,4-二硝基苯2,4-二硝基甲苯2,6-二硝基甲苯偶氮苯六氯丁二烯六氯环戊二烯六氯乙烷异佛尔酮1-甲基萘??106??

舰??船??科??学??技??术第32卷

续表1

序号474849505152535455565758596061626364656667686970717273747576777879808182838485868788899091

化合物名称2-甲基萘2-氯萘2-甲基苯酚3-甲基苯酚4-甲基苯酚2-硝基苯酚4-硝基苯酚2,4-二甲基苯酚2,4-二硝基苯酚

4,6-二硝基-2-甲基苯酚

4-氯-3-甲基苯酚

2-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,4,5-三氯苯酚2,4,6-三氯苯酚2,3,4,6-四氯苯酚2,3,5,6-四氯苯酚

五氯苯酚苯胺二苯胺2-硝基苯胺3-硝基苯胺4-硝基苯胺硝基苯

N-亚硝基二丙胺

艾氏剂??-氯丹??-氯丹4,4??-滴滴滴4,4??-滴滴伊4,4??-滴滴涕狄氏剂硫丹??硫丹??硫丹硫酸盐异狄氏剂异狄氏剂醛异狄氏剂酮七氯环氧七氯??-六六六??-六六六??-六六六??-六六六甲氧滴滴涕

定量离子

142162108108108139139122184198107128162196196232232266931696513813877706637337323524623579195337272263345317100353181181181181227

参考离子141127/164107/79107/79107/79109/65109/65107/12163/15451/105144/14264/130164/98198/200198/200230/131230/131264/26866/65168/16792/138108/92108/92123/6542/101263/220375/377375/377237/165318/316237/165263/279339/341339/341387/42281/28167/34767/319272/274355/351183/219183/219183/219183/219228/113

回收率/%

104936563631059291807698751021019810297120601039873808091626669656565767382102908485608394899010182

检出限/??g??L-1

0??001

0??0050??010??010??010??050??50??010??50??20??050??010??010??010??010??010??010??010??10??050??20??50??20??050??050??050??010??010??010??010??020??050??050??050??050??050??050??050??050??050??010??010??010??010??05

4??结??语

采用SPE-GC-MS法可同时分析水中90多种半挥发性有机物,抗干扰力强,适用范围广,大大提高了水中有机污染物的监测效率,对保护水环境、促进水环境质量的可持续发展具有重要意义。

参考文献:

[1]??魏复盛,齐文启,等.水和废水监测分析方法(第四版)

[M].北京:中国环境科学出版社,2002.516.

[2]??罗添,周志荣,等.饮用水中半挥发性有机物气相色谱质

谱法测定[J].中国公共卫生,2007,23(2):216-217.[3]??EPA3535A,SolidPhaseExtractionrevision1[S].

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/58fw.html