论难处理金矿的细菌预处理技术

论难处理金矿的细菌预处理技术

摘要：本文综述了预处理难选金矿细菌的种类和来源，并对细菌预处理难浸金矿石的浸出机理、氧化工艺及影响细菌浸出的一些因素及工业应用实践进行了论述，归纳介绍了强化难选金矿细菌浸出的措施。 关键词：难处理金矿；细菌；预处理

1. 引言

目前,随着黄金矿产资源的不断深入开发,易处理金矿资源日趋减少,国内外今后采金的主要矿石资源将是低品位,难选冶的金矿。世界上近1/3的黄金都产自于难浸矿石[1]，美国探明的金矿储量居世界第二位，其中难浸金矿石的品位已从8～9 g/t下降到约4 g/t[2]。

自80年代中期以来,随着我国大多数高品位易开采矿床的日趋减少，低品位、复杂难浸的金矿也将是国内采金所需矿石的主要来源。难处理金矿又称难浸金矿或难选冶金矿,就是指用常规氰化工艺不能将矿石中大部分金顺利提取出来的金矿。也有将氰化浸出率小于80%的金矿称作难处理金矿。难浸金矿之所以难浸是因为在常规条件下,本来可以被氰化物溶解的自然金,被包围在氰化物不能溶解的其它矿物之中,这种包裹体很小,即使细磨也很难将其解离,且金的回收率低。只有将这种包裹体的晶格破坏,使金微粒暴露出来,才能氰化解离出来。这类难处理的金矿石,要想得到更高的浸出率,需要在氰化之前经过预处理。其预处理的传统方法主要有焙烧法、加压氧化法、化学氧化等,但这些方法不同程度地存在着金回收率低、投资大、污染大、环保控制费用高等缺点。20世纪60年代开发的微生物氧化法具有投资少、生产消耗低、工艺方法简单、操作方便、无环境污染等优点,正日益为人们所接受,发展至今已经日趋成熟,成为处理难浸金矿的一个重要手段[3]。我国从1998年才正式开始用细菌处理难浸金矿的研究,虽然时间比较短,但是也已经取得了很大的成就,如表1所示。

表1.难浸金矿细菌氧化研究开发中的重大事件[4]

时 间 重 大 事 件

1964 法国Pasteur研究所提出用细菌氧化法处理难浸金矿 1975 在英国发表含砷硫化物精矿细菌浸出试验结果 1983 加拿大发布难浸金银黄铁矿及精矿的细菌氧化试验结果 1985 北美多座细菌氧化中试厂开始研究开发

1986 加拿大发表难浸金矿细菌氧化法工艺流程、过程控制及操作

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规程

1986 世界第1座采用B20X技术的Fairview搅拌槽式细菌处理厂

在南非投产

1991 世界第1座细菌与加压氧化联合处理厂———San Bento在巴

西投产

1994 世界第1座Bactech技术的细菌氧化厂———Youanmi投产 1994 世界第1座目前世界最大的细菌氧化处理厂———Ashanti在加

纳投产

1998 中国建成第1家日处理10 t的微生物预氧化提金试验厂 2000 中国建成第1座每天处理50 t难浸金精矿细菌氧化-氰化提金厂,

2002年扩大到80 t/d

2001 山东莱州引进国外细菌氧化-氰化工艺技术,生产规模为100 t/d

2. 浸金细菌的种类[5，6]和来源[5，7]

浸矿细菌种类繁多，研究表明，不同矿点细菌种类均不一样。目前，与湿法冶金和难选金矿预处理有关的细菌菌属主要有硫杆菌属、嗜酸热的硫叶菌属、Acidianus菌属、微螺球菌属等。其中最重要的是硫杆菌属。主要的菌种有：氧化亚铁硫杆菌，氧化铁硫杆菌，氧化硫硫杆菌，氧化亚铁铁杆菌，氧化铁铁杆菌，氧化铁钩端螺旋菌，排硫杆菌，高温嗜酸古细菌等。这些菌种大多数为硫细菌和铁细菌，为无机营养型化能自养菌。氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁铁杆菌分别简称为T.f菌、T.t菌和F.f菌。这三种细菌的形态特征、生存环境、生理生化特征非常相似，一般统称为氧化亚铁硫杆菌。这类细菌适宜生活在 30~40℃，人们对其研究和应用最多。美国工程院院士L.Brierley开展了60℃温度下细菌浸矿研究,取得了满意的结果。她使用的菌种为Sulfolobus acidocaldrius和ferrolobus两种喜酸喜热菌。

浸矿细菌目前未见基因工程高效菌的报道，使用的仍是天然或人工驯化的菌种。主要来自两方面：一是从酸性矿坑水、热源（泉）、火山区和硫化物较丰富的地区及其周围水样或土样中直接分离得到；二是从微生物保存单位购买，然后进行培养、繁殖、驯化、再使用。天然菌种对环境要求不高，有较强适应性，不需长时间驯化，故在使用中占大多数。购买的菌种，驯化是关键，驯化是半真实浸矿过程。开展细菌浸矿机理的研究对矿物浸出、驯化均有指导作用。

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3. 浸出机理

金亲硫，硫化矿是金的主要载体，难选金矿细菌浸出机理主要是关于硫化矿，尤其是黄铁矿、砷黄铁矿的浸出机理。金矿的细菌浸出是一个复杂的过程，弄清楚其详细机理无论理论上还是应用上都具有重要的现实意义。多年来国内外学者对细菌浸矿的细菌化学机理进行了研究[8～12]，目前仍存争议，多数研究者较为认同的说法是，细菌的氧化过程存在 3 种作用机制：直接作用机制、间接作用机制和复合作用机制。 3.1. 直接作用机制

直接作用是指细胞膜直接通过酶机制作用于矿物表面。细菌和硫化矿直接紧密接触，在有氧条件下，通过细菌细胞内特有的铁氧化酶和硫氧化酶直接氧化金属硫化物。这一过程不依赖于Fe3+的触媒作用，而细菌的作用不可或缺。有研究者倾向于将直接机制称为“接触”浸出[13]，其观点认为，细菌的膜与矿表面之间 存在一个细胞外聚合层。金矿外包裹硫化矿中的硫最终以胶体状态进入该层，构成临时能量库，当细菌与矿物接触时，往往会改变电极电位，Fe3+在该层聚集，形成强氧化条件，使S和Fe2+完全氧化，为硫代硫酸盐和硫酸盐的形成提供电子，从而形成电池效应，造成阳极局部溶蚀。或者也可以解释为浸没在同一电解质溶液中的2种不同硫化物，其电位大多不相等，若二者紧密接触则组成原电池，发生原电池反应，电位高者为正极发生还原反应，电位低者为负极发生氧化反应。这里直接充当氧化剂、电子受体的依然是O2或Fe3+。 3.2. 间接作用机制

间接机制与直接机制的区别在于浸矿过程中有Fe3+的参与[13]。根据 H.Tributsch的观点[8]，间接作用机制可以概括为以下反应式：

MeS+2X+2O2→Me2++2X+SO42-

式中：X=H+(酸浸出)或X=Fe3+(高铁浸出)；2X=Y++H+(多硫化物载体[Y-SH]机制)。

这也是为什么对不同载体与细菌，催化反应都能发生的原因所在。这个有H+和Fe3+参与的催化反应机制被称为间接机制。因为细菌不须与矿物接触，只是促进反应物的再生。换言之，氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等浸矿细菌具有氧化低价Fe和元素S，生成高价Fe和硫酸的能力。而硫酸铁溶液是一种有效的金属矿物的氧化剂和溶浸液，与金矿共生的毒砂、黄铁矿等都可以被硫酸铁浸出：

2FeAsS+6O2+4H2O+2Fe3+→4Fe2++2SO42-+2H3AsO4+2H+

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FeS2+2Fe3+→3Fe2++2S0

由于电池效应，在黄铁矿、毒砂共存的金精矿中优先氧化并溶解毒砂。毒砂氧化过程中，As表现出[AsS]2－→As(Ⅲ)→As(Ⅴ)的价态变化[14]。另外，细菌沿Au及硫化矿物晶界及晶体缺陷位进行化学腐蚀，并优先腐蚀Au聚集区，这种选择性腐蚀结果导致矿石形成多孔状，为氰化创造了条件。上两式为毒砂与黄铁矿的间接反应。T.A. Fowler[13]等提出存在一种间接接触机制，认为在由细菌和外聚合物构成的层内，吸附细菌将 Fe2+氧化为Fe3+。 3.3. 混合作用机制

复合机制，也称协同或共生机制。指吸附在矿体上的细菌与悬浮在溶液中的细菌协同合作的作用机制，既有吸附细菌的直接作用，又有悬浮细菌通过Fe3+氧化的间接作用。有些情况下以直接作用为主，有时则以间接作用为主，但2种作用都不可排除，这也是目前颇受研究者认可的细菌氧化机理。实际上，大多数矿石中多少存在一些Fe的硫化矿，所以浸出中Fe3+的作用不可排除。

4. 浸出工艺

细菌氧化预处理工艺只是作为难处理金矿氰化、硫脲、炭浸法浸金前的一种预处理方法,其工艺流程包括Biox工艺、Bactech工艺、Minbac工艺、Newmont公司的细菌氧化堆浸工艺。总的来说，细菌氧化处理难浸金矿工艺比较简单,其工艺流程如图1所示[15]。

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5. 细菌浸出影响因素

用来进行浸出的这些细菌一般都是无机化能自养菌,CO2是这些细菌的唯一或主要碳源，通过氧化矿物中的硫和亚铁来获得能量。对于T.f菌，PH值也是一个重要的影响因素，若pH值小于1.6,则他们的氧化活性受到限制，pH在2～3范围内，氧化效果最佳。另外，温度也很重要，细菌培养温度最好在40℃下进行。细菌的生长还需要氮、磷和钾等元素,需要适量加入。而且，硫化矿物氧化需要大量的氧,这就需要将大量的空气注入和分散到矿浆中,以满足氧的需求。

对一些含铜的高砷硫化物难浸金矿石,细菌氧化时砷和铜在溶液中的积累会抑制细菌的生长，故细菌的驯化就是影响浸出的一个非常重要的因素了。试验[16]证明,在细菌未驯化前,Cu2-对其生长活性影响较大。而在含Cu2-20～30 g/L的培养基中,将细菌驯化一段时间后,其耐Cu2-的能力得到提高,且对Fe2-的氧化速度加快,且将细菌驯化进行适应性的培养后,可以提高矿物的氧化率与金属的回收率,M Elzeky[17]对细菌浸沥砷黄铁矿时,用已进行适应性驯化培养的细菌和未进行适应性驯化培养的细菌对照实验,发现适应性细菌比未驯化细菌处理的溶液中As/Fe比值高1.4倍左右。由此可见，在某些情况下，细菌的驯化也是一个影响浸出的重要因素。

6. 工业应用现状

细菌浸金技术工业应用日趋普及，已从处理金精矿、金矿石发展到处理含金废石、废料和从尾矿中回收金[18]。国外在20世纪70年代末开始进入氰化浸出前难浸金矿石细菌氧化应用研究。1986年,在南非的Fairview建起了世界上第一个细菌氧化提金厂[19],首次实现了难浸金矿细菌氧化的工业化。南非的Fairview微生物氧化厂所用的矿石大部分是硫化矿和难浸矿,1986年10月微生物氧化示范厂投产,液固比为8∶1,总停留时间为4 d,继续研究之后,液固比为4∶1,物料量也从10 t/d增加到17 t/d。1991年该厂扩建,以便处理该矿生产的全部浮选精矿(35 t/d),同时原来的焙烧炉停产。1994年又把另一个反应槽加到该回路中,使工厂处理能力达到40t/d。1998年该厂处理能力扩大到55 t/d。该厂自投产以来,金的回收率都在90%以上,从1990年起,矿浆液固比为4∶1,停留时间为4 d,操作温度为40℃。

澳大利亚的Harbour Lights金矿开采难浸金矿石,设计处理能力40 t/d,1992年进行的指标试验证明,在设计处理量的条件下,金的回收率可达到92%。该厂成功证明了细菌氧化工艺是易于操作,在相对短的周期内,细菌菌种可以适应于新环境。1994年澳大利亚的Youanm[20]矿的金矿山采用微生物氧化工程,应用适度耐热菌,硫化矿物在中等温度45℃～55℃下被分解。该矿用耐较高温度的细菌操作,需要去除的热量减少,可以节省基建和操作费用。加纳的Sansu金精矿设计处理能力为720 t/d,该工艺

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产生了数量上的飞跃,最初工厂由3个系列组成。1995年添加了第4个系列,从而使精矿处理能力达到960 t/d,成为世界上最大的细菌氧化提金厂。秘鲁的Tamboraque金矿也采用该工艺技术,规模也达到60 t/d。希腊的Olympias金矿及加拿大的Samite金矿均采用细菌氧化工艺[21]。许多金矿矿山实现工业化规模所用的数据几乎都是从南非的Fairview矿山的经营者Gencor公司获得。

国内细菌氧化预处理工艺研究在近十几年来发展很快,包括中国科学院在内,全国还有许多大专院校、冶金、黄金及地矿部门开展此项研究。但大多数还处于实验室研究阶段,没有在大规模工业生产上得到应用。最早开展研究的是中国科学院微生物研究所裘荣庆等对广西六岭[22]进行了小型与扩大试验,扩大试验中脱砷率达到66.7%～75.0%,金的浸出率由原来的70%～72%提高到87%。对新疆哈图金精粉脱砷率为70%时,金的浸出率由原来的9.74%提高到93.2%[23]。王营茹[24]用细菌氧化—炭浸法处理崇阳金矿试验表明,金呈细粒或微细粒包裹在硫化物中,原矿直接氰化浸金浸出率只有7%～8%,而经浮选富集除去大部分碳酸盐、石英和粘土矿物后,碳硫混合精矿直接氰化浸出率只有20%,而经细菌氧化预处理后再氰化,随细菌氧化时间的延长,金浸出率升高,砷黄铁矿中砷的氧化率越高,越有利于金的浸出。采用炭浸还可有效解决矿物对已溶金的吸附,浸出率可达到90%。陕西省地质矿产局第三地质队于1994年进行了2 000 t级黄铁矿类型贫金矿的细菌氧化预处理—氰化堆浸金现场试验[25],原矿含金只有0.54 g/t,经细菌氧化预处理后,金回收率达到58%。而不经细菌处理,金的浸出率只有22%。向兰[26]等人利用湖南龙王江含砷金矿进行细菌预氧化—氰化提金渗滤柱浸试验,结果表明矿石经90天的细菌氧化后,脱砷率为38.4%,金的浸出率由原来的15.8%提高到66.8%。1996年12月27日,陕西地勘局建成了全国最大的微生物氧化提金连续半工业试验基地[27],处理能力为2～3 t/d精矿,经对广西某金矿提供的14 t金精矿预氧化表明,金的回收率为82.6%。

7. 强化浸出措施

从上述可知，细菌浸金对矿浆浓度、酸碱度、温度等要求较为苛刻，浸出速度慢、周期长。为克服这一缺点，科研人员开展了大量强化浸出研究工作。目前文献报道的主要强化措施有以下几方面。 7.1. 电化学催化[28]

电化学催化一方面是利用原电池作用,在混合硫化矿中,电位不同的两种矿物相接触形成原电池,产生原电池反应,阳极矿物溶解。利用这个原理，为促进某种目的金属加速浸出，可加入静电位比其高者作催化剂。例如黄铁矿的静电位比黄铜矿高，加入黄铁矿可加速黄铜矿的溶解。另一方面是利用金属阳离子催化，溶液中的某些

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离子，当其附着矿物表面后能改变矿物表面电化学行为，如果某种离子能形成氧化还原电极，促进硫化物浸出介质中电化学反应，则该离子就能加速矿物浸出。许多金属阳离子就具有这种作用，如Ag+催化黄铜矿细菌浸出。此外还有Hg2+、Co2+、Bi3+、As5+、Cu2+、Sn2+、Ru3+等阳离子均对硫化矿细菌浸出过程有重要影响。但无论哪种离子作催化剂，其用量均须在细菌可承受范围内，过量将对细菌产生毒性。此外，可通过施加外控电位强化浸出，向浸出体系外加一直流电压，控制浸液Eh，使细菌体内酶活性提高，更适于生长，浓度增加，提高浸矿速度。研究表明，各种金属在各自特定电位处浸出量达最大值，因此，还可以进行多金属硫化矿选择性浸出。

7.2. 化学联合生物氧化

该措施是用物理法将生物反应器中同时发生的两个过程分开：用三价铁化学氧化硫化物，用细菌氧化化学反应产生的两价铁，使两个过程都得到增强，即所谓的IBES过程[29]。

7.3. 细菌培养同浸出分开

研究表明，被处理物料对细菌生长繁殖不利是导致细菌浸出速度较慢的一个主要原因。而这一不利影响正是由于细菌生长繁殖和浸出在同设备中进行而造成的。另一方面，由于细菌生长要求的环境条件往往与矿物浸出最佳条件有着明显差异，加之细菌对反应槽中重金属离子的毒性及槽温等因素变化又非常敏感，所以在实际操作中很难达到协调一致。基于这些原因，英国Davy Mekee公司进行了将细菌生长繁殖和浸出分开进行的工艺设计,对一难选金矿的试验表明,这一工艺设计可使金氰化浸出率由40%~50%提高到90%左右,氧化时间由7-10d缩短到 3-5d,矿浆浓度由10%提高到20%,明显改善了细菌浸出过程[30]。

除上述强化措施外许多文献还报道了利用电场、磁场或紫外线照射矿石，以改变矿物特性，使之有利于细菌氧化过程，或者直接用电场或磁场作用于浸出过程，强化液相加速矿物分解；调节给料中的成分，使之更适合于电化学过程；加入表面活性剂或一些特殊离子，加速矿物分解以及生物与加压联合氧化预处理等措施。如巴西Sao Bento厂采用先生物后加压的联合氧化预处理办法,提高了金解离率,降低了氧耗及生产成本[31]。

8. 结语

（1）随着矿产资源日益加大开发，易选资源越来越少，世界金矿资源越发呈现贫、

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细、杂难选局面，研究开发高效、环保提金新技术，提高难选金矿回收利用水平已势在必行。

（2）细菌预处理是提高难选金矿回收技术水平的主要工艺之一，因其无污染、低成本、浸出率高，正日益引起选矿工作者们的重视。

（3）细菌预处理难选金矿技术尚为初始阶段，还存在不足，需加快完善,机理研究应放在首位，寻求突破。揭示了机理，科研和生产就能做到有的放矢。同时应抓紧寻找、驯化、改良菌种，利用高技术培育出抗温变能力强、活性高、繁殖快的菌种，促进这项技术工业化进程。

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