硕士学位论文-磷酸铁形貌特征对磷酸铁锂电化学性能的影响 - 图文

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磷酸铁形貌特征对磷酸铁锂电化学性能的影响

磷酸铁形貌特征对磷酸铁锂电化学性能的影响

摘 要

锂离子电池是第三代可充二次电池，因具有工作电压高、比容量较高、循环寿命长、对环境污染小等特点，近年来成为化学电源领域的研究热点，具有广阔的应用前景。相对于Ni-Cd、Ni-MH及铅酸电池这类传统的二次电池来说，锂离子电池具有不可比拟的优点。

但目前锂离子电池还存在成本过高、安全性较差、功率密度低等不足，这些都限制了锂离子电池尤其是动力锂离子电池的广泛应用。其中起着决定性作用的是正极材料，它不仅影响着锂离子电池的成本，而且还决定了电池的总体性能。因此，对正极材料的研究是其中的关键。

传统的锂离子电池正极材料在价格、安全性、循环性能等方面存在着缺陷，例如钴酸锂安全性能差、价格昂贵且有毒，镍酸锂制备困难、安全性差，锰酸锂循环稳定性差、容量衰减快。橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)以原料来源广泛、比容量高、价格低廉、对环境污染小、循环稳定性好、安全性高等优点，受到全球学术界和产业界的极大关注。

传统的高温固相法制备LiFePO4正极材料的铁源一般为二价铁，如草酸亚铁、乙酸亚铁等，但考虑到二价铁源成本较高，且合成过程中容易氧化，而且在工业生产中，用二价铁源合成LiFePO4时，会产生大量的CO2气体，不仅污染空气，还会对生产设备造成腐蚀，因此，近年来的研究逐渐转向成本低廉且不易氧化的三价铁源，如磷酸铁、氧化铁(Fe2O3)等。

近几年，以磷酸铁为原料的碳热还原法制备磷酸铁锂工艺得到了广泛的应用。碳热还原法是用含三价铁的试剂作为铁源，将作为还原剂和导电剂的过量的碳源加入反应物与之充分混合，在高温下将三价铁还原为二价铁，制备得到产物。磷酸铁路线的主要优点是工艺过程简单容易控制，可以通过对原材料的有效控制来有效提高产品的批次稳定性。此法可应用于大规模生产中，是一种实用的技术路线。

在用磷酸铁为原料制备磷酸铁锂的过程中，磷酸铁的结构及形貌对磷酸铁锂产品的性能有很大的影响，不同的磷酸铁原料合成出的磷酸铁锂电化学性能相差非常大。

本研究以磷酸铁为主要研究对象，通过改变原料、制备方法及合成条件来制备形貌、粒径及结构可控的磷酸铁，最后用碳热还原法以自制的磷酸铁为前驱体合成磷酸铁锂正极材料，找出磷酸铁合成的各种条件对制备的磷酸铁锂电化学性能的影响规律，确定最佳的磷酸铁合成工艺。

本文分别采用沉淀法和水热合成法合成磷酸铁，再用合成的磷酸铁制备磷酸铁锂，通过对磷酸铁和磷酸铁锂材料的测试，得到以下结论：

(1) 当以沉淀法合成磷酸铁时，合成的磷酸铁含有2分子的水，即合成的磷酸铁产物为FePO4·2H2O，而且磷酸铁产物具有较高的纯度，颗粒是由几十至数百纳米的一次颗粒团

聚而成的，形貌不规则。制备出的磷酸铁锂是橄榄石结构的磷酸铁锂，物相均一。以硫酸亚铁为铁源时合成的磷酸铁粒径较小，表面较光滑，结构疏松，密度较小，颗粒大小在1-3 μm之间，且随着反应温度的升高，磷酸铁的粒径逐渐变大；随着pH的增加，磷酸铁的粒径变大。在pH为1.5时，55 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂0.2 C倍率下的放电比容量最高，达到141.4 mAh/g，而40 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂5 C倍率下的放电比容量最高，达到55.2 mAh/g。在pH为2.0时，40 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在0.2 C和5 C倍率下的放电比容量均最高，分别为148.6 mAh/g和52.3 mAh/g。以硝酸铁为铁源时合成的磷酸铁粒径较大，分布也不均匀，表面较粗糙，粒径在15 μm左右。在pH为1.5的条件下，70 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂0.2 C倍率下的放电比容量最高，达到109.8 mAh/g，而55 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂5 C倍率下的放电比容量最高，达到58.9 mAh/g。

(2) 以水热合成法合成磷酸铁时，磷酸铁颗粒界限明显，分散性好。当温度越高，水热时间越长，磷酸铁结晶性越好。以硫酸亚铁为铁源时合成的磷酸铁为斜方晶系FePO4·2H2O，其中含有一定量的Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O、FeH2P3O10·H2O、Fe(H2PO4)3等杂质，且空间群为P21/n的单斜晶系杂质Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O相对含量较高；以硝酸铁为铁源时合成的磷酸铁既含有斜方晶系的FePO4·2H2O，也有单斜晶系的FePO4·2H2O，还含有其他一些铁磷化合物杂质，当水热温度升高时，斜方晶系的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的杂质含量也随之升高。以硫酸亚铁为铁源时合成的磷酸铁颗粒粒径较大，平均粒度在10-15 μm之间，粒度分布均匀；以硝酸铁为铁源时合成的磷酸铁粒径相对较小，在6 μm左右，但粒度分布不均匀，分布范围较宽。使用硫酸亚铁为铁源时合成的磷酸铁颗粒为类球形，当合成温度为180 ℃时，颗粒变为椭球形；以硝酸铁为铁源时，合成的磷酸铁颗粒则呈椭球形或花生状形貌。以硫酸亚铁为铁源时，水热120 ℃反应2 h合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在0.2 C倍率下的放电比容量最高，为142 mAh/g，水热150 ℃反应10 h合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在5 C倍率下的放电比容量最高，约为78 mAh/g；以硝酸铁为铁源时，水热120 ℃反应6 h合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在0.2 C和5 C倍率下的放电比容量均最高，分别为124.5 mAh/g和66 mAh/g。

(3) 使用硫酸亚铁为铁源，采用水热合成法，在150-180 ℃下反应6-10小时，得到的磷酸铁结晶性好，形貌为类球形，制备出的磷酸铁锂会具有较好的综合性能。

关键词：锂离子电池；磷酸铁锂；磷酸铁；沉淀法；水热合成法

The Effect of Morphology of Iron Phosphate on the Electrochemical Performance of Lithium Iron

Phosphate

ABSTRACT

Lithium-ion battery is the third generation of rechargeable secondary battery, it has the advantages such as high operating voltage, higher specific capacity, long cycle life and little environmental pollution, so in recent years, it becomes a hot research field of chemical power, and has broad application prospects. Compared with the conventional secondary battery such as Ni-Cd, Ni-MH and the lead-acid battery, lithium ion battery has incomparable advantages.

But now lithium-ion battery still has the disadvantages of high cost, poor security, low power density, and these are limiting the widespread application of the lithium-ion battery, especially lithium-ion battery. Cathode material plays a decisive role, it not only affects the cost of the lithium-ion battery, but also determines the overall performance of the battery. Therefore, the study of the cathode material is the key.

Traditional lithium-ion battery cathode materials exist the defects in terms of price, safety, cycle performance and so on, such as lithium cobalt oxide has pour security performance, the price is expensive and it is toxic; lithium nickel oxide’s preparation is difficult, and has pour security performance; lithium manganese oxide has poor cycle stability, and capacity fading is fast. The lithium iron phosphate (LiFePO4) of olivine-type structure has the advantages of wide range of sources of raw materials, high specific capacity, low cost, environmental pollution, and good cycle stability and good safety, to be of great concern in global academia and industry.

Iron source of traditional high temperature solid phase method to prepare LiFePO4 cathode material is generally the divalent iron such as ferrous oxalate, ferrous acetate, etc., but taking into account the high cost of divalent iron source and it is easily oxidized, but also in industrial synthesis of LiFePO4 using source of divalent iron production will produce large amounts of CO2 gas, it not only pollute the air, but also caused by corrosion to production equipment, Therefore, in recent years it gradually shift to low-cost and no easily oxidized ferric iron source, such as ferric phosphate, iron oxide (Fe2O3) and so on.

In recent years, the carbothermal reduction method preparation of lithium iron phosphate technology using the raw material of ferric phosphate has been widely used. Carbothermal reduction method is using excess carbon source as a reducing agent and a conductive agent added to the reaction therewith sufficiently mixed with the reagent containing trivalent iron as an

iron source, the ferric reducing to divalent iron at high temperatures and get the product. The main advantages of the ferric phosphate process is simple and easy to control, to effective control raw materials batch stability can be effectively improved. This method can be applied to large-scale production, it is a practical technology method.

In the process for preparing lithium iron phosphate using ferric phosphate as iron source, the structure and morphology of ferric phosphate has a great impact on the performance of the lithium iron phosphate product, the electrochemical performance of lithium iron phosphate is totally different by using the different type of ferric phosphate.

In this study, ferric phosphate is the main object, by changing the raw materials, preparation methods and synthesis conditions, the ferric phosphate’s morphology, particle size and structure were controlled, at last lithium iron phosphate cathode material was synthesis by carbothermal reduction using the homemade ferric phosphate precursor, finding the lows of ferric phosphate synthesis conditions on the preparation of lithium iron phosphate electrochemical properties, and identify the best ferric phosphate synthesis process.

In this paper, ferric phosphate was by precipitation method and hydrothermal synthesis method respectively, and then synthesized iron phosphate lithium by using ferric phosphate, to test ferric phosphate and lithium iron phosphate material, got the following conclusions:

(1) When the ferric phosphate was synthesized by precipitation method, the ferric phosphate containing two molecules of water, i.e. the product iron phosphate was FePO4·2H2O, and iron phosphate product had a higher purity, the particles were composed of several tens to several hundreds of nanometer’s particle agglomeration, and had irregular morphology. Lithium iron phosphate was of olivine structure, and had homogeneous phase. When the iron source was ferrous sulfate, ferric phosphate had smaller particle size, the surface is relatively smooth, it had loose structure, density was smaller, the particle size was between 1-3 μm, and as the reaction temperature increases, the particle diameter of ferric phosphate became larger; particle diameter became large with the increase of pH value. As pH equal to 1.5, lithium iron phosphate synthesized by the ferric phosphate which prepared under 55 ℃ had the highest discharge capacity at 0.2 C rate of 141.4 mAh/g, and synthesized by the ferric phosphate which prepared under 40 ℃ had the highest discharge capacity at 5 C rate up to 55.2 mAh/g. As pH equal to 2.0, lithium iron phosphate synthesized by the ferric phosphate which prepared under 40 ℃ had the highest discharge capacity both at 0.2 C and 5 C rate of 148.6 mAh/g and 52.3 mAh/g respectively. When the iron source was ferric nitrate, ferric phosphate had larger particle size and the distribution was not uniform, and the surface was rough, the particle diameter was 15 μm or so. As pH equal to 1.5, lithium iron phosphate synthesized by the ferric phosphate which prepared under 70 ℃ had the highest discharge capacity at 0.2 C rate of 109.8 mAh/g, and synthesized by the ferric phosphate which prepared under 55 ℃ had the highest discharge capacity at 5 C rate up to 58.9 mAh/g.

(2) When the ferric phosphate was synthesized by hydrothermal synthesis method,

boundary of particles was clear and dispersion was good. When the higher the temperature, the longer the time of the hydrothermal, the better the crystallinity of the ferric phosphate was. When the iron source was ferrous sulfate, the ferric phosphate was orthorhombic FePO4·2H2O, which contains a certain amount of impurity such as Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O, FeH2P3O10·H2O, Fe(H2PO4)3, and the content of impurity Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O with space group P21/n of the monoclinic system was relatively higher; When the iron source was ferric nitrate, ferric phosphate containing both orthorhombic FePO4·2H2O and monoclinic system FePO4·2H2O, also contained some other iron-phosphorus compound impurities, when the hydrothermal temperature rised, the content of impurity of orthorhombic Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O also be increased. When the iron source was ferrous sulfate, ferric phosphate was in a larger particle size, the average particle size was distribution in the range of 10-15 μm; When the iron source was ferric nitrate, ferric phosphate had relatively small particle size of about 6μm, but the particle size distribution is uneven, the distribution was wide. When the iron source was ferrous sulfate, the ferric phosphate particles were spherical, when the synthesis temperature was up to 180 ℃, the particle became ellipsoidal; When the iron source was ferric nitrate, the ferric phosphate particles were ellipsoid or peanut like morphology. When the iron source was ferrous sulfate, lithium iron phosphate synthesized by the ferric phosphate which prepared under 120 ℃ for 2 hours had the highest discharge capacity at 0.2 C rate of 142 mAh/g, lithium iron phosphate synthesized by the ferric phosphate which prepared under 150 ℃ for 10 hours had the highest discharge capacity at 5 C rate of 78 mAh/g; When the iron source was ferric nitrate, lithium iron phosphate synthesized by the ferric phosphate which prepared under 120 ℃ for 6 hours had the highest discharge capacity both at 0.2 C and 5 C rate of 124.5 mAh/g and 66 mAh/g.

(3) When the iron source was the ferrous sulfate, using the hydrothermal synthesis method, the ferric phosphate would have better crystallinity and spherical morphology under the reaction for 6-10 hours at 150-180 ℃, the lithium iron phosphate would have better overall performance.

Key Words: Lithium-ion battery; Lithium iron phosphate; Ferric phosphate; Precipitation method; Hydrothermal synthesis method

目 录

第一章 绪论 ................................................................................................................................. 1

§1.1 引言 ................................................................................................................................ 1 §1.2 锂离子电池概述 ............................................................................................................ 2

1.2.1 锂离子电池发展简介 ........................................................................................... 2 1.2.2 锂离子电池组成结构及工作原理 ....................................................................... 2 §1.3 锂离子电池正极材料LiFePO4研究进展 .................................................................... 4

1.3.1 正极材料的选择依据 ........................................................................................... 5 1.3.2 LiFePO4正极材料的结构 ..................................................................................... 5 1.3.3 LiFePO4的电化学性能 ......................................................................................... 6 1.3.4 LiFePO4的合成方法 ............................................................................................. 7 §1.4 FePO4研究进展 .............................................................................................................. 9

1.4.1 FePO4的结构和性质 ........................................................................................... 10 1.4.2 FePO4的合成方法 ............................................................................................... 10 §1.5 本论文的选题背景及研究内容 .................................................................................. 11 第二章 以沉淀法合成的磷酸铁(FePO4·xH2O)制备磷酸铁锂及其性能研究 ........................ 13

§2.1 实验部分 ...................................................................................................................... 13

2.1.1 实验试剂 ............................................................................................................. 13 2.1.2 实验仪器 ............................................................................................................. 13 2.1.3 磷酸铁(FePO4·xH2O)的制备 .............................................................................. 14 2.1.4 磷酸铁锂的制备 ................................................................................................. 15 2.1.5 电池正极的制作及电池的组装 ......................................................................... 16 §2.2 材料表征测试方法 ...................................................................................................... 16

2.2.1 XRD分析 ............................................................................................................ 16 2.2.2 TG-DSC分析 ....................................................................................................... 16 2.2.3 粒度检测 ............................................................................................................. 16 2.2.4 SEM分析 ............................................................................................................. 16 2.2.5 电池充放电性能测试 ......................................................................................... 17 §2.3 结果分析 ...................................................................................................................... 17

2.3.1 FePO4·xH2O及LiFePO4/C的XRD分析 ........................................................... 17 2.3.2 FePO4·xH2O的TG-DSC分析 ............................................................................ 18 2.3.3 FePO4·2H2O的粒度分析 .................................................................................... 19 2.3.4 磷酸铁的扫描电镜分析 ..................................................................................... 21 2.3.5 磷酸铁锂充放电性能分析 ................................................................................. 22 本章小结 ............................................................................................................................... 26

第三章 以水热法合成的磷酸铁(FePO4·xH2O)制备磷酸铁锂及其性能研究 ........................ 28

§3.1 实验部分 ...................................................................................................................... 28

3.1.1 实验试剂 ............................................................................................................. 28 3.1.2 实验仪器 ............................................................................................................. 28 3.1.3 磷酸铁(FePO4·xH2O)的制备 .............................................................................. 29 3.1.4 磷酸铁锂的制备 ................................................................................................. 30 3.1.5 电池正极的制作及电池的组装 ......................................................................... 30 §3.2 结果分析 ...................................................................................................................... 30

3.2.1 FePO4·xH2O及LiFePO4/C的XRD分析 ........................................................... 30 3.2.2 FePO4·xH2O的TG-DSC分析 ............................................................................ 33 3.2.3 FePO4·2H2O的粒度分析 .................................................................................... 34 3.2.4 磷酸铁的扫描电子显微镜分析 ......................................................................... 37 3.2.5 磷酸铁锂充放电性能分析 ................................................................................. 39 本章小结 ............................................................................................................................... 43 第四章 结论与展望 ................................................................................................................... 44

§4.1 结论 .............................................................................................................................. 44 §4.2 展望 .............................................................................................................................. 45 致 谢 ........................................................................................................... 错误！未定义书签。 参考文献 ....................................................................................................................................... 46

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第一章 绪论

§1.1 引言

能源、新材料、生物工程以及信息技术是现代社会新技术的四大支柱。如今，能源是推动经济发展和社会进步的重要基础，是人类社会可持续发展战略的核心。随着工业化进程的不断加快及人口的快速增长，人们对能源的需求也日益增加。有数据表明，世界人口相比于上世纪增长了将近2倍，而能源的消耗则增长了10倍之多，其中石油、天然气和煤炭这类不可再生的化石燃料的消费占世界一次能源消耗的八成以上[1]。但是化石燃料存在着环境污染大、能量转化率低和资源有限等明显缺点，因此，在追求环保及循环经济的时代背景下，开发绿色新能源是当今各国关注的重点。

如今，研究人员正在致力于水利、太阳能、潮汐能、风能和核能等无污染可持续利用能源的开发利用，这些能源会以电能的形式输出，但是电能的产生和利用并不是持续的，如果要大规模的利用这些电能，则必须有与之相匹配的能量储存装置[2]，而且，随着笔记本电脑、手机等便携式电子产品的广泛应用及电动汽车和军用电子设备的大力开发，人们对轻便的移动电源需求快速增长，这进一步促进了高容量二次电池的快速发展。

锂离子二次电池是第三代可充二次电池，因具有工作电压高、比容量较高、循环寿命长、对环境污染小等特点，近年来成为化学电源领域的研究热点，具有广阔的应用前景。相对于Ni-Cd、Ni-MH及铅酸电池这类传统的二次电池来说，锂离子电池具有不可比拟的优点。表1-1为各二次电池参数对比[3-5]。

表1-1 常用二次电池的参数对比

Table1-1 Performance comparison of common secondary batteries

性能参数 工作电压(V) 质量比能量(Wh/Kg) 体积比能量(Wh/L) 循环寿命(次) 使用温度范围(℃) 自放电率(每月)

毒性 记忆效应

铅酸电池

2 30-50 50-80 500 -20-60 5% 有毒 无

Ni-Cd电池

1.2 70 130-150 500 -20-65 20% 有毒 有

Ni-MH电池

1.2 80 200 500 -20-65 20-30% 低毒 无

锂离子电池

3.6 100-150 240-260 500-1000 -20-60 <10% 低毒 无

但目前锂离子电池还存在成本过高、安全性较差、功率密度低等不足，这些都限制了

XX大学全日制硕士专业学位论文 2 锂离子电池尤其是动力锂离子电池的广泛应用。其中起着决定性作用的是正极材料，它不仅影响着锂离子电池的成本（正极材料占锂离子电池总成本比例最大，达35%），而且还决定了电池的总体性能，因此，对正极材料的研究是其中的关键。

§1.2 锂离子电池概述

1.2.1 锂离子电池发展简介

在上世纪八十年代以前，人们是研究以金属锂或其合金作为负极的锂电池为主。由于锂是自然界元素中标准电极电位最负(-3.045 V)、密度最小(0.53 g/cm3)的金属，以锂作为负极会使电池的工作电压和比能量达到最大，因此锂电池是解决当时的石油危机的理想的替代能源之一。上世纪七十年代中旬，Whittingham成功研制出以TiS2为正极、金属锂为负极的锂二次电池[6]。随后，Li-MoS2、Li-V2O3、Li-Mn2O3电池相继面世，一时间锂二次电池的研发达到了顶峰。但是好景不长，由于在电池充电过程中负极金属锂上会生长出锂枝晶，久而久之会形成“死锂”从而降低了锂的不可逆容量；而且锂枝晶会穿透隔膜而造成电池正、负极直接接触而短路，发生起火爆炸危险[7]，这危及到客户的生命财产安全，所以，锂电池在短时间内就逐渐退出了市场。

为了克服锂电池的上述不足，提高电池的安全性，Armand于1980年提出“摇椅电池”设想：采用低电位嵌锂层间化合物为负极，高电位嵌锂化合物为正极，电池的充放电过程中锂离子在正、负极之间来回穿梭，不断往复[8]，此即为锂离子电池的原型。同一时期，Goodenough小组[9,10]研究并合成了一系列具有良好嵌、脱锂性能的层状锂过渡金属氧化物LiMO2(M=Ni、Co、Mn)作为锂离子电池的正极材料。

实际意义上的锂离子电池研究始于上世纪八十年代末，在1989年，Goodenough小组

[11]

成功研制出高电压聚合物锂离子电池。而后，日本Sony公司于1990年最先开发出以钴

酸锂(LiCoO2)为正极、嵌锂焦炭(C)为负极材料的第一代商品化锂离子电池[12]，而且以钴酸锂为正极的锂离子电池当今仍普遍应用于各种便携式电子设备中。次年，Moly公司[13]和Bellcore公司[14]分别将LiNiO2和LiMn2O4正极材料应用于锂离子电池中，这两种电池都表现出良好的性能。1995年，Nissan公司将Sony公司研制的100 Ah大型锂离子电池试推广于电动汽车上。而后在1997年，Goodenough团队[15]研究发现有些磷酸盐化合物（如LiFePO4）具有比其它正极材料更好的安全性和热稳定性，被认为是一种理想的正极材料。同年，Sony公司将石墨负极材料应用于锂离子电池中并实现市场化。采用石墨为负极可有效提高电池的比能量及安全性能，是现今最为常用的负极材料。时至今日，锂离子电池已经广泛应用于各类便携式电子设备中，而且其应用范围还在不断地扩大，将来极有可能替代化石燃料应用于汽车中。

1.2.2 锂离子电池组成结构及工作原理

锂离子电池是由正极、负极、电解质、隔膜、集流体和外壳等部分组成的[16]。其中，

XX大学全日制硕士专业学位论文 3 正极材料一般是嵌锂电位较高且稳定存在的锂过渡金属氧化物，如层状结构的LiMO2(M=Ni、Co、Mn)、尖晶石型的LiMn2O4和橄榄石结构的LiMPO4(M=Mn、Fe、Co、Ni)等；负极一般是低电位嵌锂物质，常用的是石墨、焦炭、中间相炭微球这类碳基材料；电解质主要有固体电解质和电解液两大类，固体电解质主要是NASICON和LISICON这类超级离子导体以及一些含锂聚合物，它用于全固态电池，也充当电池隔膜的作用；电解液为溶解了锂盐的有机溶液，常用的锂盐有LiPF6、LiClO4等，溶剂有PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸乙烯酯）、DEC（碳酸二乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）等一种或多种的混合物；隔膜一般是聚烯烃材料，主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP) 微孔膜或它们的复合材料。下图是几种常见的锂离子电池结构剖析图[17]：

图1-1 常见的几种锂离子电池结构图：a.圆柱形；b.纽扣式；c.方形；d.薄膜型

Fig.1-1 Schematic drawing showing the shape and components of various lithium-ion battery configurations:

a. cylindrical; b. coin; c. prismatic; d. thin and flat

锂离子电池是一种锂离子浓差电池，充电时，Li+从正极晶格中脱出，经过电解液嵌入负极中，同时电子的补偿电荷从外电路流入负极，保证负极的电荷平衡，正极中金属离子的化合价升高，电池电压升高，正极处于贫锂状态，负极处于富锂状态；放电时，在自身高自由能的驱使下，负极材料中的锂离子脱出，经过隔膜嵌入到正极，同时电子也由外电路到达正极，使金属离子化合价降低，电池电压逐渐下降[8]，如此往复，可以不断循环。

锂离子电池的化学表达式为：

(-) Cn︱1 mol/L LiPF6-EC+DMC︱LiMxOy (+)

电池反应式为：

???? Li1-zMxOy + LizCn LiMxOy + nC ????放电充电其中，正极反应为：

XX大学全日制硕士专业学位论文 4 ???? Li1-zMxOy + zLi+ + ze- LiMxOy ????放电充电负极反应为：

???? LizCn nC + zLi+ + ze- ????放电充电锂离子电池的工作原理图如下所示[18]：

图1-2 锂离子电池工作原理示意图

Fig.1-2 Schematic illustration of the lithium-ion battery

§1.3 锂离子电池正极材料LiFePO4研究进展

XX大学全日制硕士专业学位论文 5 1.3.1 正极材料的选择依据

电极是电池的核心，正负极材料是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。正极材料在锂离子电池中扮演着重要角色，它不仅可以提供电池充放电过程中正负极嵌入和脱出所需的锂，而且要能提供在负极表面形成SEI膜所要的锂。正极材料的性能关系着电池的总体性能，并对电池成本有决定性的影响。作为锂离子电池的正极材料必须满足以下要求[16]：

(1) 具有较大的吉布斯自由能，与负极之间产生较大的电位差； (2) 随着Li+的脱嵌和嵌入电极电位变化很小；

(3) 具有大的比容量以及结构内有良好的Li+通道和较好的导电性；

(4) 充放电时结构变化小，具有良好的可逆性（长循环寿命和高的库伦效率）； (5) 电极材料与电池中的其它材料有相容性，不与电解液发生反应，有良好的热力学稳定性；

(6) 原料来源广泛，价格低廉，制备简单，无毒无污染，安全性好。 只有具备上述条件的材料才是锂离子电池正极材料的理想选择。

1.3.2 LiFePO4正极材料的结构

Goodenough小组[15]最先对磷酸铁锂进行了研究并发现其具有很好的热稳定性和较高的理论比容量，因而受到研究者们的热切关注。磷酸铁锂(LiFePO4)晶体结构为橄榄石型结构，属斜方晶系，空间群为Pnmb，晶胞大小为：a=0.6008 nm，b=1.0334 nm，c=0.4693 nm。其晶体结构见下图：

图1-3 磷酸铁锂的晶体结构图 Fig.1-3 The crystal structure of LiFePO4

在磷酸铁锂结构中，氧(O)原子以稍微扭曲的六方最紧密堆积方式排列，铁(Fe)原子填充在氧原子形成的八面体间隙的4c位，形成[FeO6]八面体，锂(Li)原子填充氧原子八面体间隙的4a位，形成[LiO6]八面体，磷(P)原子占据氧四面体间隙4c位，形成[PO4]四面体。

XX大学全日制硕士专业学位论文 6 晶体结构由[FeO6]八面体和[PO4]四面体构成空间骨架。在b-c面上，相邻的[FeO6]八面体共角顶相连，形成Z字型[FeO6]层，在[FeO6]层之间，相邻的[LiO6]八面体沿b方向形成共棱链，一个[FeO6]八面体分别与两个[LiO6]八面体和一个[PO4]四面体共棱，同时，一个[PO4]四面体则分别与一个[FeO6]八面体和两个[LiO6]八面体共棱。P-O键形成离域的三维立体化学键，使得晶体结构不易发生变化，因此LiFePO4具有很强的热稳定性[19]，但由于没有连续的[FeO6]共棱八面体网格，故电子导电性差，只适合小倍率充放电；而且，由于[PO4]四面体分隔了[FeO6]八面体层且平行b-c面，从而阻碍了Li+的脱出和嵌入，造成LiFePO4离子扩散速率极低[20]。

1.3.3 LiFePO4的电化学性能

磷酸铁锂充放电曲线如图1-4所示[21]。在3.4 V左右有一个明显的充放电电压平台，说明Li+的脱/嵌是一个相变过程，其充放电实际上是LiFePO4/FePO4的相转变，其结构变化如图1-5[22]。

图1-4 磷酸铁锂充放电曲线

Fig.1-4 The charge/discharge curves of LiFePO4

图1-5 磷酸铁锂充放电后的结构图

Fig.1-5 The crystal structure of LiFePO4 after charge/discharge

XX大学全日制硕士专业学位论文 7 磷酸铁锂充放电反应机理如下：

充电：LiFePO4 - xLi+ - xe- ? xFePO4 + (1-x)LiFePO4 放电：FePO4 + xLi+ + xe- ? xLiFePO4 + (1-x)FePO4

由LiFePO4电化学脱锂得到的产物FePO4结构与LiFePO4极为相近，都属于斜方晶系，拥有相同的空间群，两者体积仅相差6.8%，由于锂脱/嵌前后的材料结构和体积几乎不变，故磷酸铁锂具有很好的循环稳定性。下表为LiFePO4和FePO4晶胞参数对比[15]：

表1-2 LiFePO4和FePO4的晶胞参数

Table1-2 Lattice parameters of LiFePO4 and delithiated phase FePO4

材料 LiFePO4 FePO4

a (nm) 0.6008 0.5792

b (nm) 1.0334 0.9821

c (nm) 0.4693 0.4788

V (nm3) 0.2914 0.2724

但由于磷酸铁锂材料常温下的电子电导率和Li+扩散系数很低，导致其大倍率充放电容量严重下降，影响了其实际使用性能，故实际制备磷酸铁锂时需要进行改性来提高其导电性，常用的方法是在其表面包覆一层导电物质，如碳包覆等。

1.3.4 LiFePO4的合成方法

在自然界中，磷酸铁锂是以磷铁锂矿(Triphylite)形式存在，但是其纯度很低，由于其中含有很多杂质，其充放电性能差[23]，故不能直接利用。当前供研究和生产使用的磷酸铁锂多是经过人工合成的。磷酸铁锂常用的合成方法有很多，可分为固相法和液相法，固相法主要有高温固相合成法、碳热还原法、微波法等；液相法主要有水热法、溶胶—凝胶法、共沉淀法等。

1.3.4.1 高温固相法

高温固相法是最早用于合成磷酸铁锂的方法，也是现今应用最广的一种方法[15]。传统的高温固相法是将锂盐（碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等）、铁源（乙酸亚铁、草酸亚铁等二价有机铁源）和磷源（磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等）按一定的比例充分研磨混匀，压片后在惰性气氛（如N2、Ar等）保护下在300-400 ℃预烧，经研磨后再在600-800 ℃下焙烧得到最终产物。此法具有工艺相对简单、易于工业化生产的优点，但是也存在生产周期长、能耗较高、产物颗粒较大等不足，费时费力且产品质量不高。

为了应对传统高温固相法的不足，有研究者[24]提出了改良方法：机械活化法(MA)。此法通过对原料进行高速球磨，使得颗粒更加细小，反应物的接触面更大，混合得更加均匀，可以降低烧成温度和明显减少反应时间，而且得到的产物颗粒小且分布均匀。Ma等[25]通过两步球磨固相反应法合成了Mo掺杂的LiFePO4/C，即先将原料球磨5 h后在700 ℃焙烧12 h，得到Mo掺杂的LiFePO4，然后再与柠檬酸混合球磨6 h后700 ℃焙烧4 h得到最终产物，其颗粒大小在200 nm左右，1 C放电比容量超过140 mAh/g。Lee等[26]将表面活性剂作为分散剂引入原料的球磨过程中，实验结果证明分散剂的加入可以有效地减小颗粒尺寸和提高磷酸铁锂的电化学性能。但是机械活化法对球磨罐的要求较高，不便于大规模生产。

XX大学全日制硕士专业学位论文 8 1.3.4.2 碳热还原法

碳热还原法同样是一种高温固相反应法，其特点是采用价格低廉、资源丰富的三价铁源（如Fe2O3、FePO4等）取代传统固相法中昂贵且不稳定的二价铁源，在原料中加入过量的碳源，利用碳源在高温下分解产生的C和CO将Fe3+还原为Fe2+，从而制备磷酸铁锂。这种方法操作简单，易于大规模生产，也避免了高温固相法中Fe2+被氧化的问题，同时过量的碳可以作为导电剂和分散剂，一方面可以弥补磷酸铁锂在导电性方面的不足，另一方面还可以抑制颗粒的长大，从而得到粒径小的产物[27,28]。

2003年，美国Valence Technology公司的Barker等人[29]率先利用碳热还原法合成磷酸铁锂，采用Fe2O3为三价铁源、碳黑为碳源，制备了Mg掺杂的LiFePO4/C材料，在0.05 C倍率下的放电比容量达到了150 mAh/g，但使用Fe2O3为铁源时需要较高的反应温度。Zhao等人[30]分别采用自制的纳米FePO4和商用的FePO4为铁源，在Ar气氛下400 ℃预烧4 h后再在5% H2/Ar气氛下高温焙烧10 h得到LiFePO4/C产物，结果表明实验室合成的纳米级磷酸铁制备的磷酸铁锂有着较好的性能，在0.2 C倍率下放电比容量能达到142 mAh/g，其循环稳定性也很好。Yang等[31]以FePO4·2H2O、Li2C2O4和葡萄糖为原料，经球磨后利用碳热还原法合成了碳包覆的磷酸铁锂，各方面性能都非常优异。Weng等[32]利用实验室制备的β-FeOOH纳米棒为铁源，采用碳热还原法合成了LiFePO4/C，0.1 C放电比容量接近160 mAh/g，且具有良好的倍率性能和循环稳定性。Wang等[33]以Fe(NO3)3·9H2O为铁源利用碳热还原法制备LiFePO4/C，有着较高的比容量和较好的倍率性能。

不过，碳热还原法对三价铁源的要求较高，铁源的性质在很大程度上影响着磷酸铁锂的性能，因此，得到品质较好的三价铁源是碳热还原法的关键。

1.3.4.3 微波合成法

微波合成法是利用微波对能够吸收电磁波的物质进行极化发生剧烈的热运动从而产生热量的原理对样品进行加热的，其特点是物质受热均匀，反应时间很短，能耗低。Song等人[21]以Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O为原料，配以5 wt.%的乙炔黑作为导电剂，球磨30 min后在微波炉中以750 W的功率加热2 min即得到LiFePO4-C材料，0.1 C倍率下放电比容量达161 mAh/g，容量保持率也较好。Park等[34]先用共沉淀法合成了LiFePO4的前驱体，再利用微波法以650 W功率处理4 min即得LiFePO4/C，0.1 C放电比容量有151 mAh/g。

但是，微波法要求原材料有吸收微波的能力，而且整个过程中需要惰性气氛，设计符合要求的大型微波炉并不易，所以此法不适于磷酸铁锂的规模化生产。

1.3.4.4 水热合成法

水热法是一定的温度和压力下在水溶液中使物质反应成核结晶生长的一种方法。其特点是在一定容积的反应釜中加热溶液，在自身蒸汽压下，使难溶物或不溶物溶解重结晶得到晶态产物，由于氧在水中的溶解度很小，故水热法可以提供一个天然的惰性环境，这点有利于磷酸铁锂的生成。

Wang等[35]以(NH4)2HPO4、LiOH·H2O和FeSO4·7H2O为原料，在蔗糖溶液中180 ℃下水热反应数小时后热处理，得到由许多片层组成的磷酸铁锂微球，其0.1 C下比容量超过150 mAh/g，倍率性能和循环性能也很好。Zhao等[36]用水热法170 ℃反应12 h，过滤干燥后700 ℃退火3 h得到锰掺杂的磷酸铁锂材料，当锰的掺杂量为0.25时，材料的比容量最

XX大学全日制硕士专业学位论文 9 高，达到了164 mAh/g，非常接近理论值。Kuwahara等[37]分别在空气气氛和N2气氛下利用水热法合成磷酸铁锂，实验证明在N2气氛下合成的产物具有更小的粒径和更高的容量，其粒度在500 nm左右，低倍率下放电比容量可达149 mAh/g。Liang等人[38]以吡咯为还原剂和碳源，利用水热法200 ℃反应10 h得到LiFePO4/聚吡咯，然后在700 ℃热处理1 h得到最终产物LiFePO4/C，0.2 C放电比容量有153 mAh/g，循环稳定性也很好。Hong等[39]采用了一种连续的超临界水热法合成了纳米级的磷酸铁锂，分别使用了角度为90 °、50 °和涡旋式三通来合成磷酸铁锂，结果表明涡旋式三通制备的磷酸铁锂具有最好的电化学性能。

水热法的优点是反应温度较低，合成的产物粒径可控，且物相均一，但还存在对设备要求高、需进行后续热处理及不便于原位碳包覆等不足。

1.3.4.5 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是原料溶液经溶胶、凝胶、干燥然后在低于传统焙烧温度下热处理得到产品的方法。所用的原料都是易溶于水的金属硝酸盐、醇盐、醋酸盐等，通常在溶液中加入柠檬酸、抗坏血酸等作为络合剂和碳源。Lin等[40]以FeC2O4·2H2O、LiOH·H2O和NH4H2PO4为原料，乙二醇作为螯合剂和碳源，使用溶胶—凝胶法得到LiFePO4/C，其0.1 C放电比容量为157 mAh/g，而且倍率性能也不错。Zhang等[41]利用生物矿化组装概念，以葡萄糖酸亚铁、LiOH和(NH4)2HPO4为原料，抗坏血酸为络合剂，酵母菌为结构模版和生物碳源，溶胶—凝胶法合成了介孔LiFePO4/C材料，他们称这种方法为“仿生溶胶—凝胶法”。此方法得到的样品具有高的比容量和很好的循环稳定性。

由于溶胶—凝胶法原料均是在溶液中混合，形成凝胶，故反应是在分子级别上进行的，各原料的混合十分均匀，而且得到的产物粒径小，热处理温度较低，但是该法合成周期长，不适于工业化生产。

1.3.4.6 共沉淀法

共沉淀法是在含两种或以上金属离子的溶液中加入沉淀剂，使各组分按一定的比例沉淀析出，得到均一的沉淀，而后经热处理得到最终产物的一种方法。具体到磷酸铁锂的合成，则是先共沉淀形成磷酸锂和磷酸亚铁的混合物，然后将混合物在惰性气氛中焙烧。Park等[34]在氮气气氛保护下，将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和H3PO4的溶液混合均匀，加入到LiOH溶液中，得到沉淀物，经洗涤、干燥后微波处理数分钟得到LiFePO4/C，有着良好的电化学性能。

共沉淀法的沉淀过程是一个快速反应过程，易于工业化生产，也不需要高温加热，节约能源，而且沉淀析出的前驱体混合均匀。但不同沉淀物的比例往往难于控制，导致产物中各元素是以非化学计量比存在的。

§1.4 FePO4研究进展

如今，碳热还原法制备磷酸铁锂的工艺方法已经得到了广泛的应用。磷酸铁(FePO4)是碳热还原法中最常用的三价铁源之一，因其同时可以提供铁和磷，使得在合成磷酸铁锂

XX大学全日制硕士专业学位论文 10 时不需要再添加磷源，且斜方晶系的磷酸铁结构和磷酸铁锂的结构十分相似，故合成磷酸铁锂时不需要进行晶格转变，这样可以降低烧结温度和缩短烧结时间，节约能源。

1.4.1 FePO4的结构和性质

磷酸铁是一种白色或浅黄色粉体，它可以形成多种水合物，如二水、三水、四水磷酸铁等[42,43]，一般会形成二水和化合物，170 ℃左右开始明显失去结晶水，可溶解于盐酸和硫酸中，不溶于水和醇类。

根据形成条件的不同，磷酸铁具有多种不同的结构。下表列出的是不同结构的磷酸铁的晶胞参数[44-48]。

表1-3 不同结构磷酸铁的晶胞参数

Table1-3 Lattice parameters of FePO4 in different structure

磷酸铁种类 异磷铁锰矿型磷酸铁 α-石英型磷酸铁 斜方晶型磷酸铁 单斜晶型磷酸铁 三斜晶型磷酸铁

空间群 Pnma P321 Pbca P21/n P1

a (nm) 0.9814 0.5033 0.9867 0.5307 1.0163

b (nm) 0.5789 0.5033 1.0097 0.9755 1.7624

c (nm) 0.4782 1.1247 0.8705 0.8675 8.0733

LiFePO4脱锂后的产物是具有异磷铁锰矿结构的斜方晶系磷酸铁，此结构的磷酸铁是亚稳态的，它不能通过铁源和磷源来合成，只能借助磷酸铁锂脱锂而得到[49]。α-石英型磷酸铁（即六方晶系磷酸铁），一般是用液相法合成晶态或非晶态FePO4·2H2O， 然后经过热处理脱去结晶水得到，此种磷酸铁结构非常稳定，以致于其活性很低，不能直接作为锂离子电池正极材料使用[46,50]。斜方晶系和单斜晶系的磷酸铁都可以通过水热法得到，它们的活性均高于六方晶系磷酸铁，但低于异磷铁锰矿型磷酸铁[45]。三斜晶系磷酸铁存在Fe3+/Fe2+/Fe氧化还原电对，因此可作为锂离子电池负极材料使用[46]。无定形的磷酸铁可以通过沉淀法获得，在一定温度下脱去所含的水，得到非晶态无水磷酸铁，其活性很高，仅次于异磷铁锰矿型磷酸铁[44]。以上几种磷酸铁均可在高温下不可逆地转变为稳定的六方晶系磷酸铁。以磷酸铁为原料合成磷酸铁锂时，要尽可能选取高活性的磷酸铁，这样得到的磷酸铁锂性能较好。

1.4.2 FePO4的合成方法

用于合成磷酸铁的方法较多，有水热法、沉淀法、溶胶—凝胶法、微波法等。这里主要介绍水热法和沉淀法这两种最常用的方法，这两种方法都可以制备超细磷酸铁粉体。

1.4.2.1 水热合成法

水热合成一般是在不锈钢水热反应釜中进行的，实验室中小量样品的合成是将溶液放在聚四氟乙烯内衬中，然后再密封在反应釜中，通过对反应釜加热，水达到沸点产生一定的蒸汽压，从而形成一个高于常温常压的状态，反应得到晶态的产物。

超威电源有限公司的邢长生[51]以硝酸铁和磷酸为原料，氨水为pH调节剂，采用沉淀

XX大学全日制硕士专业学位论文 11 法和水热法联用的方法，120-250 ℃水热反应2-12 h，得到球形的FePO4·2H2O结晶，再用所制的磷酸铁合成磷酸铁锂，其0.5 C放电时比容量达到158 mAh/g。清华大学的张震等[52] 以硝酸铁和磷酸为反应物，采用控制结晶法工艺制备磷酸铁，通过调节反应物浓度、搅拌速度、温度等参数，研究反应过程中各工艺参数对产物磷酸铁形貌、粒度大小分布等的影响，并建立了磷酸铁团聚尺寸模型。结果表明，磷酸铁颗粒粒径随反应物浓度的增大而减小，随反应温度的升高而变小，当搅拌速度增加，粒径首先变大，然后后呈减小趋势。当搅拌速度为3000 r/min，温度为50 ℃，反应物浓度2 mol/L时，得到粒度大小在1-20 μm类球形颗粒。

1.4.2.2 沉淀法

Son等[46]以FeCl3·6H2O和H3PO4为原料，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为阳离子表面活性剂，沉淀法90 ℃反应一周，得到粒径在100 nm左右的FePO4·2H2O。还有一些研究是采用均相沉淀法进行磷酸铁的合成。均相沉淀法是在溶液中加入均相沉淀剂，在一定条件下缓慢地分解生成沉淀剂，从而生成粒径可控、粒度分布均匀的高纯产物的一种沉淀法。该方法生成的沉淀剂是在溶液中均匀分布的，而且可以根据条件不同控制沉淀剂生成速率，弥补了向溶液中外加沉淀剂所造成的局部不均匀性。龚福忠等[53]以Fe(NO3)3·9H2O为铁源，以尿素为均相沉淀剂，采用均相沉淀法合成了圆片状磷酸铁，再由此磷酸铁合成磷酸铁锂，0.5 C下首次放电比容量为140 mAh/g，50次循环后容量保持率超过98%。

1.4.2.3 其它合成方法

近些年一些新的合成方法也应用在磷酸铁的制备中。Qian等[54]采用电化学方法合成纳米级介孔磷酸铁，具体步骤是使用一个简单的两电极系统，以石墨片(2.5 cm*7.0 cm)作为阴极，铁板作为阳极(2.5 cm*7.0 cm)，以H3PO4溶液(pH=2)作为电解液，在电流密度为11.4 mA/cm2下恒流电解阳极，1 h后过饱和的过氧化氢溶液加入到磁力搅拌下的电解液，生成黄白色磷酸铁沉淀，其颗粒大小在20-80 nm之间，孔径最大为23.6 nm。用这些介孔的纳米磷酸铁制备的磷酸铁锂有着良好的倍率性能和循环性能。Okawa等[55]采用声化学法合成磷酸铁，以(NH4)2HPO4和FeSO4·7H2O为原料，用200 W频率为200 KHz的超声波处理一段时间后即得磷酸铁沉淀。

§1.5 本论文的选题背景及研究内容

化石能源的日益枯竭以及环境问题的日渐突出，都要求我们不断探索，去发现与研究新型可循环利用的能源。生物能，太阳能，风能，水能，核能都是可行的替代能源，这些能源的应用最终都将转化为电能，这就对电力的储存提出了要求。化学电源是储存电能的最好设施。电池是一种具有高的转换效率的能量储存与转换装置，具有使用方便和安全可靠的优点，因而被广泛地研究和应用。锂离子电池由于具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、环境污染小等优势，是目前应用较广的二次电池。

作为锂离子电池重要组成部分之一的正极材料对锂离子电池的安全性能和容量以及生产成本起着决定性作用。传统的锂离子电池正极材料在价格、安全性、循环性能等方面存

XX大学全日制硕士专业学位论文 37

图3-11 不同铁源合成的磷酸铁的粒度分布图

Fig.3-11 Particle size distribution curves of ferric phosphate synthesized by different iron sources

3.2.4 磷酸铁的扫描电子显微镜分析

3.2.4.1 不同合成温度下磷酸铁的SEM分析

下图为以二价铁盐作为铁源，水热反应6 h，不同温度下合成的磷酸铁的SEM图。图中a、b、c分别代表在120 ℃、150 ℃和180 ℃合成的磷酸铁在不同放大倍率下的图片。从图中可以看出它们的粒径大小和粒度分布仪测试的粒径大小基本相当，分布也比较均匀，颗粒基本上不会产生团聚。从a1图上可以看出，120 ℃合成的磷酸铁颗粒接近球形，但球形不是很规整，其中有单个球形颗粒，也有2-3个晶粒生长在一起的颗粒，总体来说颗粒间的界限还是很明显的，a2图是其中一颗颗粒的放大图，可以看出颗粒呈类球形外观，表面较粗糙，表面上有很多细小的突起物，且有少量裂纹存在，单个颗粒粒径大约在5 μm。b1图中颗粒多数也是类球形形貌，同样包含多个晶粒镶嵌生长在一起形成的颗粒，分布比较均匀，颗粒间界限清晰，只是有少量椭球形颗粒存在，b2是局部放大图，图中的颗粒呈球形外观，形状规则，表面也有许多微小突起，也含有一些裂纹，颗粒大小也在5 μm左右。c1中颗粒形貌就显得不规则，多为椭球形，颗粒界限比较明显，也有镶嵌生长的颗粒。从上述现象来看，150 ℃下合成的磷酸铁颗粒形貌最为规整，为类球形，随着水热温度的升高，颗粒趋向于向椭球形生长，形貌越来越不规则。

XX大学全日制硕士专业学位论文 38

图3-12 不同温度下合成的磷酸铁的SEM图

a: 120 ℃, b: 150 ℃, c: 180 ℃

Fig.3-12 SEM images of ferric phosphate synthesized at different temperatures

a: 120 ℃, b: 150 ℃, c: 180 ℃

3.2.4.2 不同合成时间下磷酸铁的SEM分析

下图是以二价铁盐作为铁源，反应温度150 ℃，不同水热时间下合成的磷酸铁的SEM图。图中a、b、c分别代表在2 h、6 h和10 h合成的磷酸铁在不同放大倍率下的图片。各图中磷酸铁的颗粒基本都呈类球形外貌，粒径分布均匀，颗粒分散性好。图a中，颗粒形状不是很规整，不是严格意义上的球形，单个颗粒粒径在5 μm左右。图b中颗粒晶形趋于完善，球形度提高，单个颗粒大小在5 μm左右。图c中球形颗粒占的比例最大，颗粒形状规则，颗粒间界限清晰，表面仍然存在裂纹，单个晶粒粒径较大，在10 μm左右。从图片上可以总结出以下规律：随着合成时间的增加，磷酸铁颗粒形貌趋于完整，球形度越来越高，颗粒间的界限越发明显，同时单个颗粒粒径趋于变大。

图3-13 不同时间下合成的磷酸铁的SEM图

XX大学全日制硕士专业学位论文 39 a：2小时，b：6小时，c：10小时

Fig.3-13 SEM images of ferric phosphate synthesized at different times

a: 2 h, b: 6 h, c: 10 h

3.2.4.3 不同铁源合成磷酸铁的SEM分析

下图是以不同铁盐作为铁源，反应温度150 ℃，水热时间为6 h合成的磷酸铁的SEM图。图中a、b分别代表用二价铁盐和三价铁盐合成的磷酸铁在不同放大倍率下的图片。从图中可以看出它们的粒径大小和粒度分布仪测试的粒径大小基本相当。从图a看出，用二价铁合成的磷酸铁颗粒呈类球形形貌，大小一致，分布均匀，颗粒间界限清晰，表面相对较光滑。而图b中用三价铁合成的磷酸铁形貌不规则，呈椭球形或花生状，几乎没有镶嵌生长，其粒径大小不一，分布范围宽，颗粒表面粗糙度较高。从上面的对比可知，用二价铁盐为铁源来合成磷酸铁具有较好的形貌和颗粒分布。

图3-14 不同铁源合成的磷酸铁的SEM图

a：硫酸亚铁，b：硝酸铁

Fig.3-14 SEM images of ferric phosphate synthesized by different iron sources

a: ferrous sulfate, b: ferric nitrate

3.2.5 磷酸铁锂充放电性能分析

由前面的热分析数据可知合成的磷酸铁含有两分子的水（虽然含有一定量的铁磷化合物的杂质，但总体上FePO4的含量还是十分接近于FePO4·2H2O中FePO4的质量分数），故制备磷酸铁锂时按照FePO4·2H2O的分子量称取相应的原料质量。

3.2.5.1 不同磷酸铁合成温度对磷酸铁锂充放电性能的影响

磷酸铁在不同水热温度下会有结晶度的差别，也会出现结晶晶型的不同，产物的纯度也会有较大的差别，这些都会影响制备出的磷酸铁锂的电化学性能。

图3-15是以二价铁盐为铁源，不同水热反应温度下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在不同充放电倍率下的放电循环曲线图。从左到右反应时间依次是2 h、6 h、10 h。电池充放电测试是先在0.2 C充放电倍率下循环8次，然后分别在1 C、2 C、5 C倍率下循环11次后

XX大学全日制硕士专业学位论文 40 停止测试，其余磷酸铁锂的充放电测试条件与此相同。从下面各图中可以看出，磷酸铁锂在同一倍率下充放电时其放电容量基本不会下降，说明循环稳定性很好。左图中，磷酸铁的水热时间为2 h时，在120 ℃下磷酸铁锂的首次放电容量最高，有140 mAh/g左右，但是充放电倍率提高后其容量衰减较快，在5 C倍率下放电比容量只有60 mAh/g，不到0.2 C的一半，与非晶态的磷酸铁制备的磷酸铁锂放电容量接近，说明在120 ℃合成的磷酸铁可能有大部分还处于无定形状态，结晶度小；在150 ℃和180 ℃合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂首次放电比容量都不高，只有80 mAh/g左右，但在高倍率下容量衰减较120 ℃时要慢，5 C倍率下容量有0.2 C倍率的50%以上，但是绝对值还是低于120 ℃的样品，说明在2 h合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂性能较差。当反应时间延长至6 h时，180 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂首次放电比容量最高，在130 mAh/g左右，而且在5 C倍率下容量还保持在80 mAh/g，相反在120 ℃合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂性能就有较大幅度的降低，说明在低温结晶后磷酸铁的品质有所下降，而高温下随着水热反应时间的延长，性能变好。当水热反应时间为10 h时，150 ℃的样品放电容量最高，在120 mAh/g左右，5 C倍率下容量也在80左右，容量保持率高，而120 ℃的样品容量则最低。结合扫描电镜的图片来对此进行分析，可知磷酸铁颗粒结晶越完善，表面形貌越规整（接近球形形貌），合成的磷酸铁锂充放电性能有变好的趋势。

图3-15 磷酸铁锂的放电循环曲线 Fig.3-15 Discharge cycle curves of LiFePO4/C

下图是以三价铁盐为铁源，反应时间为6 h，不同水热反应温度下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在不同充放电倍率下的放电循环曲线图。由此图可以看出，随着反应温度的升高，

XX大学全日制硕士专业学位论文 41 磷酸铁锂的放电容量随之减小，结合XRD图可以推断，温度高合成出的磷酸铁含有的杂质越多，而且杂质中铁含量比磷含量高，导致铁磷比失衡，合成出的磷酸铁锂性能自然就降低了。

图3-16 磷酸铁锂的放电循环曲线 Fig.3-16 Discharge cycle curves of LiFePO4/C

3.2.5.2 不同磷酸铁合成时间对磷酸铁锂充放电性能的影响

磷酸铁在不同水热合成时间下会有结晶度的差别，形貌粒径也有所区别，产物的纯度也会产生差别，这些会影响制备出的磷酸铁锂的电化学性能。

下图是以二价铁盐为铁源，不同水热时间下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在不同充放电倍率下的放电循环曲线图。从左到右反应温度依次是120 ℃、150 ℃、180 ℃。图中可以看出，120 ℃下，2 h合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂性能最好，150 ℃下，10 h合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂性能是最好的，180 ℃下6 h合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂性能最好。可能是在低温下，2 h的磷酸铁是非晶态的，性能跟沉淀法合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂相近，当结晶后，由于结晶不完善，晶体形貌不规则，导致磷酸铁锂性能较差；在较高温度下，水热反应时间太短，磷酸铁颗粒形貌不规整，造成磷酸铁锂容量不高，但时间过长，则颗粒长大严重，且杂质含量升高，导致磷酸铁锂性能同样降低。

XX大学全日制硕士专业学位论文 12 在着缺陷，例如钴酸锂安全性能差、价格昂贵且有毒，镍酸锂制备困难、安全性差，锰酸锂循环稳定性差、容量衰减快，这些问题都限制着锂离子电池的持续广泛应用。橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)以原料来源广泛、比容量高、价格低廉、对环境污染小、循环稳定性好、安全性高等优点，受到全球学术界和产业界的极大关注。

传统的高温固相法制备LiFePO4正极材料的铁源一般为二价铁，如草酸亚铁、乙酸亚铁等，但考虑到二价铁源成本较高，且合成过程中容易氧化，而且在工业生产中，用二价铁源合成LiFePO4时，会产生大量的CO2气体，不仅污染空气，还会对生产设备造成腐蚀，因此，近年来的研究逐渐转向成本低廉且不易氧化的三价铁源，如磷酸铁、氧化铁(Fe2O3)等。

近几年，以磷酸铁为原料的碳热还原法制备磷酸铁锂工艺得到了广泛的应用。碳热还原法是用含三价铁的试剂作为铁源，将作为还原剂和导电剂的过量的碳源加入反应物与之充分混合，在高温下将三价铁还原为二价铁，制备得到产物。磷酸铁路线的主要优点是工艺过程简单容易控制，可以通过对原材料的有效控制来有效提高产品的批次稳定性。此法可应用于大规模生产中，是一种实用的技术路线。

在用磷酸铁为原料制备磷酸铁锂的过程中，磷酸铁的结构及形貌对磷酸铁锂产品的性能有很大的影响，不同的磷酸铁原料合成出的磷酸铁锂电化学性能相差非常大。现今市场上的磷酸铁粒径大小不一、品质参差不齐，这对实验室合成磷酸铁锂有着不可预期的后果。

本研究以磷酸铁为主要研究对象，通过改变原料、制备方法及合成条件来制备形貌、粒径及结构可控的磷酸铁，最后用碳热还原法以自制的磷酸铁为前驱体合成磷酸铁锂正极材料，通过对磷酸铁的各种测试和磷酸铁锂材料的电化学性能来评价磷酸铁的质量。

分别用沉淀法和水热法合成磷酸铁材料，以硝酸铁或硫酸亚铁、磷酸二氢铵或磷酸、过氧化氢和氨水为主要原料，探讨各工艺参数（原料种类、配比、pH值、温度、时间等）对材料的结构及形貌粒径的影响。以合成的磷酸铁、乙酸锂和有机碳源为原料用碳热还原法合成磷酸铁锂材料，然后组装成纽扣电池测试材料的电学性能，探究磷酸铁原料对磷酸铁锂性能的影响规律。

XX大学全日制硕士专业学位论文 13

第二章 以沉淀法合成的磷酸铁(FePO4·xH2O)制备磷酸铁锂及其性能研究

§2.1 实验部分

2.1.1 实验试剂

实验中用到的主要试剂如下表所示：

表2-1 主要实验试剂

Table2-1 The main experimental chemicals

名称 硫酸亚铁 硝酸铁 磷酸 磷酸二氢铵 过氧化氢 氨水 乙酸锂 柠檬酸 聚乙二醇400 乙炔黑 聚四氟乙烯 N-甲基吡咯烷酮

金属锂 电解液 隔膜 电池壳

化学式或缩写 FeSO4·7H2O Fe(NO3)3·9H2O

H3PO4 NH4H2PO4 H2O2 NH4OH CH3COOLi·2H2O C6H8O7·H2O PEG400 DENKA BLACK

PTFE NMP Li

LiPF6/EC-EMC-DMC(1:1:1)

— —

纯度等级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 电池级 60%乳液 分析纯 电池级 电池级 电池级 电池级

生产厂家

国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 天津市天力化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂

天津市福晨化学试剂厂 电气化学株式会社大牟田工厂

—

天津市大茂化学试剂厂

合作厂家提供

珠海市赛纬电子材料有限公司 深圳市金丰隔膜纸能源科技有限公司

深圳市比源电子有限公司

2.1.2 实验仪器

主要实验仪器见表2-2。

表2-2 主要实验仪器

Table2-2 The main experimental apparatus

XX大学全日制硕士专业学位论文 14 仪器名称 电子天平 电子天平 数显恒温磁力搅拌器 电热恒温鼓风干燥箱 开启式真空/气氛管式炉

箱式高温烧结炉 真空干燥箱 DELLIX真空手套箱

电池封口机 LAND电池测试系统

综合热分析仪 X射线衍射仪 激光粒度分析仪

扫描电镜

型号 JA2003 BT25S 85-2 XMTD-8222 SK-G08123K CMF-1100X DZF-6020 5521101 SY-190 CT2001A STA 409 PC D8-Focus Rise-2002 SU8010

生产厂家

上海越平科学仪器有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司

金坛市大地自动化仪器厂 上海精宏实验设备有限公司 天津市中环实验电炉有限公司 合肥科晶材料有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 成都德里斯实业有限公司 MTI CORPORATION 武汉市金诺电子有限公司 德国耐驰仪器制造有限公司

德国BRUKER公司 济南润之科技有限公司

日本日立公司

2.1.3 磷酸铁(FePO4·xH2O)的制备

2.1.3.1 以二价铁盐合成磷酸铁

按等物质的量称取硫酸亚铁和磷酸（含量为85%），用蒸馏水分别配成溶液，在搅拌下将硫酸亚铁溶液和磷酸溶液混合，控制反应温度分别为40 ℃、55 ℃、70 ℃和85 ℃，继续搅拌5分钟，缓慢加入过量的过氧化氢（含量为30%），有大量浅黄色沉淀产生，继续搅拌10分钟，用氨水（含量25-28%）分别调节pH至1.5和2.0，继续反应15分钟后过滤、洗涤、80 ℃烘干，即得到FePO4·xH2O产物。下图为其制备工艺流程图：

图2-1 FePO4·xH2O制备流程图 Fig.2-1 Preparation flowchart of FePO4·xH2O

2.1.3.2 以三价铁盐合成磷酸铁

按等物质的量称取硝酸铁和磷酸二氢铵，用蒸馏水分别配成溶液，在搅拌下将硝酸铁

XX大学全日制硕士专业学位论文 15 溶液和磷酸二氢铵溶液混合，控制反应温度分别为40 ℃、55 ℃、70 ℃和85 ℃，继续搅拌5分钟，用氨水（含量25-28%）调节pH至1.5，继续反应15分钟后过滤、洗涤、80 ℃烘干，即得到FePO4·xH2O产物。图2-2为其制备工艺流程图。

图2-2 FePO4·xH2O制备流程图 Fig.2-2 Preparation flowchart of FePO4·xH2O

2.1.4 磷酸铁锂的制备

为了评价磷酸铁的优劣与否，需要将磷酸铁制备成磷酸铁锂正极材料，通过测试磷酸铁锂的性能来反映出磷酸铁的品质。具体步骤是称取等物质的量的乙酸锂和磷酸铁，按柠檬酸/FePO4·xH2O=12 at.%称取柠檬酸（作为螯合剂和碳源），按聚乙二醇400/FePO4·xH2O=18 wt.%称取聚乙二醇400（起到碳源的作用），将上述原料加水充分混合，继续加热搅拌直至浆料变为固体，然后烘干，此为磷酸铁锂前驱体，经研磨后在氮气气氛下300 ℃预处理6小时后600 ℃下焙烧4小时得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO4/C)产物。过程如下所示：

图2-3 磷酸铁锂的制备流程图 Fig.2-3 Preparation flowchart of LiFePO4/C

XX大学全日制硕士专业学位论文 16 2.1.5 电池正极的制作及电池的组装

为了测试正极材料的电化学性能，需要将材料制成正极片然后组装成钮扣电池。 电池正极的制作具体步骤为：将正极材料、导电剂（乙炔黑）、粘结剂(PTFE)按固体质量比85:10:5进行称量，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将它们混合均匀后碾压成膜，晾干后冲成正极圆片，在真空干燥箱中120 ℃下真空干燥12 h，冷却后取出称重立即放入样品袋中备用。

电池组装的大致步骤如下图所示：

负极壳 不锈钢垫片 金属锂片 隔膜 正极片 图2-4 电池组装流程图 Fig.2-4 Battery assembly flowchart

正极壳

电池是在氩气气氛中的手套箱中组装的。以金属锂为负极，正、负极壳为CR2016型，组装电池时每加一层组成物时滴加5~6滴电解液。电池装好后用封口机包边，防止电池中电解液泄漏。

§2.2 材料表征测试方法

2.2.1 XRD分析

合成样品采用X射线衍射仪分析晶相，X射线源为CuKα射线，Ni滤波，设定管电流40 mA，管电压为40 kV，扫描范围5 °-70 °，步长0.01 °，扫描速率为12 °/min。

2.2.2 TG-DSC分析

采用综合热分析仪，在空气气氛下以10 ℃/min的升温速度对合成的磷酸铁(FePO4·xH2O)产物进行室温到800 ℃的TG-DSC测试，确定磷酸铁的含水量以及相变温度。

2.2.3 粒度检测

采用激光粒度分布仪对样品进行粒度分析，得到材料有关粒度的数据，以测定材料的颗粒大小与分布情况。

2.2.4 SEM分析

采用扫描电镜对磷酸铁进行表面形貌和颗粒大小的观察。

XX大学全日制硕士专业学位论文 17 2.2.5 电池充放电性能测试

采用电池测试系统测试磷酸铁锂的循环稳定性和倍率性能，采用0.2 C-1 C-2 C-5 C的充放电测试条件，电压区间为2.5-4.2 V(vs. Li/Li+)，测试温度为25 ℃。

§2.3 结果分析

2.3.1 FePO4·xH2O及LiFePO4/C的XRD分析

下图是以二价铁盐为铁源，pH=1.5，反应温度为70 ℃时合成的磷酸铁以及经过650 ℃焙烧12 h后的XRD（X射线衍射）图。从图中可以看出，沉淀法合成的磷酸铁的XRD图谱是一条平滑的曲线，没有尖锐的特征峰出现，只有背景峰的存在，说明合成的样品是非晶态的。经过焙烧后的样品衍射图则表现出强的特征峰，其图谱与六方晶系磷酸铁的标准PDF卡片29-0715的特征峰完全吻合，没有任何杂峰出现，说明焙烧后的样品为纯相的六方磷酸铁，这点也间接证明了用沉淀法所合成的物质为无定形结构的磷酸铁。

图2-5 磷酸铁的X射线衍射图 Fig.2-5 XRD patterns of ferric phosphate

图2-6是上述条件合成的磷酸铁（以2个含水量计）制备的LiFePO4/C的X射线衍射图。图中衍射峰与橄榄石型结构的磷酸铁锂标准卡片40-1499基本一致，没有出现杂峰，也没有碳的特征峰，说明合成的样品是空间群为Pnmb的斜方晶系橄榄石结构的磷酸铁锂，其中包覆的碳是非晶态的且碳含量相对较少。

XX大学全日制硕士专业学位论文 18

图2-6 磷酸铁锂的X射线衍射图 Fig.2-6 XRD patterns of LiFePO4/C

2.3.2 FePO4·xH2O的TG-DSC分析

下图是以二价铁盐为铁源，pH=1.5，反应温度为70 ℃时合成的磷酸铁的TG-DSC（热重—示差扫描量热）曲线。从曲线中可以看出，DSC曲线上在141 ℃时有一个吸热峰，对应于TG曲线上有明显的失重，说明这个过程是脱去水的过程，整个脱水过程大约在100 ℃-400 ℃之间，整体失重率在19.46%，与FePO4·2H2O中水的百分含量一致，证明合成的磷酸铁是二水磷酸铁。在559.4 ℃时DSC曲线上有一个放热峰，而且几乎在同一温度TG曲线上有一个小的失重，这与Boonchom等人[43]的研究报道相近，在此处发生相变过程，也可能伴随有杂质离子的分解过程。沉淀法合成的其它磷酸铁样品失重率与此相近，说明合成的均为FePO4·2H2O，从而可以确定x=2。

XX大学全日制硕士专业学位论文 19 图2-7 FePO4·xH2O的TG-DSC曲线 Fig.2-7 TG-DSC curves of FePO4·xH2O

2.3.3 FePO4·2H2O的粒度分析

2.3.3.1 不同合成温度对磷酸铁粒度的影响

图2-8显示的是以二价铁盐为铁源，pH=1.5，不同温度下合成的磷酸铁的粒度分布图。从图中可以看出随着反应温度的升高，磷酸铁的粒径呈增大的趋势，其粒径见表2-3。原因可能是由于温度升高，分子的热运动加剧，使得小颗粒之间的碰撞次数增加，更容易团聚在一起，形成较大的二次颗粒（扫描电镜的图片证明粒度分布仪测定的粒度很有可能是一次颗粒团聚后的二次颗粒的粒度大小），从而使得粒径增大。

图2-8 不同温度下合成的磷酸铁的粒度分布图

Fig.2-8 Particle size distribution curves of ferric phosphate synthesized at different temperatures

表2-3 不同温度下合成的磷酸铁的粒径D50

Table2-3 Particle size D50 of ferric phosphate synthesized at different temperatures

温度(℃) D50(μm)

40 1.274

55 1.576

70 2.418

85 2.747

2.3.3.2 不同pH值对磷酸铁粒度的影响

图2-9显示的是以二价铁盐为铁源，反应温度为70 ℃，不同pH合成的磷酸铁的粒度分布图。当pH=1.5时，磷酸铁的粒径D50为2.418 μm，当pH增大到2.0时，D50变为2.699 μm，可见pH的增加可增大磷酸铁颗粒粒径，但变化不大，原因是pH增大，溶液的酸性变小，磷酸铁的沉淀反应向正方向进行，磷酸铁沉淀物浓度增大，颗粒间碰撞几率增加，团聚的可能性变大，但由于pH在1.5时大部分的磷酸铁已经沉淀，增加pH值对其沉

XX大学全日制硕士专业学位论文 20 淀反应影响已经不大，所以颗粒增大不明显。

图2-9 不同pH下合成的磷酸铁的粒度分布图

Fig.2-9 Particle size distribution curves of ferric phosphate synthesized at different pH

2.3.3.3 不同铁源对磷酸铁粒度的影响

图2-10显示的是以不同铁盐为铁源，pH=1.5，反应温度为70 ℃时合成的磷酸铁的粒度分布图。可见，由硫酸亚铁为原料合成的磷酸铁粒径较小，D50为2.418 μm，由硝酸铁为原料合成的磷酸铁粒径较大，D50为14.800 μm，且粒径分布不均匀，分布范围较宽，这可能与合成时磷酸铁所处的溶液环境和颗粒团聚有关。

图2-10 不同铁源合成的磷酸铁的粒度分布图

Fig.2-10 Particle size distribution curves of ferric phosphate synthesized by different iron sources

XX大学全日制硕士专业学位论文 21 2.3.4 磷酸铁的扫描电镜分析

利用SEM（扫描电子显微镜）分析来观察颗粒形貌特征和粒径大小，图2-11显示的是以二价铁盐为铁源，反应温度为70 ℃，不同pH合成的磷酸铁的SEM图片。图a是在pH为1.5时合成的磷酸铁在不同放大倍率下的SEM图，图b是在pH为2.0时合成的磷酸铁的SEM图，从图上可看出两个样品的颗粒团聚都比较严重，形貌也不规则，二次颗粒的尺寸在2-3 μm之间，与前面粒度分析数据相符。继续放大显示倍率，可以清楚地看到这些团聚物颗粒是由很多个数百纳米的一次小颗粒聚合在一起的，表面较光滑，形成疏松多孔状结构，其密度较小，结构也比较松散。原因可能是在添加过氧化氢的过程中由于其添加量是过量的，过量的过氧化氢分解产生的氧气填充了磷酸铁一次颗粒的间隙，使其整体结构膨胀，变成多孔疏松结构。

图2-11 不同pH下合成的磷酸铁的SEM图

a: pH=1.5, b: pH=2.0

Fig.2-11 SEM images of ferric phosphate synthesized at different pH

a: pH=1.5, b: pH=2.0

图2-12是以不同铁盐为铁源，反应温度为70 ℃，pH=1.5时合成的磷酸铁的SEM图片。图a是以二价铁盐为铁源时合成的磷酸铁在不同放大倍率下的SEM图，图b是以三价铁盐为铁源时合成的磷酸铁在不同放大倍率下的SEM图，从图中可看出以三价铁合成的磷酸铁的粒径较大，形状不规则，平均粒径有十几微米，表面粗糙，且颗粒大小不一，粒径分布不均匀，相比之下用二价铁合成的磷酸铁颗粒较小且分布较均一。将放大倍数进一步增加后可以看出以三价铁合成的磷酸铁颗粒表面有很多几十纳米尺寸的突起和凹陷，排列致密，说明这种结构也是由细小的一次颗粒紧密堆积而成的。

XX大学全日制硕士专业学位论文 22

图2-12 不同铁源合成的磷酸铁的SEM图

a：硫酸亚铁，b：硝酸铁

Fig.2-12 SEM images of ferric phosphate synthesized by different iron sources

a: ferrous sulfate, b: ferric nitrate

2.3.5 磷酸铁锂充放电性能分析

由前面的热分析数据可知合成的磷酸铁含有两分子的水，故制备磷酸铁锂时按照FePO4·2H2O的分子量称取相应的原料质量。

2.3.5.1 不同磷酸铁合成温度对磷酸铁锂充放电性能的影响

在不同合成温度下会生成不同粒径的磷酸铁，也可能会使产物纯度有所不同。用这些磷酸铁产物来制备磷酸铁锂，得到的磷酸铁锂的电化学性能也会有些许的差异。

图2-13表示的是使用二价铁盐为铁源，pH为1.5时不同温度下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在不同充放电倍率下的放电循环曲线。电池充放电测试是先在0.2 C充放电倍率下循环8次（充放电一次为一个循环），然后分别在1 C、2 C、5 C倍率下循环11次后停止测试，其余磷酸铁锂的充放电测试条件同样如此。从图上可以看出，磷酸铁锂样品的初始放电比容量基本上在140 mAh/g左右（85 ℃的样品除外，可能是因为粒径较大，制备的磷酸铁锂粒径也随之变大，导致充放电性能较差），达到理论容量的80%以上，而且容量一直保持在同一水平，库伦效率接近100%，且在多数情况下容量会在起初的几个循环有些许的升高，是因为第一个充放电循环实际上进行了很多的副反应来使电池中的物质相容，相当于使电池激活，也就是化成过程，需要损耗一部分的容量，所以首次的放电容量一般不是最高的。从图中可以看出磷酸铁锂的循环稳定性也很好，也就是循环过程中容量保持率高，那是由磷酸铁锂的橄榄石型结构的稳定性决定的，锂脱/嵌前后晶胞的结构和体积几乎不变[15]，也就是说结构不会遭到破坏。在较高的倍率(1 C、2 C、5 C)下，磷酸铁锂的放电比容量相比于低倍率有较大程度的降低，原因是磷酸铁锂的Li+扩散系数和导电性不高，即使在包覆碳的情况下，也只能提高导电性，而对锂离子扩散系数作用不大，在大电流充放电下颗粒内部的结构还不能完全参与反应，导致容量损失。但是在每个倍率下的

XX大学全日制硕士专业学位论文 23 容量保持率依旧很高，说明其结构依然稳定可靠。从图上不同倍率的曲线看，40 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂倍率性能要好于其它温度条件下的样品，其1 C倍率下的放电比容量达120 mAh/g，5 C倍率下放电比容量有60 mAh/g左右。其它三个样品在高倍率下的性能没有太大的差别。

由图中所反映出来的充放电数据结合粒度数据加以对比，可发现合成的磷酸铁温度越低，磷酸铁的粒径就越小，制备的磷酸铁锂充放电性能有所提升这个趋势。

图2-13 磷酸铁锂的放电循环曲线 Fig.2-13 Discharge cycle curves of LiFePO4/C

图2-14是使用二价铁盐为铁源，pH为2.0时不同温度下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在不同充放电倍率下的放电循环曲线。其中，磷酸铁锂样品的初始放电比容量基本上在140 mAh/g以上，同样的，85 ℃合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂放电比容量也只有不到130 mAh/g，可能是温度太高破坏了磷酸铁原有组成结构，使其制备的磷酸铁锂含有一定缺陷所致。但是，此批样品的容量保持率却没有pH为1.5的样品好，容量不很稳定，可能是由于pH升高，导致磷酸铁样品含有更多的不溶性杂质。40 ℃下合成的磷酸铁制备出的磷酸铁锂在各个倍率下的比容量依旧是最高的，5 C倍率下的比容量也有60 mAh/g左右。

XX大学全日制硕士专业学位论文 24

图2-14 磷酸铁锂的放电循环曲线 Fig.2-14 Discharge cycle curves of LiFePO4/C

图2-15表示的是使用三价铁盐为铁源，pH为1.5时不同温度下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在不同充放电倍率下的放电循环曲线。可以很直观地从图中看出，这批磷酸铁锂样品0.2 C倍率下的放电比容量都在110 mAh/g以下，比二价铁盐合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂容量低约20-30%，可能是由于合成出的磷酸铁颗粒较大以及杂质含量较多引起的。容量最高的是70 ℃时合成的样品，但其倍率性能并不好，较低温度下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂虽然低倍率放电比容量不高，但在高倍率下表现较好，5 C倍率放电比容量也在60 mAh/g左右。原因可能是低温下合成的磷酸铁粒径较小，得到的磷酸铁锂粒径也较小，所以倍率性能较好，但含有的杂质较多，故低倍率下容量不高；反之，较高温度下合成的磷酸铁粒径较大，制备出的磷酸铁锂颗粒尺寸也较大，倍率性能差。

图2-15 磷酸铁锂的放电循环曲线

XX大学全日制硕士专业学位论文 25 Fig.2-15 Discharge cycle curves of LiFePO4/C

2.3.5.2 不同磷酸铁合成pH对磷酸铁锂充放电性能的影响

在合成磷酸铁时，不同的pH会影响产物的粒径和产率，也可能会使产物含有的杂质量有所不同，这同样会对磷酸铁锂的性能造成影响。

图2-16是以二价铁盐为铁源，相同温度不同pH值合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂的放电循环对比图。由下图可以看出，在较低温度下，合成磷酸铁的pH值对最终磷酸铁锂的充放电性能基本没有影响，在较高温度下用不同pH合成的磷酸铁在低倍率充放电情况下比容量也相近，只是在不同倍率下性能产生了差异，pH=1.5的样品比容量要高于pH=2.0的样，说明前者的倍率性能要好于后者，可能是前者粒径小于后者造成的。

图2-16 磷酸铁锂的放电循环曲线 Fig.2-16 Discharge cycle curves of LiFePO4/C

2.3.5.3 不同铁源合成的磷酸铁对磷酸铁锂充放电性能的影响

在合成磷酸铁的过程中，原料是的选择是很重要的一个环节，原料对产物的物化性能有很大的影响。

下图是在pH=1.5时，相同温度不同铁源合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂的放电循环对比图。从图中看出，在低的充放电倍率下，无论磷酸铁在什么合成温度下，二价铁源合成的磷酸铁制备出的磷酸铁锂性能均好于三价铁源，在提高倍率下，两者容量的差距逐渐缩小，最后基本相当，原因可能是三价铁合成的磷酸铁纯度较二价铁合成的磷酸铁低，制备出的磷酸铁锂含有一定量的杂质。

XX大学全日制硕士专业学位论文 26

图2-17 磷酸铁锂的放电循环曲线 Fig.2-17 Discharge cycle curves of LiFePO4/C

本章小结

本章主要叙述了用沉淀法合成磷酸铁材料，对磷酸铁进行各项表征（热分析、XRD、扫描电镜、粒度），并以合成出的磷酸铁为原料制备磷酸铁锂，并对磷酸铁锂正极材料进行充放电性能测试。通过讨论合成磷酸铁的各种条件（温度、pH值、铁源）对制备的磷酸铁锂性能的影响规律，确定最佳的磷酸铁沉淀法合成条件。

1.通过热分析可知，合成的磷酸铁含有2分子的水，即合成的磷酸铁产物为FePO4·2H2O。 2.XRD数据表明合成的磷酸铁经焙烧后的晶体呈纯相的六方晶系无水磷酸铁，说明合成的产物具有较高的纯度。制备出的磷酸铁锂是橄榄石结构的磷酸铁锂，物相均一。

3.扫描电镜分析可知沉淀法合成的磷酸铁颗粒是由几十至数百纳米的一次颗粒团聚而成的，形貌不规则。

4.以硫酸亚铁为铁源时合成的磷酸铁粒径较小，表面较光滑，颗粒大小在1-3 μm之间，且随着反应温度的升高，磷酸铁的粒径逐渐变大；随着pH的增加，磷酸铁的粒径变大。在pH为1.5时，55 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂0.2 C倍率下的放电比容量最高，达到141.4 mAh/g，而40 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂5 C倍率下的放电比容量最高，达到55.2 mAh/g。在pH为2.0时，40 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂在0.2 C和5 C

XX大学全日制硕士专业学位论文 27 倍率下的放电比容量均最高，分别为148.6 mAh/g和52.3 mAh/g。

5.以硝酸铁为铁源时合成的磷酸铁粒径较大，分布也不均匀，表面较粗糙，粒径在15 μm左右。在pH为1.5的条件下，70 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂0.2 C倍率下的放电比容量最高，达到109.8 mAh/g，而55 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂5 C倍率下的放电比容量最高，达到58.9 mAh/g。

综上，要想得到充放电性能较好的磷酸铁锂，用沉淀法合成磷酸铁时，则选取硫酸亚铁为铁源，pH控制在2.0左右，温度选择在40-50 ℃为宜，这样合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂会有高的容量和较好的倍率性能。

XX大学全日制硕士专业学位论文 28

第三章 以水热法合成的磷酸铁(FePO4·xH2O)制备磷酸铁锂及其性能研究

§3.1 实验部分

3.1.1 实验试剂

实验所需的主要药品和原料如下表所示：

表3-1 主要实验试剂

Table3-1 The main experimental chemicals

名称 硫酸亚铁 硝酸铁 磷酸 磷酸二氢铵 过氧化氢 氨水 乙酸锂 柠檬酸 聚乙二醇400 乙炔黑 聚四氟乙烯 N-甲基吡咯烷酮

金属锂 电解液 隔膜 电池壳

化学式或缩写 FeSO4·7H2O Fe(NO3)3·9H2O

H3PO4 NH4H2PO4 H2O2 NH4OH CH3COOLi·2H2O C6H8O7·H2O PEG400 DENKA BLACK

PTFE NMP Li

LiPF6/EC-EMC-DMC(1:1:1)

— —

纯度等级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 电池级 60%乳液 分析纯 电池级 电池级 电池级 电池级

生产厂家

国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 天津市天力化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂

天津市福晨化学试剂厂 电气化学株式会社大牟田工厂

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天津市大茂化学试剂厂

合作厂家提供

珠海市赛纬电子材料有限公司 深圳市金丰隔膜纸能源科技有限公司

深圳市比源电子有限公司

3.1.2 实验仪器

主要实验仪器列于表3-2。

表3-2 主要实验仪器

Table3-2 The main experimental apparatus

XX大学全日制硕士专业学位论文 29 仪器名称 电子天平 电子天平 数显恒温磁力搅拌器

水热反应釜 电热恒温鼓风干燥箱 开启式真空/气氛管式炉

箱式高温烧结炉 真空干燥箱 DELLIX真空手套箱

电池封口机 LAND电池测试系统

综合热分析仪 X射线衍射仪 激光粒度分析仪

扫描电镜

型号 JA2003 BT25S 85-2 100 mL XMTD-8222 SK-G08123K CMF-1100X DZF-6020 5521101 SY-190 CT2001A STA 409 PC D8-Focus Rise-2002 SU8010

生产厂家

上海越平科学仪器有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司

金坛市大地自动化仪器厂 武汉金宝华科技有限公司 上海精宏实验设备有限公司 天津市中环实验电炉有限公司 合肥科晶材料有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 成都德里斯实业有限公司 MTI CORPORATION 武汉市金诺电子有限公司 德国耐驰仪器制造有限公司

德国BRUKER公司 济南润之科技有限公司

日本日立公司

3.1.3 磷酸铁(FePO4·xH2O)的制备

3.1.3.1 以二价铁盐合成磷酸铁

按等物质的量称取硫酸亚铁和磷酸（含量为85%），用蒸馏水分别配成溶液，在搅拌下将硫酸亚铁溶液和磷酸溶液混合，控制反应温度为70 ℃，继续搅拌5分钟，缓慢加入过量的过氧化氢（含量为30%），有大量浅黄色沉淀产生，继续搅拌10分钟，用氨水（含量25-28%）调节pH至1.5，继续反应15分钟后转移至水热反应釜中，温度分别为120 ℃、150 ℃和180 ℃，水热反应时间分别控制在2 h、6 h和10 h，反应完成后过滤、洗涤、80 ℃烘干，即得到FePO4·xH2O产物。图3-1为其制备工艺流程图。

图3-1 FePO4·xH2O水热法制备流程图

XX大学全日制硕士专业学位论文 30 Fig.3-1 Preparation flowchart of FePO4·xH2O by hydrothermal method

3.1.3.2 以三价铁盐合成磷酸铁

按等物质的量称取硝酸铁和磷酸二氢铵，用蒸馏水分别配成溶液，在搅拌下将硝酸铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合，控制反应温度为70 ℃，继续搅拌5分钟，用氨水（含量25-28%）调节pH至1.5，继续反应15分钟后转移至水热反应釜中，温度分别为120 ℃、150 ℃和180 ℃，水热反应时间为6 h，反应完成后过滤、洗涤、80 ℃烘干，即得到FePO4·xH2O产物。下图为其制备流程图：

图3-2 FePO4·xH2O水热法制备流程图

Fig.3-2 Preparation flowchart of FePO4·xH2O by hydrothermal method

3.1.4 磷酸铁锂的制备

磷酸铁锂的制备过程同2.1.4节，在此不再赘述。

3.1.5 电池正极的制作及电池的组装

此节内容同2.1.5节。

§3.2 结果分析

3.2.1 FePO4·xH2O及LiFePO4/C的XRD分析

3.2.1.1 以二价铁盐为铁源水热合成的FePO4·xH2O的XRD分析

图3-3是二价铁源在不同温度下水热反应6 h合成的磷酸铁的XRD图谱。从图中可以看出，随着反应温度的升高，衍射峰的强度逐渐增大，说明结晶越来越完善，结晶度越高。图中既有斜方晶系空间群为Pbca（PDF卡片为02-0250）的FePO4·2H2O的特征峰，又有空

XX大学全日制硕士专业学位论文 31 间群为Pbca（PDF卡片为03-0452）的FePO4·2H2O衍射峰，还有一些铁磷化合物杂质（如Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O、FeH2P3O10·H2O、Fe(H2PO4)3等）的特征峰出现，说明水热合成的磷酸铁晶型不一，而且含有一定量的多种杂质晶体，且空间群为P21/n的单斜晶系杂质Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O的衍射峰相对较强，说明这种杂质的含量相对较高。

图3-3 不同温度下合成的磷酸铁的X射线衍射图

Fig.3-3 XRD patterns of ferric phosphate synthesized at different temperatures

图3-4为以上条件合成的磷酸铁在650 ℃下煅烧12 h后的XRD图谱。经过煅烧后的样品无论是在哪一温度下合成的磷酸铁其衍射图谱都与六方晶系磷酸铁的标准PDF卡片29-0715的特征峰完全吻合，几乎没有任何杂峰出现，说明煅烧后的样品均为纯相的六方无水磷酸铁。这表明磷酸铁样品在煅烧时其杂质晶体已经完全分解，最终转化的产物是六方晶系无水磷酸铁。

图3-4 磷酸铁经650 ℃焙烧12 h后的XRD图

XX大学全日制硕士专业学位论文 32 Fig.3-4 XRD patterns of ferric phosphate after sintered under 650 ℃ for 12 hours

3.2.1.2 以三价铁盐为铁源水热合成的FePO4·xH2O的XRD分析

图3-5是三价铁源在不同温度下水热反应6 h合成的磷酸铁的XRD图谱。图中120 ℃和150 ℃合成的磷酸铁衍射峰相近，且150 ℃合成的磷酸铁的衍射峰强度较强，说明150 ℃合成的样品结晶性好于120 ℃的磷酸铁样品。其合成的磷酸铁既有PDF卡片为33-0667的空间群为Pcab的斜方晶系FePO4·2H2O衍射峰，又有PDF卡片为33-0666的空间群为P21/n的单斜晶系FePO4·2H2O衍射峰，也有少量其他铁磷化合物的杂质峰。其中斜方晶系的二水磷酸铁特征峰匹配度相对较高，说明合成的产物中斜方晶系的二水磷酸铁占多数。当水热温度升高到180 ℃ 时，其X射线衍射的特征峰就与120 ℃和150 ℃合成的物质有很大的差别，其中除了含有PDF卡片为33-0666的空间群为P21/n的单斜晶系FePO4·2H2O衍射峰，还含有PDF卡片为45-1436的斜方晶系的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的杂质峰，且其强度相对较强，说明杂质含量较高，磷酸铁的纯度低。

图3-5 不同温度下合成的磷酸铁的X射线衍射图

Fig.3-5 XRD patterns of ferric phosphate synthesized at different temperatures

3.2.1.3 LiFePO4/C的XRD分析

由上面的磷酸铁的XRD分析可知，合成的磷酸铁基本上是以FePO4·2H2O形式存在的，故合成磷酸铁锂时按照2个结晶水计算相应物质的质量。下图是以二价铁盐为铁源在150 ℃水热反应6 h合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂的XRD图谱。图中衍射峰与斜方晶系橄榄石型结构的磷酸铁锂PDF标准卡片40-1499一致，基本没有出现杂峰，也没有碳的特征峰，说明合成的样品是空间群为Pnmb的橄榄石结构的纯相磷酸铁锂。

XX大学全日制硕士专业学位论文 33

图3-6 磷酸铁锂的X射线衍射图 Fig.3-6 XRD patterns of LiFePO4/C

3.2.2 FePO4·xH2O的TG-DSC分析

下图是以二价铁盐为铁源，pH为1.5时水热150 ℃反应6 h合成的磷酸铁的热重—示差扫描量热曲线。从曲线中可以看出，DSC曲线上分别在149.8 ℃、231.8 ℃和306.7 ℃时出现吸热峰，对应于TG曲线上也有三次明显的失重，三次失重率分别为5.81%、4.89%和8.94%，由于磷酸铁中含有较多的Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O杂质，故推测这三次失重分别是结晶水、氨基和羟基的脱去，又由于Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O杂质中的FePO4质量分数与FePO4·2H2O中FePO4质量分数十分接近，故其在常温到400 ℃时整体失重率为19.65%，与FePO4·2H2O中水的百分含量一致，这种杂质的产生对磷酸铁锂的制备有一定的影响但影响不大。在552.6 ℃和683.0 ℃时DSC曲线上有放热峰出现，这与武玉玲等人

[56]

的研究结果十分相近，被认为是有两次相变过程。而且几乎在第一个放热峰出现的温度

上TG曲线上开始有一个小的失重，推测在此处发生相变的过程中，也可能伴随有杂质离子的分解过程。水热法合成的其它磷酸铁样品失重率与此相近，因此合成的产物均可以认定为FePO4·2H2O（可以认为杂质Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O是将2分子FePO4·2H2O中的一个H3O+取代为NH4+），从而可以确定x=2。

XX大学全日制硕士专业学位论文 34

图3-7 FePO4·xH2O的TG-DSC曲线 Fig.3-7 TG-DSC curves of FePO4·xH2O

3.2.3 FePO4·2H2O的粒度分析

3.2.3.1 不同水热合成温度对磷酸铁粒度的影响

下图是以二价铁盐为铁源，在不同水热温度下反应6 h的产物粒度分布图。图中不同样品的粒径大小相差不多，平均粒径都在10-15 μm之间，且分布均匀，分布范围较集中，粒度随着温度升高有先减小后增大的趋势，在150 ℃下合成的磷酸铁粒径最小，其D50为12.472 μm。表3-3为不同温度下合成的磷酸铁的D50值。

图3-8 不同温度下合成的磷酸铁的粒度分布曲线

Fig.3-8 Particle size distribution curves of ferric phosphate synthesized at different temperatures

表3-3 不同温度下合成的磷酸铁的粒径D50

XX大学全日制硕士专业学位论文 35 Table3-3 Particle size D50 of ferric phosphate synthesized at different temperatures 温度(℃) D50(μm)

120 12.764

150 12.472

180 13.058

图3-9显示的是以三价铁盐为铁源，在不同水热温度下反应6 h的产物粒度分布图。由图可见，水热温度越高，磷酸铁产物的粒径就趋于减小，当温度在120 ℃时，可能由于磷酸铁的结晶不完善，导致其中含有部分非晶态产物，而使得粒度分布近似出现两个峰值，而且粒度分布范围也很宽。对比二价铁源合成的磷酸铁的粒度分布图，可知用三价铁源水热合成的磷酸铁粒度普遍小于二价铁源，而且几乎只有前者粒径的一半大小，但是粒度分布范围较广，分布不均匀。表3-4为各样的粒径D50值。

图3-9 不同温度下合成的磷酸铁的粒度分布曲线

Fig.3-9 Particle size distribution curves of ferric phosphate synthesized at different temperatures

表3-4 不同温度下合成的磷酸铁的粒径D50

Table3-4 Particle size D50 of ferric phosphate synthesized at different temperatures 温度(℃) D50(μm)

120 15.543

150 6.285

180 5.864

3.2.3.2 不同水热合成时间对磷酸铁粒度的影响

下图是以二价铁盐为铁源，在150 ℃不同水热反应时间下合成的产物粒度分布图。图中不同样品的粒径大小相差无几，平均粒径都在15 μm左右，且粒度分布均匀，分布范围较集中，粒度随着水热反应时间的增加有先减小后增大的趋势，在6 h下合成的磷酸铁粒径最小，其D50为12.472 μm。表3-5为不同温度下合成的磷酸铁的D50值。

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图3-10 不同时间下合成的磷酸铁的粒度分布曲线

Fig.3-10 Particle size distribution curves of ferric phosphate synthesized at different times

表3-5 不同时间下合成的磷酸铁的粒径D50

Table3-5 Particle size D50 of ferric phosphate synthesized at different times

时间(h) D50(μm)

2 13.836

6 12.742

10 13.989

3.2.3.3 不同铁源对磷酸铁粒径的影响

图3-11是在pH=1.5时，用不同的铁源分别在120 ℃、150 ℃和180 ℃下水热合成的磷酸铁的粒径对比图。图中除了120 ℃合成的样品以外，三价铁合成的磷酸铁的平均粒径都小于二价铁合成的磷酸铁，粒径只有后者的约一半大小，但是粒度分布不均匀，粒径分布范围广，二价铁源合成的磷酸铁粒径分布范围就相对较窄。在120 ℃时，可能由于三价铁源合成的磷酸铁部分结晶，导致非晶颗粒和结晶颗粒各自形成粒度分布的峰，使得分布范围进一步变宽。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/58c2.html