离子液体文章

醋酸二乙胺离子液体溶液体系的电导率的测定和关联

摘要采用一步酸碱中和法合成了醋酸二乙胺离子液体（ILS）。298.15K时，测定离子液体和DMSO、丙酮以及水组成的二元溶液在全浓度范围的电导率和粘度，并采用Casteel—Amis经验公式关联了电导率随浓度变化的关系，结果表明：在溶液粘度比较小时，电导率随离子液体浓度的增加而增大;在溶液粘度比较大时，电导率随离子液体浓度的增加而减小；同浓度下，介电常数比较大的溶剂对离子液体电导率的影响比较大。

关键词：醋酸二乙胺；离子液体；电导率；粘度

The determination and correlation of electrical

conductivity of Diethylamineammonium acetat ionic liquid

Diethylamineammonium acetat ionic liquid was synthesized with Diethylamine and acetic acid glacical. The viscosity (η) and electric conductivity(κ) of Diethylamineammonium acetat in DMSO、acetone and water over the entire composition range were determined respectively at 298.15 K．In addition, the electric conductivities κ have been correlated according to the empirical Casteel—Amis equation.The results showed that the conductivity of ILs initially increased and then decreased because of the effect of viscosity as the concentration of ILs increased. Moreover, solvents with higher dielectric constant could easily enhance the electric conductivity properties of ILs.

Key wordsDiethylamineammonium acetat; ionic liquid; conductivity; viscosity

引言：离子液体（ionic liquid）是在室温附近（≦100℃）成液态的由特定阳离子和阴离子构成的盐，又称室温熔融盐。近年来，在化学与化工领域，离子液体已经发展成为一种新型的“绿色”溶剂，其独特的物理化学性质：极低的蒸气压，良好的导电性，可设计性等引起了研究者的广泛关注[1]。研究表明离子液体不仅可以用于溶剂和催化剂，在纳米材料、分离分析化学、环境科学、分子自组装和电化学等方面也具有重要的应用[2]-[7]。但是，相对于数量庞大的离子液体种类，对于离子液体物理化学性质的研究是远远不够的。目前，有关离子液体的研

究主要集中在咪唑型[8]-[10]、吡啶型[11]等离子液体，但由于其制备过程复杂，原料成本高，使其在应用方面受到了限制。胺型离子液体是近年来发展起来的一种新型离子液体，因其与其他离子液体相比具有原料廉价易得，制备方法简单以及物理化学性质同样优异等优点，使其在催化和有机合成等方面显示出良好的应用前景[12-18]。

离子液体溶液体系的电导率是一种重要的物理化学性质，反应了溶液的“离子”程度，电导率的大小和离子液体的自电离度、在溶剂中的电离度以及离子的溶剂化能力[19]-[20]密切相关，电导率的研究有利于离子液体在电化学[21] 和萃取精馏[22]领域的应用．因此，研究离子液体溶液体系的电导率具有重要的理论意义和应用价值．

粘度是离子液体的一个重要的特性参数，离子液体的粘度主要受氢键和范德华力的影响[23]。一般文献中报道的离子液体的黏度数据大多为绝对黏度。常温下大多数离子液体的粘度都比常规有机溶剂的黏度大得多，一般在10-1000mPa·S之间。因离子液体黏度比较大使传递速率变慢，离子电导率变小，这是离子液体的缺点之一。所以在大多数的应用中，离子液体是与其他低黏度化合物混合使用的。这些化合物的存在可以很好地降低混合物的黏度，一定程度上降低了离子液体的黏度[24]-[25]。

本文首先通过酸碱中和法制备了醋酸二乙胺离子液体，并采用核磁共振氢谱对其结构进行了表征；测定了298.15 K时醋酸二乙胺离子液体在DMSO、丙酮和水中的电导率和粘度，并采用Casteel—Amis经验方程关联了上述体系电导率随浓度的变化关系，分析了醋酸二乙胺离子液体溶液体系电导率的变化规律，考察了溶剂性质对该离子液体电导率的影响。

1 材料

冰醋酸（天津市富宇精细化工有限公司），二乙胺（天津市大茂化学试剂厂），DMSO（天津市大茂化学试剂厂），丙酮（天津市富宇精细化工有限公司）等均为分析纯试剂。

核磁共振仪，NDJ-5S数显粘度计（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），DDS-307型电导率仪（上海仪电科学技术有限公司），电导电极为DJS-1C型铂黑电极，DJS-10C型铂黑电极，RE-2000A旋转蒸发器（巩义市予华仪器责任有限公

司）DZF-6020型真空干燥箱（巩义市予华仪器责任有限公司），DF-2集热式磁力搅拌器（金坛市成辉仪器厂），分析天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。

2 实验方法

2.1 醋酸二乙胺离子液体的合成

醋酸二乙胺离子液体的合成采用酸碱一步中和法，具体过程如下：将1mol冰醋酸缓慢滴加到装有1.1mol二乙胺的三口烧瓶中，恒温50℃并机械搅拌，滴加完毕后继续反应5小时，得到红棕色粘稠液体；反应完毕后，60℃条件下旋转蒸发除去未反应的二乙胺和少量的水；60℃真空干燥8h以上除去离子液体中的少量水分。

2.2 醋酸二乙胺离子液体的表征

采用核磁共振氢谱对醋酸二乙胺离子液体的结构进行表征，表征结果如下：

2.3 IL/DMSO、IL/丙酮和IL/水溶液的电导率与粘度的测定

采用重量法分别配置醋酸二乙胺离子液体和DMSO、丙酮和水在全浓度范围内的二元溶液，分析天平的精度为0.0001g。

298.15K时，采用DDS-307型电导率仪和NDJ-5S数显粘度计，由稀溶液到浓溶液分别测定三个体系的电导率和粘度，测量前，每个样品先经恒温水浴恒温30min，温度控制在25±0.1 °C之间。

3 结果与讨论

3.1 体系的粘度

298.15K时，分别测定IL/DMSO、IL/丙酮和IL/水二元溶液的粘度见表1，根据实验测定的结果绘制出溶液的粘度随溶液浓度的变化关系图，见图1.

从图1可见，三条曲线的变化规律相似，三个体系的溶液的粘度都是随着离子液体摩尔分数的增加而增大，也就是说溶剂的加入使得体系的粘度减小。当x(IL)﹥0.5时，曲线斜率比较大，说明体系的粘度变化比较快，x(IL)﹤0.5时，曲线斜率比较小，体系的粘度变化比较小，所以，DMSO、丙酮和水三种溶剂都可以有效的降低溶液的粘度。

纯的离子液体粘度较大主要是因为离子间存在强的静电吸引。溶剂的加入使溶剂与阴阳离子形成氢键，从而削弱阴阳离子之间的相互作用，导致溶液粘度减小。

表1 298.15k, ILS/DMSO、ILS/丙酮和ILS/水体系的粘度

ILS/DMSO x η/mPa?s 0.0000 5.20 0.0991 5.30 0.1997 6.80 0.2974 8.40 0.3993 11.60 0.4993 14.70 0.5990 20.40 0.6985 27.60 0.7993 38.60 0.8991 55.20 1.0000 86.20

100ILS/丙酮 x η/mPa?s 0.0000 1.50 0.1000 2.10 0.1997 2.80 0.2997 4.00 0.3978 6.30 0.5004 8.90 0.6001 13.90 0.6980 22.80 0.7988 28.50 0.8999 50.80 1.0000 86.20 ILS/水

x η/mPa?s 0.0000 2.30 0.1000 5.90 0.1997 15.60 0.2997 22.70 0.3997 30.80 0.4994 39.80 0.5991 49.00 0.6988 56.10 0.7983 66.50 0.8965 69.00 1.0000 86.20

80 IL/DMSOIL/acetone IL/water60 ??mPa.s402000.00.20.40.60.81.0mole fraction of IL

图1 298.15k, ILS/DMSO、ILS/丙酮和ILS/水体系的粘度随浓度的变化关系

3.2 体系的电导率

298.15K，实验测定的全浓度范围内的ILS /DMSO、ILS/丙酮和ILS/水体系的电导率数据见表2，根据实验测定的结果绘制出溶液的电导率随溶液浓度的变化

关系图，见图2，图中的点代表实验值，线代表根据经验公式拟合的计算值。

由图2可见，ILS/DMSO、ILS/丙酮和ILS/水三个体系的电导率随离子液体浓度的变化规律相似：随离子液体浓度的增加，溶液的电导率均先增加后减小。这是因为在离子液体浓度较小的区域，由图1我们可以看出溶液的黏度比较小，并且溶剂与阴、阳离子之间存在弱相互作用，促进了离子液体的解离；而在离子液体浓度比较高的区域，图1显示溶液的粘度比较大，并且随着离子液体的不断增加和溶剂的减少，阴阳离子之间的相互吸引作用也随之增加，使得离子液体的解离能力逐渐减弱，并趋向于紧密离子液体对的形式存在，降低了体系的导电能力。

表2 298.15k，IL/DMSO、ILS/丙酮和ILS/水体系的电导率

ILS/DMSO ILS/丙酮 ILS/水 x κ/ms·cm-1 κ/ms·cm-1 κ/ms·cm-1 x x 0.0100 0.54 0.0100 0.14 0.0099 14.02 0.0201 1.06 0.0200 0.30 0.0200 20.60 0.0300 1.46 0.0300 0.46 0.0300 23.40 0.0400 1.80 0.0401 0.65 0.0393 24.50 0.0500 2.12 0.0498 0.77 0.0500 24.80 0.0601 2.43 0.0600 1.01 0.0599 24.60 0.0699 2.67 0.0688 1.18 0.0702 23.90 0.0801 2.89 0.0790 1.37 0.0801 23.30 0.0866 3.05 0.0901 1.55 0.0902 22.40 0.1000 3.36 0.10001 1.75 0.1009 22.10 0.2000 4.43 0.2009 3.33 0.2009 15.20 0.3007 4.86 0.2991 4.41 0.3004 9.67 0.4006 5.32 0.4004 4.83 0.3986 6.77 0.5004 4.68 0.4958 4.96 0.5010 5.27 0.6014 4.35 0.6017 4.54 0.5974 4.22 0.7002 3.97 0.7009 4.21 0.7012 3.64 0.7999 3.78 0.7982 3.85 0.7946 3.19 0.9017 3.33 0.9003 3.33 0.8975 2.93 1.0000 2.61 1.0000 2.61 1.0000 2.61

为了进一步研究醋酸二乙胺离子液体溶液体系的电导率随离子液体浓度的变化关系，本文采用Castell—Amis经验方程[17]-[18]关联了实验测定的离子液体和DMSO、丙酮和水体系的电导率与浓度关系．Castell—Amis经验方程关联具体表达如下：

x1aa2???max()exp[b(x1?xmax)?(x1?xmax)（1）

xmaxxmax公式中，x1为离子液体的摩尔分数；κmax为溶液的电导率的最大值，xmax为相对应的摩尔分数，a和b为方程的可调参数．上式中，κmax ,xmax，a和b这4个参数可以采用最小二乘法拟合实验测定的全浓度范围内的电导率随体系浓度的变化关系获得。结果表明：Castell—Amis方程可以较好地描述离子液体在DMSO、丙酮和水体系电导率随体系浓度的变化关系，这表明我们可以利用Castell—Amis方程预测上述离子液体在DMSO、丙酮和水体系中其他浓度时的电导率。相应可调参数和标准偏差(δ )列于表3．相对偏差计算公式如下：

?1???????exp??cal?/?exp??Nk?1?m??21/2（2）

κexp和κcal指的是溶液电导率的实验值和计算值。N是实验值的个数。

通过比较图2中三条曲线可知，在相同浓度下，三个体系的电导率大小顺序是： ILS/水>IL/DMSO>ILS/丙酮，这与水、DMSO和丙酮的介电常数大小顺序相同所以同浓度下，介电常数比较大的溶剂对离子液体电导率的影响比较大。

25electric conductivety/mS.cm-1201510500.00.20.40.6 IL/DMSOIL/acetone IL/water0.81.0mole fraction of IL

表3 Casteel—Amis方程关联离子液体溶液体系电导率的结果

体系 κmax/ms·cm-1 xmax a b 绝对偏差 相对偏差 ILS/DMSO 5.0559 0.3554 0.7958 0.0618 0.1160 5.39% ILS/丙酮 4.9133 0.4666 1.2951 -0.366 0.0548 5.91% ILS/水 24.3955 0.0586 0.4841 4.9731 0.6345 8.77%

4 结论

（1）醋酸二乙胺离子液体在水、DMSO和丙酮中溶液的粘度均随离子液体浓度的增加而增大。

（2）298.15 K时，醋酸二乙胺离子液体在水、DMSO和丙酮溶液中体系的电导率均随离子液体浓度的增加先增加后减小；且相同浓度条件下，介电常数大的溶剂对离子液体电导率的影响比较大．

（3) Castell—Amis方程能很好地关联上述体系电导率随离子液体浓度的变化规律．

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/56xa.html