精细10-1班 薛水汉天然食品抗氧化剂的研究及其进展

天然食品抗氧化剂的研究及其进展

作者：薛水汉 班级：精细10-1班 学号：10113070***

摘要：本文概括了天然食品抗氧化剂的一些主要研究进展及成果，关于它们的种类一些简要的介绍，一些提取方法和分离方法的工艺流程，还有它们各自的优点、作用及其之间协同效应。并且还介绍了它们的应用在那些领域以及它们的发展前景。

关键词：天然 抗氧化剂 食品 发展前景 提取

随着食品工业的发展，食品添加剂工业的技术也在进步，带动了食品添加剂的研发、开发、生产和应用的长足发展。抗氧化剂是指能防止食品成分因氧化而导致变质的一类添加剂。广泛应用于食品工业，消费量逐年增加。由于食品在加工和贮存过程中，将会发生一系列化学、生物变化，其中氧化反应尤为突出，所以抗氧化剂是一种重要的食品添加剂剂。

抗氧化剂按来源分为合成抗氧化剂和天然抗氧化剂两大类，目前主要使用合成抗氧化剂，由于合成食品抗氧化剂具有毒性的问题，近年来开发和利用天然抗氧化剂已经成为了当今食品科学发展的趋势。本文主要讲一些主要的天然的食品抗氧化剂近年来的研究及其进展。

1、新型食品抗氧化剂阿魏酸

1.1阿魏酸的简介

阿魏酸的化学名称4-羟基-3-甲氧基肉桂酸，是植物界普遍存在的一种酚酸，具有很好的抗氧化活性，对过氧化氢、超氧自由基、羟自由基、亚硝基都有强列的清除作用。故可用作食品抗氧化剂。

1.2阿魏酸的提取

以当归为原料，用60%的乙醇作为提取剂，乙醇与原料的比为8∶ 1，在温度为95℃中回流3小时即可，然后用液相色谱仪对其进行分析，判定有阿魏酸后，收集其洗脱液，除杂后浓缩即得产品。

1.3用当归提取阿魏酸优点

中药当归在我国具有丰富的资源，而且从当归中提取阿魏酸方法简单、安全，由于阿魏酸毒性低，且已有一些国家批准其作为食品添加剂。相信它

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在食品工业中的应用会有广阔的前景。

2、燕麦抗氧化剂的研究进展

2.1燕麦抗氧化剂的简介

燕麦不但含有配备合理、利用率高的蛋白质，而且富含可溶性膳食纤维和多不饱和脂肪、维生素及矿物质等，因此长期以来一直被认为是一种营养丰富且具保健作用的食品原料。除此之外，许多研究也证实，燕麦还是天然抗氧化剂的重要来源之一。近年来，燕麦的抗氧化活性已成为西方发达国家研究的热点之一，其中利用异丙醇提取燕麦抗氧化剂的技术成熟，成本较低，并极有可能实现产业化生产。

2.2燕麦抗氧化剂的种类及提取

2.2.1酚酸

目前,在燕麦中已发现的酚酸有：咖啡酸、阿魏酸、香豆酸、安息香酸、香草酸、芥子酸、原儿茶酸、水杨酸、没食子酸、丁香酸、苯乙酸。燕麦酚酸的存在形式有三种：游离型的酚酸；可溶性的酯；和蛋白质、糖等组成不溶性的化合物。

现已分离出了燕麦的阿魏酸、咖啡酸及其这两种酸的酯，酚酸的典型提取、分离方法为一下流程：

原料碾碎→加入甲醇、丙酮、水，溶解→不溶性的残渣→2N的NaOH溶液→离心离析→可溶性的酚酸等混合物→去除有机溶剂→水溶液→调节pH值至2→正己烷→去除脂肪的溶液→加入乙醚、乙酸乙酯→可溶性的酚酸→气-液色谱分析。

2.2.2酚酸的衍生物：燕麦生物碱

通过甲醇提取后，可以得到燕麦的生物碱，发现提取的生物碱超过了25种，再通过高效液相色谱、核磁共振等技术对这些物质的结构进行了分析，最终得出了五种燕麦生物碱的全部结构，并将它们命名为燕麦生物碱A、B、C、D、E，今年来有分析出两种燕麦生物碱（A1、A2）。A1（即燕麦生物碱B）为N-[4′-羟基-3′-甲氧基-（顺）-肉桂酰基]-5-羟基邻氨基苯甲酸；A2为N-[4′-羟基-3-甲氧基-（顺）-肉桂酰基]-5-羟基-4-甲氧基邻氨基苯甲酸。并通过亚油酸氧化系统中氧气的消耗实验测定了A1、A2的抗氧化能力。 2.2.3生育酚

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生育酚含有一条饱和的侧链，生育三烯酚则含有一条不饱和的侧链，同时生育酚和生育三烯酚的区别还在于分子中的苯并二氢吡喃环的甲基化程度不同。这些结构上的差异决定了它们具有不同的抗氧化活性。

典型的提取方法是用甲醇或氯仿和2-丙醇等有机溶剂对燕麦进行提取，提取物干燥后，再用正己烷溶解，最后通过高效液相色谱和荧光分析法对生育酚进行分离和鉴定。 2.2.4类黄酮化合物

目前，对燕麦黄酮化合物的研究甚少。经分析，燕麦中含有的黄酮主要有三种：5、7、4′-三羟基黄酮；3′、4′、5、7-四羟基黄酮；4′、5、7-三羟基-3′、5′-二甲氧基黄酮；黄烷醇有：山萘酚和檞皮素；苷类物质有：5、7、4′-三羟基黄酮-6-碳-葡糖苷、5、7、4′三羟基黄酮-8-碳-葡糖苷、山萘酚-3-氧-芸香苷、檞皮素-3-氧-芸香苷。

目前,一般是根据类黄酮的极性和水溶性的大小选择合适的溶剂进行提取。利用柱层析、高效液相色谱、超临界萃取等技术进行分离。对这些物质的鉴定主要是采用紫外分光光谱、质谱、红外吸收光谱、核磁共振等技术进行分析。

还有其他一些，就不一一介绍了。

2.3燕麦抗氧化剂研究发展方向

尽管燕麦抗氧化剂有许多潜在的用途，但受多种因素的影响，开发天然纯燕麦抗氧化剂至今仍没能实现产业化的生产，使得燕麦抗氧化剂的应用范围受到很大的限制。因此必须加强对燕麦抗氧化剂的研究，开发出既经济又有效的方法或工艺提取、制造高纯度的燕麦抗氧化剂，并使其广泛地应用于食品和药品及其他生物制品的生产制造。开发天然燕麦抗氧化剂既避免了人工合成的抗氧化剂的潜在危险，又可提高食品、药品的质量，提高人们的健康水平，保护生态环境不受污染，因此具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

3、甘草抗氧化剂的研究进展

3.1甘草抗氧化剂的简介

甘草是一种补益中草药，甘草抗氧化剂是多种黄酮类和类黄酮类物质的混合物,主要有甘草黄酮、3-（2.，4.-二羟基苯基）-4-甲氧基-5（3-甲基丁基）

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-6-羟基香豆酮、甘草异黄酮A。甘草异黄酮B等。现在甘草抗氧化剂以作为商品化的天然抗氧化剂而被应用在食用油脂及含油食品上。

3.2甘草抗氧化剂的研究概况

甘草作为看氧化剂的研究始于1978年，在比较24种中草药的抗氧活性研究中发现，甘草的极性溶剂萃取物在亚油酸甲酯底物中具有良好的抗氧化效果，后来对其抗氧化剂的制作方法、有效成分及与其他抗氧化剂的协同作用进行研究，发现其主要有效成分有酚类等中性亲脂成分、含有有机酸等的酸性成分以及含有酚羟基的黄酮类化合物。后来又利用柱层析和薄层色谱法从甘草中分离纯化出8种黄酮类物质，其黄酮类物质混合物比单种黄酮类物质的抗氧化活性高得多，且其效果可以与人工合成的抗氧化剂BHT相媲美。接着又发现黄酮类物质对其他的抗氧化剂也有较好的协同效应。

3.3甘草抗氧化剂的展望

甘草抗氧化剂除具有抗氧化作用外,还具有一定的抑菌、消炎、解毒、除臭等多种功能。随着科技的进步和研究的深入,甘草将发挥更大的作用。我国作为拥有甘草资源的大国,在综合利用的同时,进一步开发甘草及其提取物在食品领域的应用,尤其是功能性食品方面,将有广阔的发展前景。

4、天然抗氧化剂茶多酚的研究进展

4.1茶多酚的简介

茶多酚又叫茶单宁、茶鞣质,是茶叶中多酚类物质的总称，包括黄烷醇类（儿茶素）花色苷类（花青素和花白素）、黄酮类、黄酮醇类、酚酸类及缩酚酸类物质等。茶多酚为一类含有多酚羟基的化学物质，可提高机体的免疫力，具有抗癌、抗衰老、清除人体自由基、降血压、降血脂、降血糖、杀菌、抗病毒、抗肿瘤等一系列功效,具有很强的抗氧化作用，因此是一种很有前途的天然食品抗氧化剂。茶多酚作为天然抗氧化剂不但具有安全性高、无毒副作用等优点，而且抗氧化能力也优于VE、VC等同类天然抗氧化剂因此已成为人们研究与开发的热点。

4.2茶多酚的提取

4.2.1茶多酚提取工艺的介绍

茶多酚作为天然高效抗氧化剂，随着市场的需求的增加，其工业分离工艺研究就越重要了。目前在实验室的小试分离工艺研究较多，主要有金属盐

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沉淀法和有机溶剂萃取法。然而这些小试工艺在工业生产时产率低，过程不稳定，溶剂耗量大，成本高，工艺操作参数缺乏研究依据，所以导致工业生产难以进行。

现在采用茶汤预处理后的多级逆流萃取、真空浓缩、纯化沉析、低温真空干燥的新工艺，经中试放大以用于茶多酚的工业生产，其收率高，纯度高，溶剂耗量少，成本低。 4.2.2茶多酚的工艺流程

本工艺采用热水浸提茶汤，对茶汤进行离心澄清分离和膜分离处理后，用乙酸乙酯进行多级逆流萃取。萃取相真空浓缩，再经喷雾干燥可得低纯度茶多酚。对浓缩液进一步纯化沉析，低温真空干燥可得高纯度茶多酚。

4.3茶多酚的应用前景

茶多酚是具有极大开发价值的食品天然抗氧化剂，目前已广泛地应用于食品、药理等行业中，此外在日用化工（如化妆品、牙膏、浴液、爽口液等）方面也应用广泛。但是目前还存在急需解决的问题：一是茶多酚极性极强，在油脂加工和使用过程中存在溶解性差,进而影响功能的发挥等问题；二是茶多酚自身容易被氧化产生新的自由基和具有较强性能的物质，当其积累到一定程度时有可能抵消茶多酚的抗氧化功能。目前主要通过茶多酚的酯化、甲基化等改性手段来解决上述问题。总体上来说，茶多酚具有很好开发前景、应用前景和市场前景。

5、类胡萝卜素提取及其稳定性的研究

5.1类胡萝卜素的简介

类胡萝卜素是一类呈黄色、橙红色或红色的多烯类物质，一般由8个类异戊二烯单位组成，分子式一般为C40H56，类胡萝卜素可分3类：1：胡萝卜素,羟类化合物,特点是溶于石油醚。最常见的有蕃茄红素和,β，γ-胡萝卜素。2：叶黄素，亦称胡萝卜醇，是胡萝卜素的非酸性氧衍生物。常见的有隐黄质、玉米黄质、叶黄素、辣椒红、辣椒玉红素、虾青素、虾红素、海胆烯酮、蒲公英黄质、新黄质、柠黄质、紫菌红素丁等。3：类胡萝卜素酸，胡萝卜素的羧酸衍生物，能溶于碱溶液。例如：藏花素、胭脂树橙和红酵母红素等。其有很多功能，如能够抗氧化、癌症、能预防夜盲症、着色力强等。近年来，类胡萝卜素在临床医学，食品、保健的应用越来越多，目前，类胡萝卜素作

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为食品添加剂和营养补剂，已经得到FDA、欧洲共同体、WHO等国际组织的认可。

5.2类胡萝卜素的生产方法

目前生产类胡萝卜素的方法有：化学合成法；直接从植物中提取；微生物发酵法。化学合成法已经比较成熟，但是合成色素不具备同种类的天然色素那样的生理功能，而且随着毒理学和分析检测技术的发展，合成色素的安全性也受到质疑。从植物中提取主要以果蔬为原料，但存在成本高、工艺复杂、提取效果低等问题。

以下主要介绍直接从植物中提取的方法和微生物发酵法。 5.2.1有机溶剂提取方法

原材料的收集→前处理→有机溶剂浸提→洗涤→溶剂回收→分离纯化→粗制品→制粉或制剂。提取过程中要注意原料与有机溶剂的比例，适当提高浸提的温度，一般用丙酮、石油醚、乙醚、乙醇、正己烷的做提取剂。有机溶剂提取法涉及到很多有机溶剂，溶剂残留多，产品需要高度纯化。一般以植物和微生物为提取原料，工艺相对于人工化学合成的要简单。 5.2.2油浸提法

如杜氏藻的油法提取工艺流程为：藻细胞的收集→除去絮凝剂→油浸提→油回收→产品。其中，在藻细胞的收集中需要用到絮凝剂和过滤系统，絮凝剂在后续工序中要除去。油浸提时需要加抗氧化剂并控制好反应罐的温度。经常使用的油剂有：花生油、米油、向日葵油等。 5.2.3超临界CO2萃取法

此法的优点是不接触有机溶剂，比较安全，并且减少了光、热、氧等因素对类胡萝卜的影响，主要注意选择适当的提取压力。这是目前比较流行的方法。

5.2.4微生物发酵法

微生物的筛选和鉴定→微生物扩大培养→微生物的生长动力学特征→微生物产类胡萝卜素的最佳培养条件和最佳培养基的确定→类胡萝卜素的提取以及最优提取工艺的确定→提取物的分析检测→提取物的定性和定量。

5.3类胡萝卜素的分析检测方法

类胡萝卜素的分离、定性、定量分析是从事类胡萝卜素研究工作的基本方法。天然类胡萝卜素生产的大致过程：原料的收获→色素提取→皂化纯化

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→层析分离→光谱鉴定→定量测定。所涉及到的分析检测技术和光谱技术。色谱技术包括柱色谱、薄层色谱、高效液相色谱、超临界流体色谱；光谱技术包括紫外可见光普、红外光谱、质谱和核磁共振谱。

5.4类胡萝卜素的后加工方法

对类胡萝卜素产品进行加工处理，使之容易贮藏、运输和销售。近年来主要有如下几种加工处理方法：制粉、结晶、有溶液产品、水可分散产品、乳剂产品、胶体产品、悬浮液体。

5.5类胡萝卜素的发展前景

类胡萝卜素在自然界中广泛存在，是一类有特殊生理功能和药理功能的有机化合物，对于人类健康有着非常重要的作用。但人体不能自己合成，需要从外界摄取，因此类胡萝卜素的制备尤显重要，然而人工合成的类胡萝卜素不具有特殊的生理和药理功能，故天然类胡萝卜素的提取更为重要，更具有发展前景和广阔的市场，当然随着人类对类胡萝卜素产品需求的增大，提取工序、后加工工序和相关的工程都需要更加深入的研究。

6、天然高分子抗氧化剂的研究进展

6.1天然高分子抗氧化剂的简介

抗氧化剂按其来源可分为內源性抗氧化剂和外源性抗氧化剂，內源性抗氧化剂是人体自身产生的抗氧化剂，如超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)及谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px）等。外源性抗氧化剂是指人体从外界摄取的抗氧化剂，其中大部分属于天然化合物。在天然高分子抗氧化剂中,超氧化物歧化酶、过氧化氢酶及谷胱甘肽过氧化物酶等的结构与功能已经较为清晰；金属硫蛋白、血红蛋白、短肽及多糖等也具有抗氧化活性。目前,一些天然酶的模拟物,即小分子和高分子金属配合物也具有抗氧化活性。其中,高分子金属配合物不但可模拟天然酶的核心结构,也可模拟天然酶高分子环境的辅助作用。 在许多天然植物类食品、中草药就具有抗氧化活性，因此，从中提取有效小分子（如多酚、黄酮类、氨基酸类等）与高分子化合物（如酶、蛋白、多糖类等）具有非常重要的意义

6.2天然高分子抗氧化剂的主要种类

6.2.1酶

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超氧化物歧化酶（SOD）是一种含有金属的活性蛋白酶，按其所含金属辅基不同可分为含铜锌，含锰和含铁蛋白酶。超氧化物歧化酶可将超氧阴离子催化歧化生成氧和过氧化氢，故超氧化物歧化酶又称为氧的特异酶。

过氧化氢酶（TAC）是具有最高转换数（与底物反应速率）的酶之一，也是生物氧化过程中建立起来的生物防御系统的关键酶之一，广泛存在于各类生物体中，并在食品、医药、纺织、环保等行业具有重要的应用。目前，过氧化氢酶可从各种动物组织和微生物中提取，过氧化氢酶不仅可以歧化过氧化氢分解为水和氧气，而且还有分解其他过氧化物的作用。

谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px）是体内清除过氧化氢的重要酶，广泛存在于动物的肝、肾、心、肺等器官的线粒体和细胞质中。由于其结构中含硒，故又名硒谷胱甘肽过氧化物酶，其活性中心是硒半胱氨酸，活性大小可以反映机体硒水平。

它在催化谷胱甘肽氧化成氧化型谷胱甘肽的反应中，消耗过氧化氢和ROOH，将其还原成无毒的醇和水，削弱脂质过氧化作用。其可防止脂类过氧化来延缓细胞老化，在预防衰老方面起到重要的作用。 6.2.2蛋白质

蛋白质具有优良的乳化特性，其在清除生物体内过量自由基、抑制膜脂质过氧化方面具有重要意义。氨基酸是蛋白质的基本组成片段，普遍具有生物抗氧化活性。氨基酸和蛋白质的抗氧化活性多与巯基含量或类似于酶的活性有关。具有抗氧化活性的蛋白质有金属硫蛋白（MT）、血红蛋白（Hb）、铜蓝蛋白（CER）、白蛋白（Albumin）和转铁蛋白（TRF）和乳铁蛋白（LF）等。 金属硫蛋白（MT）是一类富含半胱氨酸和金属的低分子蛋白质，MT通过与羟基自由基和氧自由基反应而起到清除自由基的作用，是体内清除自由基能力最强的1种蛋白质，其清除羟基自由基的能力约为SOD的100倍，在体内可以作为补体抗氧化剂。MT对氧自由基和过氧化亚硝酸盐具有清除作用。 血红蛋白（Hb）不易被氧化一方面是因为红细胞中存在少量的抗氧化剂(如CAT、SOD)，另一方面是因为Hb自身具有一定的抗氧化能力。Hb及Hb-蛋白质复合物(如肝球蛋白)等具有类似于过氧化物酶的活性，可清除H2O2或有机氢过氧化物，但Hb有时表现为助氧剂，可能是其分子中铁原子的作用。为了增强Hb的抗氧化性，可对Hb进行化学修饰，以降低Hb的氧亲和力。 第 8 页 共 17 页

铜蓝蛋白（CER）具有亚铁氧化酶活性，能氧化各种多胺和多酚，其抗氧化作用主要是防止Fe和Cu催化羟基形成羟基自由基。CER-Cu具有铁氧化酶的活性，能将Fe氧化成Fe，防止Fenton反应的发生，同时生成的CER-Cu能将氧完全还原成水，不生成活性氧中间体。 白蛋白(Albumin)，又称清蛋白，是一类能溶于水且相对稳定的球状蛋白质，存在于动物组织、体液和某些植物的种子中。重要的白蛋白包括血清蛋白、乳清蛋白、卵清蛋白、麦清蛋白、豆清蛋白及有毒的蓖麻蛋白。清蛋白结合Cu后能抑制羟基自由基的生成，结合胆红素后能有效清除O2和O2配合物对羟基自由基有良好的清除性能。 铁蛋白分为转铁蛋白(TRF)和乳铁蛋白(LF)与铁有较强的亲和性，是一种强抗氧化剂，能有效清除OCl。TRF是血浆中主要的含铁蛋白质，LF是一种糖蛋白，广泛存在于乳汁、唾液、泪液等外分泌液或血浆、中性粒细胞中。它在人类初乳中含量最高。LF是一种具有多种生物学功能的蛋白质，它不仅参与铁的转运，而且具有抗微生物、抗氧化、抗癌、调节免疫系统等功能，被认为是一种新型抗菌、抗癌药物和极具开发潜力的食品、化妆品添加剂，美国食品药品管理局早已允许LF作为食品添加剂用于运动、功能性食品。 6.2.3多肽

随着营养学和生物技术的发展，人们发现，介于蛋白质和氨基酸间的肽类，由于其特殊的结构特点，与氨基酸和蛋白质相比较，食用安全性更高，具有极强的活性和多样性，且其抗氧化性更为显著。通常把这类具有抑制生物大分子过氧化或清除体内自由基功效的生物活性肽称为抗氧化活性肽(简称抗氧化肽，Antioxidant peptide)。其中有肌肽（Crnosine）、谷胱甘肽（GSH）、其他短肽。 抗氧化肽的抗氧化活性是由其分子供氢的能力和自身结构的稳定性决定的。通过捕捉自由基反应链的过氧化自由基，阻止或减弱自由基链反应的进行，氢原子给予自由基后，本身成为自由基中间体，此中间体越稳定越易形成，其前体就越易清除自由基，则其抗氧化能力越强。 随着生物工程技术的发展，将有越来越多的抗氧化肽被开发，并将其作为功能性基料或添加剂应用于食品、化妆品和医药工业。 6.2.4多糖 -2+

1

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2+

2+

3+

2+

2+

2+

及氧自由基。笔者课题组发现，牛血清白蛋白(BSA)结合氨基酸席夫碱金属第 9 页 共 17 页

多糖是一类由醛糖或酮糖通过糖苷键连接而成的天然高分子，按来源主要分为动物多糖(糖原、壳聚糖、肝素、硫酸软骨素以及透明质酸等)、植物多糖(人参多糖、刺五加多糖等)和微生物多糖(茶新菇、金针菇多糖等)。它们可直接或间接地清除生物体内过剩的氧自由基而起到增强体质和延缓衰老的作用。

天然多糖抗氧化机制主要是加强DNA的复制与合成，提供必需的微量元素与营养来延长动物的生长期；提高动物对非特异性刺激的抵抗能力，通过调节和增强免疫功能达到抗衰老作用；通过调节蛋白质、核酸、糖和脂质的代谢，抗脂质过氧化与抑制脂褐质(lipofuscin)形成，提高机SOD比活性，清除LPO和MDA、抑制单胺氧化酶B(MAO-B)的活性作用以发挥抗衰老功能。目前，发现一些多糖衍生物也具有抗氧化活性。

除此以外还有其他的一些高分子抗氧化剂，就不叫一一介绍了。

6.3天然高分子抗氧化剂的发展前景

有关自由基清除剂的研究主要是从官能团的角度展开的，大部分抗氧化剂为小分子化合物，但小分子作为抗氧化剂本身存在例如小分子的水溶性差、体内循环时间短等缺点。高分子抗氧化剂有诸多优势，不仅能降低抗氧化剂的用量，而且能提高抗氧化活性，同时也能提高其在体内的循环时间。因此，高分子抗氧化剂日益受到关注。随着对高分子抗氧化剂研究的不断深入，将有更多更有效的高分子抗氧化剂被发现和利用，进而推动医药和保健品行业的发展。 7、天然迷迭香抗氧化剂的研究进展

7.1天然迷迭香抗氧化剂的简介

迷迭香是唇形科迷迭香属植物，原产地中海地区,系常绿灌木，它耐旱忌涝,喜欢温暖湿润的气候环境，目前，在我国南方正广泛种植，有人提出根据迷迭香的产量、生活习性、抗病酚型的抗氧化效能等基因差异，通过控制基因来培育迷迭香为迷迭香产业化提供了优质高产的原料。

迷迭香抗氧化剂是从植物中提取的具有抗氧化活性的一系列物质构成的混合物。工业生产的抗氧化剂其外观有多种形式，如粉状和液状。迷迭香抗氧化剂的主要成分是二萜酚类、黄酮类和少量的三萜类化合物。经HPLC-MS的分析的方法从迷迭香中分离出27种化合物，在经UV和MS结合分析鉴定

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了其中22种化合物。即酚酸类：香草酸、咖啡酸、阿魏酸和迷迭香酸；双萜类:鼠尾草酚、迷迭香二醛、鼠尾草酸、鼠尾酸甲酯、迷迭香酚、表迷迭香酚、表异迷迭香酚，表迷迭香酚甲醚和表异迷迭香酚乙醚；黄酮类:橙皮素、芹菜素、芫花素、4c,7-二甲氧基白杨素、蓟黄素、4c，5,7,8-四羟基黄酮、高车前苷、6-羟基木犀草素-7-葡萄糖苷等。

有氧化实验结果表明，提取物活性最高的是鼠尾草酸、迷迭香酸、鼠尾草酚、咖啡酸、迷迭香酚、迷迭香二醛、芫花素、和蓟黄素。

7.2天然迷迭香抗氧化剂的提取方法

7.2.1溶剂萃取法

用迷迭香叶子提取抗氧化剂时，有几种生产工艺，一般经过预处理，如发酵水解处理,使细胞壁破碎，从而大量释放活性物质，提高提取率。此外还需除去精油,常用的方法是水蒸气蒸馏法，然后用萃取的方法提取抗氧化剂。

采用水蒸气蒸馏法往往会有较高的精油残留，不饱和化合物受热或水解,影响产品质量；分子蒸馏法可提浓抗氧化剂的有效活性成分和除去芳香化合物、有色化合物等,但蒸馏载体的存在会影响抗氧化提取物的溶解度；有机溶剂提取法,对抗氧化剂的活性部分缺乏有效的选择性,提取效率低,同时会有少量溶剂残留在抗氧化剂中，而食品工业对溶剂的残留有一定的限制,此法还存在着挥发性化合物可能损失的缺点。

研究结果表明，用甲醇和乙醇提取的得率高于其他溶剂。 7.2.2超临界流体萃取（SCFE）法

针对溶剂萃取法的缺点则可考虑用超临界流体萃取法。它利用液态CO2

作为萃取溶剂，CO2具有好的溶解性能、低的化学反应性，低毒、不燃、价格低、能循环使用，在提取物中不会留下不希望的残留物等许多优点。

用超临界流体萃取法提取时，需要选取适宜的提取条件，工作量较大，例如利用胶束电动色谱法（MEKC），快速获得提取物分离的条件，实现超临界流体萃取的调节，以得到高质量的提取物。经试验得出最佳工艺条件为，其一，20MPa、60℃下，不需加入改性剂则可获得较理想的抗氧化剂产品；其二，30MPa、35℃、CO220L/h、2h，则可得到较理想的产物。 7.2.3过热水萃取法

用大于100℃的水进行提取，有机物在过热水中的溶解远大于室温时的水。将一个内装4g新鲜迷迭香叶子的10mL提取器放入恒温槽内保持恒温。提取

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压力约为2MPa，由针型阀控制，脱氧水以2mL/min的流量泵入系统，分别在125、150、175℃下进行30min。通过实验，认为热水能从迷迭香中快速提取抗氧化合物，提取率高于水蒸气馏法。此工艺需水量大，但能耗成本较低。 7.2.4其他方法

例如,日本专利报道,将除去精油的迷迭香叶子，用极性和非极性的混合溶剂提取,提取液经活性炭处理，脱去叶绿素,过滤，蒸去溶剂，得到固体物用乙醇溶解,加入食用油,减压蒸去乙醇和加入乳化剂即得有分散型迷迭香抗氧化剂。 美国专利报道,粉碎的迷迭香叶子，用极性溶剂乙醇提取,提取液和碳6~12的脂肪酸甘油酯混合，减压蒸去乙醇，加入非极性溶剂己烷稀释此溶液，静置、过滤、减压蒸去己烷，得到抗氧化剂含量为2%~7%的油分散型迷迭香抗氧化剂产品。

中国专利报道，用丙酮等有机溶剂与迷迭香混合，回流提取，浓缩至浸膏，水蒸气蒸馏浸膏得到迷迭香精油和残留物，用乙醇溶解此残留物，经冷冻分离、过滤，得上层清液和沉淀物,并分别用活性炭进行脱色处理。该法将有效成分进行了分组，分别得到两种抗氧化剂，的率约为10%。以上只介绍部分专利的情况，迷迭香抗氧化剂的生产工艺虽然各有不同,但都存在相似之处。

7.3天然迷迭香抗氧化剂的主要应用领域

7.3.1在油脂及食品工业中的应用

为了延长油脂的储存期和防止其腐败，在动、植物油脂中均需添加一定量的抗氧化剂。迷迭香抗氧化剂被广泛的直接用于油脂中，以防止油脂中变质。一般迷迭香抗氧化剂在油脂中的添加量是0.02%~0.04%。迷迭香抗氧化剂广泛应用于食品工业中，如鱼类、油炸食品、腊肠、牛肉、汉堡包、猪油、大豆油等，在猪油和大豆油中，使用效果高于BHT和VE，以及在在火鸡馅中显示出抗氧化、护色的明显效果。此外，迷迭香抗氧化剂在食用色素的颜色上，其抗氧化稳定作用亦十分明显。

7.4天然迷迭香抗氧化剂的应用前景

从迷迭香抗氧化剂的大量研究成果中,可以看出迷迭香抗氧化剂既具有抗氧化作用，又具有抗微生物作用,且对人体无害,已成为当代公认的第三代食品抗氧化剂。随着人民生活水平的不断提高，食品工业对于天然迷迭香抗氧

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化剂的需求将会迅速增长。并且我国具有比较广阔地方适宜迷迭香生长，特别是南方地区，有利于发展迷迭香的种植和生产，若能发展迷迭香的生产基地，不仅能满足国内的需求，在国际市场上，也会有一定的竞争优势和及其良好的发展前景。

8、天然复配抗氧化剂的研究进展

8.1何为天然复配抗氧化剂

所谓的天然复配抗氧化剂就是从两种或两种以上天然动植物或代谢物中提取出来的通过协同作用表现出更强抗氧化性的复合物。天然复配抗氧化剂是针对在单独使用某种抗氧化剂时，结构的单一性可能使其抗氧化性受到局限。采用复配技术可以可以达到提高抗氧化性能、降低使用成本的目的。

8.2天然复配抗氧化剂的成分 天然黄酮类化合物广泛存在于植物中，是主要的抗氧化成分，也称为生物类黄酮。包括黄酮、异黄酮、黄酮醇、异黄酮醇、黄烷酮、异黄烷酮等。酚类化合物是一族结构中含有酚的化合物，主要有茶多酚、羟基酪醇、松脂醇、乙酰松脂醇、鞣花酸、木质素、羟基肉桂酸儿茶素等。活性多糖多糖是由10个以上多种单糖聚合而成的高分子物质。如鼠尾藻多糖、青竹梅多糖、人参多糖、铜藻多糖、蓝莓多糖、生姜多糖黄瓜多糖、大蒜多糖、猕猴桃多糖、大枣多糖、等。 还有维生素皂苷、单宁类等等其他成分。 8.3几种协同的天然复配抗氧化剂

8.3.1茶多酚与VC、VE及类胡萝卜素的协同抗氧化作用

茶多酚是一种很好的抗氧化剂，与VC连用有很好的协同作用。经研究，茶多酚和VC在猪油乳化体系中，它们具有较好的协同作用。茶多酚和VE间的协同作用是茶多酚可以使VE再生。类胡萝卜素是VA的前体，有着独特的生理功能，茶多酚能够保护β－胡萝卜素，通过提高其保存率来发挥协同作用，增强抗氧化效果。 8.3.2维生素与其他物质的抗氧化协同作用 VA、VC、VE(生育酚)及其衍生物，不仅他们之间具有抗氧化增效作用，而且与非维生素物质之间也具有抗氧化协同作用。研究表明，VC与VE可以交换电子从而使VE维持正常水平不断发挥抗氧化作用，即VC与VE间的协第 13 页 共 17 页

同作用就是VC再生了VE。而维生素C作为酸性物质，能够钝化促进自动氧化的金属离子，或与酚型抗氧化剂起协同作用。采用Schaal烘箱法研究菜籽多酚与VC在棉籽油中的抗氧化效果及其在棉籽油中的抗氧化协同增效作用，结果表明:菜籽多酚与VC按比例3∶7复配，在棉籽油中具有非常明显的协同增效作用。 8.4天然复配抗氧化剂的研制 其一，以陈皮提取物、。甘草提取物、卵磷脂、抗坏血酸和柠檬酸为原料研制出一种复合型抗氧化剂，通过响应面分析，该复配抗氧化剂的最佳配比为陈皮抗氧化剂:甘草抗氧化剂:卵磷脂:抗坏血酸:柠檬酸=3∶6∶0.2∶0.1∶0.2，在添加量为0.02%时，该天然复配抗氧化剂的抗氧化性高于单一组分的抗氧化性，同时也高于合成抗氧化剂BHT的抗氧化性。 其二，以槐米、甘草提取物复配抗氧化剂在月饼和香肠中的抗氧化应用。结果表明，复方槐米抗氧化剂在月饼中的最佳配比为甘草:槐米=1:∶1，在香肠中的最佳配比为甘草:槐米=2∶1，月饼和香肠的保质期比添加人工合成抗氧化剂的保质期延长一个月。 其三、以生姜提取物为主要原料，另取茶叶、荸荠皮提取物、柠檬酸、抗坏血酸等组合为二组分的生姜复配抗氧化剂，对食用油的抗氧化性进行测定比较。结果表明，抗油脂氧化能力最强的二组分的组成为:生姜提取物和茶叶提取物，最佳质量配比为1.35∶1。当该天然生姜复配抗氧化剂的使用量为0.18%时，其抗氧化性能高于0.02%的BHT、0.01%的PG。

8.5天然复配抗氧化剂的前景

以复配抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品工业的发展趋势，但是，我国目前对复配抗氧化剂的研究仅停留在初级提取、复配阶段并未形成一定的规模，因此，在某些方面还有待深入研究。

9、其他研究

9.1从植物中提取的方法

如从刺梨果或沙棘果提取天然抗氧化剂，其步骤为：第一步：选用无虫无蛀的刺梨果或沙棘果,去除杂质,用净水冲洗后晾干备用；第二步：将洗净干燥的刺梨果或沙棘果用粉碎机粉碎后，40~80目筛网,将得到的粉末放置在干燥环境中备用；第三步：将第二步得到的粉末按料液比为1︰4~6加入到

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50~95vol%乙醇中，浸泡1~3h后,微波萃取1~2h，萃取温度为20℃~60℃，微波频率915MH~2450MHz，得到黄褐色半固体溶液；第四步：将第三步得到的溶液离心后过滤去除残渣，得到黄褐色液体；第五步：将第四步得到的液体用旋转蒸发仪浓缩并回收乙醇，得到深黄褐色液体；第六步：将第五步得到的液体冷冻干燥，得到淡黄色粉末即为天然食品抗氧化剂。此方法优点为：可有效地保护食品中的功能成分；提取成本降低。

9.2从动物中提取

如从羊脾脏提取提取液，其步骤为：脾脏内容物从被膜中刮出,按1︰2的比例加入5mol，pH=710的磷酸盐缓冲液(PB),在组织捣碎匀浆机中匀浆3min,在(4℃)中以7500r/min离心30min，取上清液的脾脏提取液，以20000g离心20min，取上清液再以50000r/min离心1h得上清夜，脾脏提取液用截留分子量为100000D的中空纤维超滤器进行超滤,得滤上物为分子量在10万以上的脾脏提取液，接着测定羊肉的TBA值。然后进行测验其效果，最终结果表明经稀释的羊脾脏提取液对加盐绞碎羊肉的氧化有明显的抑制作用。

10、天然食品抗氧化剂的发展前景

目前国内天然食品抗氧化剂产量不足，加上如今是一个追求食品安全与可持续发展的绿色时代。以天然食品抗氧化剂取代化学合成抗氧化剂是今后食品抗氧化剂工业发展的趋势，开发实用、高效、成本低廉的天然抗氧化剂仍是研究重点。而我国中草药和茶叶是非常丰富的天然抗氧化剂资源，黄酮和茶多酚作为天然抗氧化剂显示了良好的应用范围，随着科学技术的发展，各种新型、经济、安全、绿色、低耗能的提取方法将不断得到应用，各种安全绿色的天然食品抗氧化剂将成为主导食品抗氧化剂。综上所述，天然食品抗氧化剂具有很好的发展和应用前景。

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