改善新型高能发射药力学性能研究

南京理工大学

硕士学位论文

改善新型高能发射药力学性能研究

姓名：涂善

申请学位级别：硕士

专业：材料学

指导教师：黄振亚

20100601

硕士学位论文改善新型高能发射药力学性能研究

摘要

为了改善新型高能发射药的力学强度，本论文以硝化棉（ＮＣ）、聚叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）、硝化甘油（ＮＧ）和黑索金（ＲＤＸ）为主要组分的配方体系为研究对象，通过理论分析，在同等能量和爆温前提下，设计和研究了不同氮量硝化棉、不同叠氮粘合剂，不同混合增塑剂、不同固化剂及不同工艺来提高高分子基体体系分散均匀程度和高分子粘合剂链的柔性，同时研究了包覆ＲＤＸ改善高分子基体与ＲＤＸ的界面相容性、加补强剂阻止分子链滑移来增强新型高能发射药的力学性能。研究结果表明：

（１）在相同的能量和爆温前提下，提高ＮＣ含氮量，可以减少固体填料ＲＤＸ的量，增加ＧＡＰ和增塑剂的量，使高分子基体网络的柔性增加、体系的分散均匀性程度改善、缺陷减少，从而使发射药的抗冲强度（口。）增加，而且体系的燃烧性能变化不大。用含氮量１３％的ＮＣ取代含氮量为１２．４６％的ＮＣ，发射药的口。提高了３０％。

（２）相对于ＮＧ增塑剂，采用ＤＥＧＮ和ＮＧ混合增塑剂可以使增塑剂的溶度参数接近ＮＣ和ＧＡＰ、从而在捏合、挤出等制造工序中提高发射药体系的分散均匀程度，使高分子基体可以更加自由舒展，柔性增加，从而提高口。。

（３）使用枝化ＧＡＰ取代线性ＧＡＰ后，尽管体系分散均匀程度变差，但由于Ｂ．ＧＡＰ有较低的玻璃化温度、高分子量、较多的承载力原子，使口。得以提高，增幅达２５％；当使用Ｂ．ＧＡＰ作叠氮粘合剂时，使用固化剂ＩＰＤＩ取代Ｎ１００可以防止Ｂ．ＧＡＰ过度交联而变脆，相对于ＧＡＰ体系，使用ＩＰＤＩ固化Ｂ．ＧＡＰ可使发射药的口。提高３２％。

（４）使用大分子水性聚氨酯（ＷＰＵ）包覆固体填料ＲＤＸ后，可以降低ＲＤＸ的表面能、改善填料与粘合剂基体的界面性能、阻止ＮＧ向ＲＤＸ渗透，从而使口。、抗压强度盯。，和压缩率ｇ。。，都有明显的提高。

（５）选择将ＧＡＰ预固化再捏合的固化工艺，虽然由于分子量变大粘度增加造成体系分散均匀程度降低，但保证了ＧＡＰ有足够的固化程度，而且能自身或与ＮＣ形成聚氨基甲酸酯或聚氨酯脲弹性体，对发射药的口。有良好的改善，增幅达３０％。

关键词：新型高能发射药，力学性能，枝化ＧＡＰ，混合增塑剂，包覆剂，抗冲强度，抗压强度，压缩率

摘要硕士学位论文

Ａｂｓｔｒａｃｔ

ＴｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＮｅｗｈｉ曲－ｅｎｅｒｇｙｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ，ｔｈｅｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆＮＣ），ｇｌｙｃｉｄｙｌａｚｉｄｅｐｏｌｙｍｅｒ（ＧＡＰ），ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎｅｆＮＧ）ａｎｄＲＤＸａｓｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔＷａｓｓｔｕｄｉｅｄｏｎｔｈｉｓｐｒｏｐｅｒ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮｉｔｒａｔｅｄＮＣ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｚｉｄｅｂｉｎｄｅｒ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｉｘｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｎｔｈｅｐｒｅｍｉｓｅｏｆｓａｍｅｅｎｅｒｇｙａｎｄｂｕｒｓｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＷａｓｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘｓｙｓｔｅｍａｎｄｔｈｅｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｉｎ，ｃｏａｔｅｄＲＤＸｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｂｅｔｗｅｅｎｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘａｎｄＲＤＸ，ａｄｄｉｎｇｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇａｇｅｎｔｓｗｅｒｅａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄｔｏｐｒｅｖｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈａｉｎｓｆｒｏｍｓｌｉｐｐａｇｉｎｇｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｎｅｗｔｙｐｅｏｆｌｌｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ：

（１）Ｏｎｔｈｅｐｒｅｍｉｓｅｏｆｓａｍｅｅｎｅｒｇｙａｎｄｂｕｒｓｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆＮＣＣａｎｈｅｌｐｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｏｌｉｄｆｉｌｌｅｒＲＤＸａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＧＡＰａｎｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘｎｅｔｗｏｒｋ，ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘｓｙｓｔｅｍａｎｄｒｅｄｕｃｅｄｅｆｅｃｔ，ＳＯｔｈａｔｔｈｅｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ（％）ｉｎｃｒｅａｓｅ，ａｎｄｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＷａｓｌｉｔｔｌｅ．Ｗｉｔｌｌ１３％ｎｉｔｒｏｇｅｎＮＣｒｅｐｌａｃｉｎｇ１２．４６％ｎｉｔｒｏｇｅｎＮＣ，ｔｈｅａＩｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ３０％．

（２）ＣｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅＮＧｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｍｉｘｅｄ硒ｔｌｌＤＥＧＮａｎｄＮＧＷａｓｃｌｏｓｅｔｏｔｈｅＮＣａｎｄＧＡＰ，ｗｈｉｃｈＣａｎｈｅｌｐｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ，ｓｔｒｅｔｃｈｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘｍｏｒｅｆｒｅｅｌｙａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｔｏｅｎｈａｎｃｅｉｎｔｈｅｋｎｅａｄｉｎｇ，ｅｘｔｒｕｓｉｏｎａｎｄｏｔｈｅｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＳＯｔｈｅ口ｔＣａｎｂｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ．

（３）ＷｉｔｌｌＢｒａｎｃｈｅｄＧＡＰｒｅｐｌａｃｉｎｇＧＡＰ，ｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄｄｅｇｒｅｅｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍｒｅｄｕｃｅｄ，ｂｕｔＢ－ＧＡＰｈａｄａｌｏｗｅｒｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈｉｇｈｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，ａｎｄｍｏｒｅａｔｏｍｓｆｏｒｂｅａｒｉｎｇｓｔｒｅｓｓ，ｔｈｅ％Ｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ２５％；ｗｈｅｎｕｓｉｎｇＢ—ＧＡＰｆｏｒａｚｉｄｅｂｉｎｄｅｒ，ｔｈｅｕｓｅｏｆｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔＩＰＤＩｉｎｓｔｅａｄｏｆＮｌ００Ｃａｎｐｒｅｖｅｎｔｅｘｃｅｓｓｉｖｅｃｒｏｓｓ －ｌｉｎｋｉｎｇｏｆＢ －ＧＡＰｆｒｏｍｂｅｉｎｇ

ＧＡＰｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ口ｔｏｆｔｈｅＢ—ＧＡＰｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｃｕｒｅｄｗｉｔｈＩＰＤＩＣａｌｌｂｅ

３２％．

（４）Ｕｓｉｎｇｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ｗＰｏ）ａｓｔｈｅｃｏａｔｉｎｇａｇｅｎｔｏｆｓｏｌｉｄ

ＲＤＸＣａｎｈｅｌｐｔＯｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅＲＤＸ，ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ

ｂｅｔｗｅｅｎｆｉｌｌｅｒａｎｄｂｉｎｄｅｒｍａｔｒｉｘ，ｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｏｆＮＧｔｏＲＤＸ，ｔｈｕｓ，ｔｈｅ

％，ｔｈｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏ＇眦ａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ占眦ａｒｅａｌｌｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｍｐｒｏｖｅｄ．嘶Ｓｐ，ｃｏｍｐａｒｅｄ谢ｔｌｌｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｉｌｌｅｒｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓⅡ

硕士学位论文改善新型高能发射药力学性能研究

（５）Ｓｅｌｅｃｔｉｎｇｔｈｅｃｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｔｈａｔｋｎｅａｄｉｎｇｔｈｅｐｒｅ—ｃｕｒｅｄＧＡＰ，ｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄｄｅｇｒｅｅｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍｒｅｄｕｃｅｄｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅＧＡＰｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｓａｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｅｌａｒｇｅｒ

ｏｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，ｂｕｔｔｈｅｃｕｒｉｎｇｌｅｖｅｌｏｆＧＡＰｃａｒｌｂｅｅｎｓｕｒｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄＧＡＰ

ａｎｄＮＣＧＡＰｃａｎＣａｎｆｏｒｍｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｏｒｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｕｒｅａｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ｔｈｅ口Ｉｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｂｅｉｎｃｒｅａｓｅ３０％．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｅｗｈｉ曲－ｅｎｅｒｇｙｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ＢｒａｎｃｈｅｄＧＡＰ；

ｍｉｘｅｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｃｏａｔｉｎｇａｇｅｎｔ；ｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ；

ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙｍ

声明

本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。

研究生签名：２Ｄ卜年舌月移日

学位论文使用授权声明

南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。

研究生签名：２。ｆ霹‘月｝岁日

硕士学位论文改善新型高能发射药力学性能研究Ｉ绪论

Ｉ．Ｉ研究背景及课题的意义

近年来，“精确打击、高效毁伤”武器系统的发展对发射药提出了高能量和高强度的基本要求，这也是相关领域主要研究方向【ｌ】。因此上世纪９０年代各国都非常重视利用新原理、选择新材料、新工艺等高新技术来改造常规固体发射到２１，满足实际需要。近年来，国内外在含能粘结剂、含能增塑剂和高能氧化剂的研究方面取得新的突破。如在粘结剂上找到了性能良好的环醚类粘结剂；在含能取代基方面，具有特色的是叠氮基团【３Ｊ。目前已合成一系列含叠氮基团的化合物，是高能无烟推进剂和低易损性高能发射药良好的粘结剂和增塑剂。新型高能发射药包括高能硝胺发射药、太根发射药和硝基胍发射药等，是以双基粘合剂为基本组分，再加入聚叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）、黑索今（ＲＤＸ）、太根（ＴＥＧＮ）和硝基胍（ＮＱ）等含能组分制得的【４】。但是大量加入ＲＤＸ等硝胺填料，在提高发射药能量的同时也使发射药的力学性能大幅下降【５】。温度及载荷冲击速度对发射药的力学性能，特别是在高压燃烧条件下的动态力学性能有明显的影响，低温和高速冲击是引起发射药破碎并导致弹道反常的重要因素。

新型高能发射药的力学性质是指在受到各种载荷作用时【６】，其本身所具有抵抗形变和破坏行为的能力。发射药在枪炮武器中使用，需要按照装药设计所设定的规律燃烧释放能量，由于发射药在枪炮膛内燃烧过程中承受着非常高速运动环境和高的压力环境，受到各种挤压、撞击及高压燃气的冲击作用，有可能使其发生破裂进而改变燃烧规律，从而使枪炮膛内的压力变化规律改变，影响弹道性能，在极端情况下有可能会导致武器膛胀甚至膛炸。发射药的力学性能不仅是保证武器性能的重要参量，还关系到武器使用的安全性。

新型发射药是由高分子粘合剂材料与其它组份组成的含能固体颗粒，在武器射击过程中，发射药颗粒固相与气相、颗粒与颗粒以及颗粒与内膛壁之间存在着相互挤压和撞击等作用。在射击初期的点火和传火阶段，膛内发射药颗粒的堆积密度通常都非常高，形成一种稠密颗粒群，使药床的局部堆积密度增大，导致相间阻力增大，气相流动受到阻碍。由于受到冲击和压缩，药床内的颗粒紧密接触，产生相互作用的颗粒间应力，使得流动变得更为复杂，部分发射药颗粒在撞击、挤压作用下可能发生形变，产生裂纹甚至发生破碎。特别在低温环境下，具有高分子材料性质的发射药颗粒会转变成玻璃态，产生冷脆现象，在受到撞击和挤压时有可能部分破裂或破碎。颗粒破碎直接影响到发射药的燃烧规律，因而也对内弹道循环过程产生影响，加剧流场的波动性，产生大振幅的危险压力波。若发生粉末状的破碎，会产生燃烧转爆轰现象。

改善新型高能发射药的力学性能是目前急需研究解决的重大关键技术问题【７Ｊ。首先，１

１绪论硕士学位论文发射药在武器膛内的受力环境随着高膛压武器和高装填密度装药等新技术的应用变得越来越复杂，国内外在高膛压火炮试验过程中都曾出现过膛内压力反常升高，甚至产生膛炸等破坏性事故。其次，在发射药配方中添加大量的高能固体炸药是目前提高发射药的能量最有效可行的技术途径，但这对发射药的力学性能带来了不利的影响。

１．２国内外研究状况

对于提高硝胺发射药力学性能的具体技术方法，国内外的文献报道比较少。已有的技术途径主要是从工艺技术和配方组分调节两方面来改善黏合剂基体的韧性以及硝胺填料和双基黏合剂基体之间的脱湿以增强界面粘接作用，从而提高力学性能。具体措施主要包括在配方中应用各种功能助剂、填料颗粒粒度级配和调整工艺条件等。

１．２．１改进高分子黏结剂

赵毅、黄振亚等１８】通过改变混棉组成、改变混棉含量和改变混棉含氮量对高能硝胺发射药的高分子粘合剂进行改善，结果表明：用皮罗棉代替３ＮＣ作粘合剂使得发射药力学强度有所提高，尤其是抗冲强度明显增加；合理调整混棉的组成也能使发射药低温力学性能有所改善，而且适当增加ＮＣ量有利于提高高能发射药力学性能。

徐皖育、何卫东等【９】通过抗压缩实验和热机械分析研究了以聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚（ＰＥＴ）、硝化棉（ＮＣ）为粘合剂，黑索今（ＲＤＸ）为固体填料，硝酸酯为增塑剂的发射药体系（ＪＭＺ发射药）在不同温度时的动态力学性能和压缩变化规律，结果表明：ＰＥＴ预聚体的官能度和相对分子质量以及固化剂用量等对发射药的力学性能都有显著影响，ＰＥＴ预聚体官能度为２时，随着相对分子质量的增加，发射药冲击强度明显下降；ＰＥＴ预聚体官能度为３时，其相对分子质量对发射药冲击强度影响减小；固化剂用量为２．０－－－４．５倍预聚体固化所需量时（ＮＣ含量占发射药体系２０％），发射药的抗冲强度和抗压综合性能较好。采用３官能度ＰＥＴ预聚体及适当过量固化剂，可获得力学性能优良的ＪＭＺ发射药。

高建宾等【ｌｏ】对ＧＡＰ粘合剂利用互穿聚合物网络技术（ＩＰＮ）进行研究改善其力学性能的途径，对其力学性能主要影响因素有：组分比、固化参数、催化剂用量、引发剂用量、交联剂用量。同时用动态力学谱（ＤＭＡ）分析了不同组分比下ＩＰＮ相容性。

国内外也有采用热塑性弹性体作粘合剂的报道。其中聚醚型聚氨酯的高温耐水解性、耐微生物降解性和低温柔顺性都较耐１１—２１。李煜，菅晓霞掣１３】针对新型热塑性弹性体发射药的要求，通过分析和讨论弹性体的分子设计原则，合成了一类热塑性聚氨酯弹性体（ＴＰＵＥ），这类ＴＰＵＥ以能与硝酸酯互溶的聚乙二醇为软段，４，４’．二苯基甲烷二异氰酸酯和乙二醇为硬段。用ＤＳＣ、ＦＴＩＲ、ＤＭＡ等手段对弹性体的结构和性能进行了表征。结果表明：在所选择的硬段含量范围内，合成的样品具有聚氨酯的特征结构一氨基２

硕士学位论文改善新型高能发射药力学性能研究甲酸酯基，且具有一定的微相分离结构，与分子结构设计基本一致。软段的玻璃化温度殆较低，低温力学性能较理想。

菅晓霞，肖勒勤等【１４】采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体（ＥＴＰＥ），这种ＥＴＰＥ以预聚端羟基叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）为软段、扩链剂１，４．丁二醇（ＢＤＯ）和固化剂４，４’．二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）为硬段。同时测试了ＥＴＰＥ的力学性能和采用动态热机械分析等分析手段对ＥＴＰＥ的性能进行了表征，力学性能较优，其中抗拉强度为６．１２ＭＰａ，延伸率为７１％。

刘晶如，罗运军等【１５】通过化学共聚的方法，选择具有较好主链柔顺性、且在推进剂聊）来改善聚叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）交联网络结构，在此基础上再加入合适的扩链剂和固化剂，大幅度的提高了弹性体的力学性能。

１．２．２固体填料的研究中可单独作含能粘合剂的的３，３．双（叠氮甲基）氧丁环／四氢呋哺的共聚物（ＢＡＭＯ／

在高能硝胺发射药中，固体填料ＲＤＸ、ＮＱ等基本上是以机械夹杂物的形式存在于发射药基体中，其力学性能在很大程度上与固体填料的性质、含量、粒度及其在基体内的分布状态等因素有关。通过黏结剂与固体填料的优化匹配，减小固体填料的颗粒度并进行合理的级配，提高其工艺分散性，可以增强两相物质间的接合力，这有利于固体填料与黏结剂的结合，并获得良好的界面性质避免应力集中，从而改善高能硝胺发射药的力学性能峭Ｊ。

赵毅、黄振亚等【８】对高能硝胺发射药的固体填料进行了研究。结果表明：ＲＤＸ与发射药基体吸收药片（ＮＮＣ）的界面张力较小，表面能比较相近，具有较好的相容性，对力学性能有利；但硝基胍（ＮＱ）的表面能较高，几乎是ＮＮＣ的两倍，与ＮＮＣ的界面张力也较大，因此对发射药力学性能有不利影响。

廖昕、黄振亚等【１６１试验发现，通过减小固体填料颗粒的尺寸可以使力学性能得到改善；并且通过理论分析与实验，对超细固体填料采用表面处理剂进行处理，使静电和聚集态消除，达到固体颗粒在药体中的均匀分布，从而改善了发射药的力学性能。

１．２．３键合剂的应用研究

Ｏｂｅｒｔｈ和Ｂｒｕｅｎｎｅｒｔ［１７ｄｓ］首先提出采用键合剂对ＲＤＸ等氧化剂固体填料颗粒进行表面包覆改性处理。通过在颗粒周围形成一层硬而韧的界面层，来改善其与周围组分间的绝缘，增加与周围组分间的结合力，改变与周围其他组分接触表面积，‘来防止界面“脱湿”，使发射药的贮存性能得到改善，并提高产品的稳定性。这样不仅对燃烧性能和机械感度等产生很大的影响ｌｌ卅，而且可改善改性发射药的力学性能。发射药中键合剂的选择必须具备三个基本条件［２０１：一是键合的双方都是极性物质，其亲合性能相近；二是键合剂分子中需含氮原子，其具弱碱性，但又要求分子总体呈中性；三是键合剂中能够和

１绪论硕士学位论文ＲＤＸ发生作用的基团如羟基和氰基，羟基和硝胺基团中极性的氧原子能够结合成氢键，形成良好的化学粘结；同时ＲＤＸ中的－ＮＯ是一个很强的吸电子基团，能够吸引氰基上的孤对电子，形成酸碱作用，因此，键合剂中羟基和氰基的含量应该较多为好。

可使用的键合剂主要有以下几种：

（一）小分子键合剂

早期成功用于粘合剂极性较小的复合火药中的键合剂主要是一些小分子化合物【２１１，不同复合火药配方的键合剂主要有烷醇胺及其衍生物、氮丙啶及其衍生物、多胺及其衍生物、有机硅烷类、海因类键合剂、钛酸酯类、二茂铁化合物、恶唑啉等，其中烷醇胺瞄】、钛酸酯和有机硅烷口３１也有用于键合剂的报道，这些小分子键合剂的用法主要都是预先包覆处理ＡＰ、ＲＤＸ等硝胺填料颗粒。

赵毅、黄振亚等【８】在基础配方试用了ＬＢＡ型、ＴＬ型固态键合剂和ＬＴＡＣ液态键合剂，结果表明：应用ＬＢＡ型和ＴＬ型固态键合剂基本上没有改善高能硝胺发射药的力学性能；加入液态键合剂ＬＴＡＣ后能够在一定程度上改善发射药的低温力学性能。

张娟、焦清介等１２４］选用了三乙醇胺对ＲＤＸ进行包覆处理，并应用光电子能谱分析仪（ⅫＳ）检测了表层包覆剂的元素含量，通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察了包覆前后粒子的表观形貌。结果表明：键合剂可以成功包覆于黑索今颗粒表面，同时测试了包覆样品的撞击感度，结果发现包覆后ＲＤＸ的撞击感度降低。

Ｍａｎｎｉｎｇｔ２５】等以石墨为包覆剂对硝胺炸药颗粒进行了表面包覆研究，以包覆前后的硝胺为氧化剂，按同一配方制成的发射药特征落高由包覆前的５４．２ｃｍ提高到１１６．５ｃｍ，但用石墨包覆ＲＤＸ后发射药力学性能没有提高。

（－－）聚合物键合剂

Ｋｉｌｎ［２６］认为，火药配方体系中含有极性大的增塑剂如硝酸酯时，小分子键合剂会由于在极性增塑剂中的溶解度太大而失效，若固体填料是硝胺时，因为填料颗粒与粘合剂基体的内聚能密度相近，键合剂的吸附变得更不可能。硝胺填料甚至微溶于极性增塑剂中，使填料颗粒变软。随着含硝胺和硝酸酯发射药的发展，小分子键合剂不再适用于这类发射药，火药领域发展了许多高分子聚合物键合剂，已见报道的聚合物键合剂主要有：

（１）中性聚合物键合剂（ＮＰＢＡ）

该类键合剂最先由Ｋｉｌｎ提出【２‘７１，主要用于含硝胺和硝酸酯的固体火药配方，可以使极性粘合剂体系（聚醚／硝酸酯）和极性填料（如硝胺等）之间的界面粘接增强，解决这类火药的硝胺“脱湿”问题。

张娟、焦清介掣２４】选用中性高分子ＬＢＡ．２０１和ＬＢＡ．６０３对ＲＤＸ进行了包覆。结果表明：键合剂可以成功包覆于黑索今颗粒表面；同时，对包覆样品的撞击感度作了测试，结果发现包覆后ＲＤＸ的撞击感度降低。４

硕士学位论文改善新型高能发射药力学性能研究

Ｋｉｎｃａｉｄ等【２８Ｊ用ＮＣ、聚丙烯酸酯和不同种类的键合剂对推进剂中ＲＤＸ、ＨＭＸ填料进行了表面包覆改性，使推进剂的力学性能得到了较大改善。

安崇伟【２９Ｊ等用一种含能高分子材料（ＨＰ．１）和一种胺类物质（ＡＭ）对ＲＤＸ填料进行了表面包覆处理，采用ＳＥＭ和ＸＰＳ对包覆样品进行表征，对包覆前后ＲＤＸ样品的力学性能进行了测试和对比。结果表明：通过对ＲＤＸ填料表面进行包覆，推进剂各温度下的力学性能都到了很大改善。

（２）大分子取代酰胺类键合剂

这是一种秉承ＮＰＢＡ键合剂的思路，专门针对硝胺填料脱湿问题而设计的键合剂。雷英杰、杨文宝等【３０】通过发射药撞击强度和ＤＳＣ试验，对三种主链上环酰胺为六元环，链的两端均含有羟基的新型聚醚环酰胺类键合剂在改善硝胺发射药力学性能方面进行了研究，并且就其相容性进行了讨论。结果表明：三种键合剂均能使硝胺发射药的低温撞击强度提高，从而在一定程度上提高其力学性能。尽管目前就键合剂的作用机理尚不十分清楚，但作者认为该类键合剂主要是通过化学键的作用来改善基体和填料颗粒的界面粘结强度，其中端羟基可以与ＲＤＸ及ＮＧＵ中的极性氧原子之间形成氢键，也可与ＮＣ中的极性氧原子之间形成氢键，同时，主链上的六元环酰胺与ＲＤＸ均为六元杂？环，结构比较相似，可以降低内应力；另一方面，环酰胺上的取代胺基可以和ＮＣ中未被硝化的羟基之间产生类似Ｌｅｗｉｓ酸碱作用的反应，这些化学键的综合作用改善了固体颗粒同基体的界面性能，从而提高了硝胺发射药的力学性能。

（３）树形分子键合剂（ＤＢＡ）

此类键合剂是国内研究人员对ＮＰＢＡ键合剂理论的进一步发展。研究人员基于ＮＰＢＡ键合剂理论和树形高分子的特殊分子结构对键合作用机理的适应性，提出了以聚 酰胺胺（ＰＡＭＡＭ）０１－３３】树形分子作为键合剂来增强硝胺和极性聚合物配方体系界面粘

接的思路。目前已开始了ＤＢＡ键合剂与ＣＬ－２０和ＲＤＸ相互作用的研究。

ＰＡＭＡＭ是树形分子如图１．１所示。

图１．１树与树形分子相似性比较５

绪论

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图Ｉ２四代聚酰胺胺树形图分子结构式与分子模拟圉

树形分子的代数是同种类树形分子大小的一种量度及标识。树形分子是由小分子经过一系列重复反应逐步合成的，每一次循环反应所得产物成为整代产物。举例如图１２所示，树形分子的核心为４官能度（指活泼氢的数目）的乙二版，与丙烯酸酯进行Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应，在乙＿胺中进行胺交换，从府得到重复单元为ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ的整数代的树形分子。

ＰＡＭＡＭ有如下特点：

ａ）精确的分子结构。传统聚合物中的分子量分散性＞＞ｌ，结构也不明确统一。而通过许多重复步骤合成的树形分子保持了对其物理和结构性质的控制，因此，分子结构可以技设计思路精确生长，晟后分子盘分散系数近似为１。

ｂ）高度几何对称性。精确控制的多反应点和重复反应使得树形分子结构非常均匀，而巨内部分支单元高度对称。这种对称性对ｐＡＭＡＭ分子的物理性质和化学性质郝有较大的影响。

ｃ）大量官能团。成几何增长倍数增长的分支单元使大量的末端聚集在外层，而且树形分子内层也得到有利保护。同时树形分子具有多功能性．这些大量的官能团使ＰＡＭＡＭ应用前景非常广阔。

ｄ）分，内层空腔。树形分子的每层结构中具有一定的分子空腔，这有利于主客体化学与分子催化的研究。

ｅ）分子量具有可控性。

潘碧蜂、张磊等｛３４－３５１通过实验研究丁树形键合剂（ＤＢＡ）对ＲＤＸ晶体的包覆性能，并采用扫描电镜（ＳＥＭ）、ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和显微红外光谱（ＭＪＲ）技术对ＤＢＡ与ＲＤＸ的界面相瓦作用机理进行了探讨。结果表明：树形键合剂可以在ＲＤＸ表面与ＮＯ基团形成氢键，从而形成一层粘流状的吸附层．具有皂好的包覆性能．显微红外光普的数据也表明了ＤＢＡ作为ＲＤＸ键合剂的有效性。

硕士学位论文改善新型高能发射药力学性能研究

（４）聚氨酯类键合剂

ＰＵ是由端羟基化合物和异氰酸酯通过逐步聚合反应而成。ＰＵ中存在软段和硬段，从而形成两相结构，这种两相结构的存在，能使材料在断裂时吸收大部分的能量，从而使聚氨酯材料具有优良的力学强度和韧性。聚醚软段主要控制热塑性聚氨酯的低温性、耐溶剂性及耐候性。硬段／软段中硬段含量越高，则力学性能越好１２０Ｊ。水性聚氨酯（ＷＰＵ）ｆ２４］，又称水基聚氨酯（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ），是一种分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树酯，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺可以使ＷＰＵ在水中分散并形成均一的体系。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质，而其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氯酯【３¨７１。

陆铭、陈煜等【３８】采用乳液聚合．破乳的方法，用水性聚氨酯（ＷＰＵ）乳液对固体填料ＲＤＸ表面进行包覆处理。结果表明：ＷＰＵ包覆后的ＲＤＸ表面有清晰的包覆层，包覆度Ｒ为６５．１５％；ＷＰＵ包覆层的质量百分数为１．４８％。撞击强度实验表明包覆后ＲＤＸ的特性落高Ｈ５０比包覆前提高了４２．２％。

１．３本论文的研究内容

（１）影响新型高能发射药力学性能的理论分析

主要针对含大量高能固体炸药——黑索今（ＲＤＸ）的高能硝胺发射药配方体系，研究分析粘合剂体系与固体颗粒的“脱湿”问题及对发射药力学性能的影响。推断改善力学性能的原理和方法。

（２）改善发射药力学性能方法的设计与实验研究

主要将高分子基复合材料改善力学性能的方法选择性运用于高能发射药，对高能发射药配方体系的某组份或者高能固体填料的表面等进行改性研究，以达到增强力学性能又不损失能量、损害燃烧性能的目的。

（３）改善发射药力学性能效果的实验表征

用红外元素分析、ＳＥＭ、ＸＰＳ、单向静载拉伸实验、摆锤弯曲试验和材料试验机抗压缩等分析手段对改善发射药力学性能的结果进行分析和研究。

进行密闭爆发器实验和ＤＳＣ实验，检验改善力学性能的方法对能量和燃烧性能的影响。７

２理论分析与实验原理硕士学位论文２理论分析与实验原理

本论文研究的新型高能发射药是以硝化棉（ＮＣ）、聚叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）、硝化甘油（ＮＧ）和黑索金（ＲＤＸ）等为主的体系，固化剂采用Ｎ．１００，固化催化剂为三苯基铋（ＴＰＢ）。

２．１新型高能发射药力学性能理论分析

２．１．１高分子基体的影响

新型高能发射药粘合剂系统主要由硝化棉（ＮＣ）和聚叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）以及增塑剂组成，对力学性能起支柱作用。ＮＣ是一种刚性线性大分子，它的玻璃化温度砭比较高（约１８０℃），而ＮＣ高分子链间无牢固的键桥连接，在外力作用下发射药易发生形变；常温和低温下ＮＣ处于玻璃态，高分子链处于冻结形态，在外力作用下发射药难发生形变，呈脆性破坏。所以新型发射药的力学性能受温度的影响较大，出现高温下发软，低温变脆的现象【３９】。硝化甘油是ＮＣ的优良增塑剂，当其与ＮＣ作用时，ＮＣ高分子先溶胀，后溶解，使刚性下降，柔性增加，进而使新型高能发射药体系的疋降低。

ＧＡＰ，其结构式为：胖ｏｃＨｃＨ先ＯＨ１儿、Ｉ，具有羟基官能团，从而可以在加工

ＣＨ２Ｎ３

过程中采用聚异氰酸酯为固化剂。

ＧＡＰ生成热高（＋９７５ｋＪ／ｋｇ），稳定性好，冲击感度比较低（＞２５０ｃｍ），是很好的含能粘合剂；另外它有较高的燃速（１６－－－－１８ｍｍ／ｓ），在相同压力下高于其它类型高聚物的燃速。ＧＡＰ用于新型高能发射药中能改善发射药的能量与燃速，特别是ＧＡＰ的感度低而且能量不低，满足了不敏感弹药的要求。ＧＡＰ危险等级属于１．３级，不会增大发射药的爆轰性，而且与多种发射药组分相容性较好；此外，燃烧时烟少，故其性能优良１３９删。但在应用研究中，其力学性能一直不太令人满意，主要原因有：其一，ＧＡＰ聚合物的线型大分子具有一ＣＨ２一Ｎ３侧链，用于承载链的重量的百分数低（仅占其重量的４０％），使其承载应力的原子数大大减少，如分子量为３０００的ＧＡＰ粘合剂主链骨架上仅有约９０个承载原子。同时由高分子聚合物结构影响玻璃化转变温度ｔ的一般规律１４５Ｊ可知，ＧＡＰ的以下三项特征不利于发射药的力学性质：（ａ）存在强极性的基团；（ｂ）存在大体积的侧链；（ｃ）主链骨架的柔软性差。ＧＡＰ的起始反应物ＰＥＣＨ力学性能不高，而且当它的氯原子被含能的叠氮基团取代后，应力、应变性能更会发生明显降低。其原因是，根据橡胶的弹性动力学理沦可知，应力和应变性能与主链柔性的１／２次幂成正比。由于叠氮基团比氯原子对链旋转的阻碍作用要大。所以用叠氮基取代ＰＥＣＨ中的氯原子后主８

硕士学位论文改善新型高能发射药力学性能研究链柔顺性变差。

庞爱民等【４６】对缩水甘油叠氮聚醚（ＧＡＰ）的特点进行了分析，并对其力学性能调节进行了初步实验研究。结果表明：由于ＧＡＰ粘合剂中侧链的影响，使推进剂力学性能水平较低，因此必须对其进行改性。引入适当的交联剂、扩链剂及键合剂可使ＧＡＰ推进剂力学性能达到较高的水平。

其二，硝酸酯与ＧＡＰ的混溶性不如叠氮类增塑剂与ＧＡＰ之间的混溶性是其中的一个重要因素。ＧＡＰ具有较低的溶解度参数１８～１８．８（Ｊ／ｃｍ３）ｏ～，而常见的硝酸酯类增塑剂溶解度参数一般都为２３＂－＇２４（Ｊ／ｅｍ３）ｏ一，如此大的差值使硝酸酯与ＧＡＰ的混溶性混溶性不太理想１４７．．４８】，例如硝酸酯与ＧＡＰ只有在等质量比时才能形成稳定的状态，随着增塑剂用量的增加体系将发生沉析。

由高分子材料的冲击力学性能可知，提高高分子材料的冲击性能应该增强其冲击韧性。对于高分子化合物应该增强其柔顺性，而对于增塑高分子体系，一方面可以采用混合高分子化合物以增加其韧性，另外，也可以选用高效增塑剂及调节增塑剂用量以增强其韧性。选择优良的增塑剂以及合适的用量可以改进新型高能发射药的力学性能。

在新型高能发射药中，由于加入了大量的固体填料，使得药体结构与常规发射药大相径庭，其力学性能特征类似于固体颗粒填充聚合物基的复合材料。因此，在设计高能发射药配方时，选择合适的粘合剂材料尤为重要Ｍ。

２．１．２固体含能填料影响

新型高能发射药中的填料主要为高能添加剂ＲＤＸ。ＲＤＸ与粘合剂通过物理化学吸附对发射药的力学性能产生影响。其一是ＲＤＸ表面能的影响，一般添加固体填料后，发射药的强度和未填充粘合剂基体相比要大好几倍。固体粉状填料的增强机理解释［４９１：填料粒子的活性表面与粘合剂基体形成附加交联，当其中一条分子链受到应力时，可通过交联点将应力分散传递到其他分子链上；若其中某一链发生断裂，其它链可以依然起作用，一般的说，主要是次价力结合。两者亲和性好，则结合力强；反之，则结合力弱。因此，凡是影响固体填料总活性表面的因素都会影响力学性能。关于填料对发射药的力学性能的“增强”作用，Ａ．Ｅ．ｏｂｅｒｔｈ提出了一个假说１５０Ｊ：固体粒子上分配到的负荷，要比相对于固体粒子更软的粘合剂基体上分配到的负荷大，而且这种分配不按比例。

其二是ＲＤＸ颗粒大小的影响，按照弹性体强度或模量正比于单位体积中有效网络链数目的理论，因为填料颗粒的大小影响总活性表面和附加交联点的数量，所以ＲＤＸ颗粒大小对新型高能发射药的拉伸强度和模量有明显影响。

其三是ＲＤＸ颗粒含量的影响，固体填料网络的存在对高分子混合物粘弹性已有论文作过深入论述【”】。随着ＲＤＸ用量的增加，ＲＤＸ粒子间有可能甚至不可避免地接触。在达到某一浓度后，填料形成了连续的相或“填料网络”。这些通常被称作二次结构，有时叫填料网络，当然后者不能与连续的三维聚合物网络结构相比。

２．１．３界面脱湿影响９

２Ⅲ论分析与实验睬４

从材料学角度来看，新型高能发射药是一种高分子复合材料，在微观结构上表现出ＲＤＸ粒子呈分散相分布，而粘合剂ＮＣ和ＧＡＰ呈现连续相。当混合药料时，粘台剂聚集包覆在固体粒子表面，经固化后，由于粘合剂系统与ＲＤＸ颗粒表面进行化学反应和物理吸附以及键舍剂与粘台剂和ＲＤＸ颗粒之间的相互作用，产生了一定的粘附力。

尽管影响发射药力学性能的因素有很多，但对这类非补强固体颗粒填充的高分子复台含能材料机械破坏机理进行的研究１５２－５３１都有以下共识：对于配方基本组分和制造工艺已确定的固体发射药，与粘台剂基体网络结构的断裂破坏相比，填料与枯合剂基体之间的界面剥离（脱湿）是发射药机械破坏过程的薄弱环节，所以ＲＤＸ颗粒与粘合剂ＮＣ和ＧＡＰ基体的粘接状况是影响发射药力学性能的关键因素。

图２ｌ是ＮＥＰＥ推进剂在单轴拉伸破坏过程的原位扫描电镜照片哪。从图２１可以看出，随着拉伸加载作用的增加，在两相界面上产生了微裂纹：进一步施加载荷，裂纹不断扩展，粘合剂发生变形，ＲＤＸ粒子在粘台剂ＮＣ界面附近产生“脱湿”，随着载荷的增加，微裂纹会合并成孔穴，随着孔穴的不断扩展，最终形成宏观裂纹或孔洞而导致断裂破坏。

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图２ｌＮＥＰＥ推进荆的单轴拉仲破坏过程的原位拉伸扫描电镜ｊｉｌ｛片

所谓脱湿，也就是填料和粘合剂基体之间存在薄弱的界面层，难以形成牢固的粘接。对于新型高能发射药，粘合剂ＮＣ和ＧＡＰ基体与硝胺ＲＤＸ填料之间的脱湿是其力学破坏过程中的薄弱环节。随着ＲＤＸ含量的增高，脱湿现象将更加突出。２０世纪７０年代．美国Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司的推进剂研究人员发现配浆浇铸硝胺火药的机械破坏发生在填料和粘台荆界面及周围，这种破坏是影响该火药力学性能的主要因素。据文献报道，硝胺发射药中硝胺含量超过２５％就有明显的脱湿现象。影响高硝胺含量发射药力学性能的展主要因素是硝胺填料与职基黏台剂基体之间的粘接强度。

ＲＤＸ与粘合剂的脱湿问题不仅使发射药的力学性能明显降低，而且在压伸工艺中还会带来制药工艺的危险性。因为ＲＤＸ颗粒在新型高能发射药工艺温度下微溶于粘合

硕士学位论文改善新型高能发射药力学性能研究剂／增塑剂混溶体，所以硝胺颗粒与ＮＣ／ＮＧ混溶体之间形成了脆弱的松软层，当发射药温度降至常温时就会形成微小的空洞（发生核聚），接着便是环绕ＲＤＸ颗粒的剥离，亦即发生了大规模的脱湿，造成发射药初始模量降低，力学性能差。

２．１．４网络结构缺陷的影响

与普通的高分子基复合材料一样，新型高能发射药的实际强度比理论小得多。这主要是由于高能发射药内部的应力集中造成的【５５１。引起应力集中的缺陷有：①几何不连续：孔、空洞、缺口、沟槽和裂纹；②材质的不连续：杂质的质点；③载荷的不连续，以及由于“热点”引起的不连续的温度分布产生的热应力和由于不连续的约束产生的应力集中。当存在有这些局部的应力集中时，在新型高能发射药的某一局部区域内的应力比发射药所受到的平均应力大得多。这样，在平均应力还没有达它的理论强度以前，在局部应力集中的区域内的应力首先达到了发射药的断裂强度值，发射药便在那里开始破坏，从而引起宏观的断裂。

根据Ｇｒｉｆｆｉｔｈ理论，对于新型高能发射药：①断裂要产生新的表面，需要一定的表面能，断裂产生新表面所需要的表面能是由发射药内部弹性储能的减少来补偿的。②弹性储能在发射药中的分布是不均匀的，在发射药的微裂纹附近有很大的弹性储能集中。因此存在微裂纹的地方就比其它地方有更多的弹性储能来供给新表面所需的表面能，致使发射药在微裂纹处先行断裂。

按Ｇｄｔｔｉｔｈ假定，当由于裂纹扩张（ｄｃ）所引起的弹性贮能减少（一ｄｕ）大于或等于由于裂纹扩张（ａｒｃ）而形成新表面（幽）的表面能增加（ｒｄＡ）时，发射药就发生断裂。即：

一型≥，．坐一———’一，，一ｄｃｄｃ

式中：，一发射药单位表面的断裂表面能，它是断裂过程中裂纹端点附近分子塑

性变形所消耗的能量表征；

幽一表面积的增量；

如一裂纹长度的变化；

硼一弹性储能的变化；负号表示弹性储能是减少。

新型高能发射药的力学强度缺陷可能是固有的。发射药是由多种不同物理和化学性能的材料所组成的，在发射药的加工过程中，由于各组分性能的差异，可能使得共混物分散不良造成过大的第二组分颗粒，在升温和冷却过程中形成微孔和出现裂缝。如固体填料ＲＤＸ分散在高分子基体里，会在外力的作用下，产生粒子脱离而留下空洞，这些空洞的存在易导致应力集中和破坏性裂纹的迅速生长，使材料表现出脆性【５６１。

２理论分析与实验原理硕士学位论文２．２改善高能发射药力学性能方法分析

２．２．１改善高分子基体网络

本论文的重点是考虑降低高分子粘合剂基体的玻璃化转变温度，使分子链自由舒展，从而提高分子链的柔性，达到增韧的目的。

本论文采用：①不损失能量的基础上降低ＲＤＸ含量，提高粘合剂和增塑剂的量，改善基体网络结构；②采用力学性能更加优良的粘合剂，提高体系整体的力学性能；③采用利于形成最佳三维网络结构的固化剂和固化工艺，提高发射药的韧性。

２．２．２改善高分子基体与固体含能填料界面粘结性能

加有高含量固体填料ＲＤＸ的新型高能发射药受载破坏有两个阶段【５７捌，首先ＲＤＸ填料产生应力集中，达应力极限时，发生初始的内聚破坏，但初始破坏发生在粘合剂基体中，而不在ＲＤＸ与粘合剂的界面，只有随着应力的增加这种坡坏才能扩展到ＲＤＸ－粘合剂结界面；接着，应力的横向分量导致粘附力破坏，引起了ＲＤＸ和粘合剂的脱粘，而形成“脱湿”现象。这种“脱湿”现象由剪切破坏，这种剪切破坏比填料与界面的结合强度大许多，导致发射药的断裂。对于新型高能发射药，由于ＲＤＸ微溶于硝酸酯中，这也造成粘合剂与ＲＤＸ颗粒间界面层软弱。

本论文采用包覆ＲＤＸ的方法解决“脱湿”问题，包覆剂要能在固体颗粒ＲＤＸ周围形成高模量的硬而韧的壳层，阻止初始空隙向界面的增长，并且壳层模量大更有利于阻止空隙的增大。鉴于新型高能发射药成分复杂及ＲＤＸ颗粒与高分子的结合力等因素，对包覆剂的选择遵循的原则有：①不溶于硝酸酯和粘合剂，对硝酸酯具有化学稳定性；②可通过化学键合、分子间物理吸附和扩散作用在ＲＤＸ表面与粘合剂界面形成抗撕裂层；③一定活性化学基团能与固化剂或参与粘合剂的交联反应或自身发生交联反应，从而在颗粒表面形成硬而韧壳层，阻止ＮＧ向ＲＤＸ颗粒渗透；④包覆剂分子中需含氮原子，其具碱性，但又要求分子总体呈中性。

２．２．３固体填料处理

新型高能发射药主要的固体填料是ＲＤＸ，ＲＤＸ并非良好的补强材料，不能有效阻止分子链的滑移。

本论文试图找到使其能具有阻止分子链滑移和裂纹扩展的能力，又不损失能量和损

‘害燃烧性能的补强剂。

１２

硕士学位论文改善新型高能发射药力学性能研究２．４新型高能发射药力学性能主要指标

２．４．１发射药的抗冲击强度

这是本论文改善力学性能的重点。冲击实验是测定新型高能发射药在高速冲击条件下，抵抗破坏的能力。新型高能发射药的冲击强度口。是发射药在高速冲击状态下的韧性或对断裂抵抗能力的度量，是指某一标准发射药在断裂时单位面积上所需要的能量，而不是指断裂应力。

冲击强度口。是衡量一定几何形状的发射药在特定试验条件下韧性的一个指标。它表示物体对突然冲击作用的反抗力。一般以规定的发射药试样在定温下用载荷使试样折断所消耗的功来表示。当不能承受突然的机械力作用而破裂时称之为新型高能发射药的脆性㈣。用摆锤式冲击试验机测定发射药的抗冲特性是测定在高速的摆锤冲击下，发射药断裂过程中所消耗的能量。

抗压强度仃。。，是一定形状尺寸的发射药柱在一定温度和加载速度下受压时能保持不破坏（不出现裂纹）的最大压应力；与其相应的压缩率占一是指在最大压应力下出现破

压缩实验是在规定的温度下，对发射药施加轴向压缩载荷，直至破坏或屈服，测出２．４．２发射药的抗压强度和压缩率坏时的发射药高度与初始高度的变化率。仃一和占一比较全面地反映了发射药的力学性质。因装药燃烧时膛内压力的惯性力与自重力等都是轴向应力，故要求发射药在不同的温度下不被压裂而且形变要小。每一瞬间所加载荷的大小和试样的高度，得到载荷．形变曲线，再将坐标转换成压缩应力．应变（伊一占）曲线。用最大压缩应力盯。缸表示被测材料的压缩强度；用最大压缩形变￡。。，表示被测材料的压缩率，用（盯一占）曲线上起始直线部分的斜率表示压缩弹性模量。抗压强度是对发射药施加压缩载荷使其破坏时，单位原始截面积所能承受的载荷。对脆性材料来说为破坏应力；而对非脆性材料来说则为屈服应力【６１１。

２理论分析与实验原理硕士学位论文２．５新型高能发射药燃烧性能的主要指标

能量始终是发射药追求的重要目标，良好的燃烧性能是发射药作功大小和效率的保证。因此，在改善新型高能发射药力学性能的同时，不能损失发射药的能量和破坏发射药的燃烧性能。

２．５．１发射药的燃速规律

众所周知，发射药的结构，如ＲＤＸ尺寸及分布、形貌、比表面积、缺陷、孔隙尺寸及分布、团聚状态等将影响发射药的燃烧性能及作功能力。从工艺和配方方面改善发射药力学性能的同时，发射药本身的组分及体系的分布在改变，并且在制造、加工过程（如配方、造粒、成型、加工、物理损伤、化学损伤或老化等）中将产生不同缺陷（如孔、裂纹等），发射药的能量及燃烧性能会相应发生变化１６２Ｊ．

新型高能发射药的燃烧过程是一个复杂的传质传热进程，本质是一个复杂的高温、高压瞬间放热化学反应，因此化学反应速度、传质传热速度决定了发射药的燃烧速度。发射药的燃烧性能是决定弹丸速度及其做功的主要因素。发射药的燃烧性能也取决于发射药自身的性质，如配方及其含量、配方的物理化学性能；发射药的工作条件如压强、初温等。发射药的组成和含量对燃速产生比较大的影响。

同一种发射药组分因其物理状态不同，对燃烧性能的影响程度也不同。如提高燃速的正催化剂，当减小其粒径，提高其在发射药中的分散度时，可进一步提高燃速。催化剂在发射药中的含量不多，但对燃烧性能的影响很大，同一种催化剂在不同类型的发射药中，其作用也各不相同。有些高导热系数的物质加入到发射药中以后，由于增加了向体系内部的热传导，可使燃速大幅度增加。工艺也会对发射药的燃烧性能产生影响，这是由于工艺影响了组方在体系分布的均匀性和产品的塑化程度，从而影响新型高能发射药燃速【６３删。

２．５．２发射药的燃烧稳定性

随着弹药技术的发展，发射药的装填空间将不断被压缩，而提高弹丸速度的需求在不断增长【７０－７２］。国外近年的研究表明，现代战争迫切需要各种火炮，特别是中大口径火炮提高炮口动能２５％以上【７３】。而且燃烧性能的破坏，可能造成非正常的弹道现象，甚至会出现因燃烧过猛、压力增加过快而造成身管武器炸膛等意外事故的出现。因此，在改善新型高能发射药力学性能的同时，需保证其能量和燃烧性能的稳定。１４

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