中药化学复习总结

第二章 中药有效成分的提取与分离

《中药化学》考前辅导大纲

本节是本章重点，考试时一般常侧重于提取分离方法的原理、适用范围和特点提问，因此对几种常用提取方法优缺点及适用性要了解掌握，如：溶剂法 其原理是根据化合物的溶解性能选择适当的溶剂和方法将中药的化学成分从药材中提取出来。常用方法及其特点见表1。

表1 溶剂提取法

利用溶剂法提取时，要从化学成分及溶剂两方面来理解方法的原理与应用，因此要熟悉主要化学类型成分的极性、溶解性及特点，这部分内容请参看表2-4。

根据相似相溶原则选择提取溶剂，相似指的是结构或极性相似，即所选溶剂的极性要与所提取成分的极性相似。常见溶剂的极性大小顺序是： 水＞乙醇、甲醇、丙酮＞丁醇＞乙酸乙酯＞氯仿＞乙醚＞苯＞环己烷＞石油醚 （注意：丁醇和其后的溶剂与水不完全混溶）。

根据选择的溶剂以及成分的特点，选择提取方法。如含淀粉较多的药材不宜用水煎煮法提取、含挥发性成分的药材不宜用煎煮法提取、亲脂性成分多用有机溶剂提取故采用回流或连续回流提取法。 水蒸气蒸馏法 具有挥发性，热稳定性和水不溶性的成分可选用该法。

升华法 具升华性的成分选用该法。

分离与纯化 一般是利用物质的溶解度、官能团性质及极性特点进行化合物的分离与纯化，常用方法见表2。

表2 中药化学成分分离纯化常用方法

差异

素)、醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法(使皂甙沉淀析出)

加试剂

加入某种沉淀试剂， 使生成水不溶性的盐类沉淀， 如生物碱沉淀试剂、 重金属盐类(醋酸铅等)

酸提碱沉法(使碱性成分沉淀，用于生物碱的分离) pH 法 调节 PH 碱提酸沉法(使酸

性成分沉淀，用于黄酮、蒽醌、有机酸及内脂等成 分分离) 等电点法使蛋白质沉淀

有机溶剂与 液-液萃取 (在分液 漏斗中进 行) 分配 有机溶剂与 PH 不同的水 溶液 水

根据物质在两相相互不能任意混溶的溶剂中分配系数不同进行分离 (选择与水不相混溶的有机溶剂)

对酸性、碱性及两性有机化合物来说，都具有游离型和解离型，在不 同条件下,二者可互相转化，故在两相中的分配系数不同。

纸色谱法

原理与液-液萃取法基本相同

色谱法

分配柱色谱 法

正相色谱：固定相为强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相多用弱 极性有机溶剂。 反相色谱：固定相为低极性有机溶剂，流动相用强极性溶剂。

吸附柱色谱 吸附 色谱法 法

根据物质的吸附性差别进行分离，对于极性吸附剂(硅胶、氧化铝等) 化合物极性大吸附力强；对于非极性吸附剂(活性炭)化合物极性小 吸附力强。

聚酰胺

属于氢键吸附，特别适合分离酚类、醌类、黄酮类等化合物

离子 交换

色谱法

离子交换树 脂

根据物质解离程度不同以离子交换进行分离。 用于可离子化的物质如： 生物碱、有机酸等。

色谱法 分子 筛 透析法

凝胶排阻色 谱

按物质分子大小不同进行分离，大分子物质比小分子物质易洗脱。

透析袋(膜)

多用于水溶性的大分子和小分子物质的分离，如蛋白质、酶、多糖分 离过程中的脱盐。

沸点 差异

分馏法

多用于挥发油成分

掌握了以上内容，考试中的一些问题例如，最省溶剂（效率最高）的提取方法、极性最小（大）的溶剂或溶剂极性顺序、用于中药水提液中亲水性成分萃取的溶剂（极性较大又与水不混溶）或可溶于亲脂性有机溶剂的成分类型或反过来苷元等低极性化合物可溶于何类溶剂以及各方法的原理等就较容易了。

第三章 生 物 碱

《中药化学》考前辅导大纲

本章是本教材的重点，因此考试也是重点。

学习和复习时，抓住生物碱的通性这一关键，掌握了通性，就能灵活应用于生物碱的提取分离及检识。

第一节 概 述

这一节要掌握生物碱的含义：生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的含氮的有机化合物，多数生物碱分子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性。一般具有生物活性。

同时还要了解有些生物碱并不完全符合上述生物碱的的含义，如麻黄碱的氮原子不在环内，咖啡不呈碱性；有些来源于生物界的含氮衍生物又不属于生物碱的范畴，如氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、维生素等。 第二节 结构与分类

这一节与实例的内容结合复习，掌握几个重要生物碱（如小檗碱、乌头碱、麻黄碱、莨菪碱、苦参碱马钱子碱、粉防己碱等）的结构分类，故此处略。

第三节 理化性质

这一节内容为生物碱通性，其中生物碱的碱性占主导地位，是难点也是考点，因此必须掌握，复习时将影响生物碱碱性强弱的因素归纳总结便于记忆。 首先明确季铵类生物碱碱性最强，排除季铵碱后，分析氮原子在分子中的杂化方式，这是决定生物碱碱性强弱的本质，氮原子的杂化方式与碱性强弱的关系表现为：SP3杂化＞SP2杂化＞SP杂化，因此一般碱性脂氮杂环>芳氮杂环。尔后分析氮原子周围的化学环境，主要为电效应和立体效应，而电效应的影响较明显， 主要有诱导效应和共轭效应，这两种效应的影响均为如增加氮原子上电子云密度则使生物碱碱性增加，降低氮原子上电子云密度则使生物碱碱性降低。在诱导效应中主要是氮原子α、β位取代基，如、果为供（斥）电子基（主要为甲基）取代，可增加氮原子电子云密度，则使碱性增加，而吸电子基（如 羟基、双键、羰基等）可降低氮原子电子云密度，使碱性降低。共轭效应多以吸电子共轭为多，即共轭体系与氮原子形成P-π共轭，使氮原子电子云密度降低， 则生物碱碱性降低。在电效应中特别要注意氮原子邻位羟基、双键，在立体条件允许下，反而使生物碱碱性大大增加。影响生物碱碱性的因素还有空间效应、氢健效应等。以上简单概述了影响生物碱碱性的因素，请同学们结合教材复习。

另外生物碱碱性强弱的表示也是一个考点，虽不难但容易记混，其实只要牢记最常用的pKa（生物碱共轭酸的离解常数Ka的负对数或叫酸式离解指数）值大生物碱的碱性强这一点，其余的可据此推出。 即 碱性强： pKa值大、pKb值小、Kb值大、Ka值小；

碱性弱： pKa值小、pKb值大、Kb值小、Ka值大。

关于生物碱碱性方面的考题各种题型都有可能，如果是选择题，常有备选答案为常见取代基或上述影响因素，请你选择使生物碱碱性降低（升高）的正确答案，这样的问题，在多项选择题时容易有遗漏。还可以有排列碱性强弱顺序、从备选答案中选出碱性最强（弱）的具体的生物碱（如常见的小檗碱等）或氮原子类型（季铵、芳氮杂环等）等。还可有论述题（如影响因素全面论述）、简答题（影响因素某一方面回答）以及名词解释（如pKa的含义）等。

其它通性在一定程度上均与碱性有关：如溶解性，亲脂性生物碱多为大分子碱性成分，游离状态易溶于有机溶剂（如氯仿、乙醚、甲醇、乙醇等）难溶于水；由于有碱性，则可与酸成盐而易溶于水、甲醇、乙醇不溶于亲脂性有机溶剂。强碱性的季铵生物碱由于是离子型化合物，故易溶于水，称为水溶性生物碱

（尚有一些小分子量生物碱 、具有N-O配位键的生物碱等也为水溶性生物碱），亲水性生物碱也可以溶于甲醇、乙醇、正丁醇等极性有机溶剂。

生物碱盐溶解性因成盐的酸的种类不同而有差异。一般与无机酸生成的盐的水溶性大于有机酸盐；无机酸盐中含氧酸盐的水溶性大于卤代酸盐；在有机酸盐中，小分子有机酸或多羟基酸盐的水溶性大于大分子有机酸盐。

当然也有一些生物碱盐的溶解性不符合上述规律，此外结构中有酚羟基、羧基等酸碱两性生物碱还可溶于碱性溶液。

在生物碱溶解性方面的考题，除了有简答、论述性的外，选择题出题常与实例相结合（此处略）。 生物碱的沉淀反应

大多数生物碱在酸水或稀醇中能与某些试剂反应生成难溶于水的复盐或分子络合物，这些试剂称为生物碱沉淀试剂。常用的生物碱沉淀试剂有碘化物复盐、重金属盐、大分子酸类等。常见的生物碱沉淀试剂有碘-碘化钾试剂、碘化铋钾试剂、碘化汞钾试剂等。生物碱沉淀反应的条件一般在酸性水溶液中进行，特别要注意假阳性（中药中有些非生物碱类物质也能与生物碱沉淀试剂产生沉淀，如蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等）及假阴性（如麻黄碱、咖啡碱等）问题。

生物碱沉淀反应常应用于指导生物碱的提取分离、生物碱的分离纯化及鉴别。

有关生物碱沉淀反应的考点，一般在三方面，其一沉淀反应条件和溶液性质、其二沉淀反应试剂种类及产物类型、其三沉淀反应的用途。题型主要为选择题、简答题。

第四节 提取与分离

生物碱的提取分离大致有总生物碱的提取、碱性不同生物碱的粗分离以及单体生物碱的分离。方法有经典的溶剂法（包括酸碱梯度溶剂法）、离子交换树脂法、沉淀法及层析法。这一节实质是对生物碱性质–碱性、溶解性的综合利用，考点也在于此，因此出题常以设计提取分离流程（ 亲脂性生物碱与亲水性生物碱、酚性碱与非酚性碱、强碱与弱碱）、论述（常用方法、溶剂）、简答（实例中一些单体生物碱的分离）等题型。设计流程需要掌握原则，被分离物质的性质与选用的方法、溶剂不能矛盾，如题目要求 从药材中提取总亲脂性生物碱，则应将药材碱化后用亲脂性有机溶剂回流提取，如要求提取总生物碱，则用醇溶液提取；如要求分离得到 酚性生物碱，则利用酚性生物碱 可溶于苛性碱水溶液的性质从，用氢氧化钠（钾）水溶液从含有亲脂性总碱的亲脂性有机溶剂中萃取，（注意常有在醇液中加水性或有机溶剂萃取是错误的）。利用碱度分离一般采用PH梯度法。简答题中如一对单体生物碱的分离，需掌握单体生物碱的特性可有极性不同（如粉防己甲素与粉防己乙素）、碱性不同（莨菪碱与东莨菪碱）溶解度或盐溶解度不同（苦参碱与氧化苦参碱、麻黄碱与伪麻黄碱等）。

比较特殊的水溶性生物碱的分离可用沉淀法（在除去脂溶性生物碱后的水液中调PH酸性后加生物碱沉淀试剂如雷氏盐试剂（季胺碱），将水溶性生物碱沉淀，再进行分解得到）；溶剂法（在除去脂溶性生物碱后的水液中 用正丁醇萃取）及离子交换法等。

第五节 色谱鉴别

用于生物碱的色谱鉴别主要是吸附薄层色谱法，对于以硅胶为吸附剂的薄层鉴别要注意硅胶本身的弱酸性对生物碱层析的影响，色谱过程一般在碱性条件下进行。显色观察多数生物碱需用改良碘化铋钾试剂喷洒，显示桔红色斑点，注意有些生物碱不与改良碘化铋钾试剂显色（如麻黄碱），应选用该生物碱的特殊显色试剂，个别本身有紫外吸收或本身有颜色的生物碱（如小檗碱）可在UV灯下或可见光下直接观察。

第六节 实 例

实例因即反映生物碱通性又体现生物碱个性因此是考试重要内容（其它章节也如此），通性的内容需要掌握原则，而实例的内容就需要记忆。考试一般考查的侧重点在常见（主要）生物碱的结构类型、特性（碱性、溶解性、化学反应）、分离及鉴别。

内容

l-麻黄碱

d-伪麻黄碱

甲基麻 黄碱 叔胺

共同点

结构类型

仲胺 C1 为 R 构型 C1 为 S 构型 pKa9.74(共轭酸稳定 性强)

有机胺

结构区别

碱性

pKa9.58

碱性较 弱

性 质

溶解 性

草酸盐难溶于水；盐 酸盐易溶于氯仿！!!

草酸盐易溶于水；盐酸 盐难溶于氯仿！!!

可溶于水，易溶有机溶剂

反应

与生物碱沉淀试剂不反应

其他

有挥发性

分 离

草酸盐难溶于水

草酸盐易溶于水

鉴 别

二硫化碳-硫酸铜(+)黄色沉淀

硫酸铜-氢氧化钠

活 性

止咳、平喘、发汗

苦参(以苦参碱和氧化苦参碱为例) 内容 结构类型 苦参碱 双稠哌定 N1 与氧原子以配位键 结合 氧化苦参碱 共同点

结构区别

N1 为环叔胺

N2 为饱和环酰胺

碱性

N1 环叔胺，碱性强 可溶于水、乙醚 水溶性强，不溶于乙醚

溶解性 性 质 反应

饱和环酰胺加碱开溶解环加酸环合 析出，可用于分离

其他

分离

溶于乙醚

不溶于乙醚

鉴别

生物碱沉淀反应

活性

消肿利尿、抗肿瘤

黄连(小檗碱) 内容 结构类型 小 檗 碱 苄基异喹啉 原小檗碱型(不饱和)

结构特点

季铵

碱性

碱性强

性 质

溶解性

可溶于水，盐酸盐水溶性降低

反应

与生物碱沉淀试剂

反应

其他

有醇式、季铵式、醛式互变异构体

分离

盐酸盐水溶性降低的特点

鉴别

生物碱沉淀反应、丙酮加成反应生成丙酮小檗碱加成物、漂白粉反应

活性

抗菌

汉防己(粉防己甲素、粉防己乙素、轮环藤酚碱) 内容 结构类型 粉防己甲素 双苄基异喹啉 C7-OCH3 叔胺，碱性较强 C7-OH 季铵，碱性最强 粉防己乙素 轮环藤酚碱 原小檗碱型 共 同 点 苄基异喹啉

结 构 区 别

碱性

性 质

溶解性

可溶冷苯

不溶于冷苯

可溶于水

反应

具生物碱通性

其他

乌头 乌头和附子主要含二萜生物碱，属于四环或五环二萜类衍生物。较重要和含量较高的有乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱，由于在C-14和C-8位有两个酯键，故称为双酯型生物碱。

乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，具麻辣味，毒性极强，是乌头的主要毒性成分。若将双酯型经碱水解除去酯基，生成单酯型生物碱（乌头次碱）或醇胺型生物碱（乌头原碱），则毒性降低。 双酯型生物碱亲脂性较强；单脂型生物碱由于酯健被水解，亲脂性较弱。

第四章 苷类

《中药化学》考前辅导大纲

本章学习的重点在苷的性质及提取通法。

第一节 概述

苷类又称配糖体。是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中糖部分称为苷元或配基。其连接的键称为苷键，形成苷键的原子为苷原子。由于单糖有α及β两种端基异构体。因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。由D型糖衍生而成的苷，多为β-苷（例如β-D-葡萄糖苷），而由L型糖衍生的苷，多为α-苷（例如α-L-鼠李糖苷）。

常见的糖有L-阿拉伯糖（L-Ara）、D-葡萄糖（D-Glu）、L-鼠李糖（L-Rha）等。

这一节的考点在定义上，一般以名词解释的形式出现。

第二节 结构与分类

本节的重点在分类，多以名词解释的形式出现，如何谓氰苷、酚苷、碳苷、次生苷等，也有以化合物为备选答案，选择化合物类型，如选出S-苷、C-苷等，这些是需要记忆的内容，但将讲义上化合物均背下来需花费较大精力，因此，从应试的角度背化合物时可选一些典型的化合物如S-苷的代表化合物芥子苷类、C-苷中的芦荟苷等，答题时可用排除法，这样可减轻背化合物的负担，当然从掌握知识的目的，有精力多记还是应该尽量多记。

分类要点：

根据苷元的结构分：如氰苷、香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷、皂苷、强心苷等。

按苷类在植物体内的存在状况分：如存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的称为次生苷。例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。

按苷键原子分：如O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中最常见的是O-苷。

O-苷 根据生成苷键的羟基性质分为：

醇苷（通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷），如具有致适应原作用的红景天苷，杀早抗菌作用的毛莨苷，解痉止痛作用的獐牙菜苦苷等。

酚苷（通过酚羟基而成的苷），如天麻中的天麻苷。

氰苷

（以α-羟腈脱水而成的苷），如存在于苦杏仁种子中的苦杏仁苷，易被酸和酶所催化水解。水解所得到的苷元α-羟基苯乙腈（苦杏仁腈）很不稳定，易分解生成苯甲醛和氢氰酸（HCN–微量服用有镇咳作用，过量则会中毒）。苯甲醛具有特殊的香味，可用于鉴别苦杏仁苷，或

利用氢氰酸可使 三硝基苯酚试纸显砖红色，鉴定苦杏仁苷的存在。另外如垂盆草苷属于γ-羟腈苷，也是氰苷。

酯苷 （苷元以羧基和糖的端基碳相连接，这种苷的苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A）。

吲哚苷 （如蓼蓝中特有的靛苷）。

S-苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷。如萝卜苷、芥子苷（包括黑芥子（Brassia nigra）中的黑芥子苷）。芥子苷经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氨酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。

N-苷 糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为N-苷。如生物化学中经常遇到的腺苷和鸟苷等。如巴豆苷。

C-苷 是一类糖基不通过O原子，而直接以C原子与苷元的C原子相连的苷类。C-苷在蒽衍生物及黄酮类化合物中最为常见。碳苷类具有溶解度小，难水解的共同特点。如牡荆素、芦荟苷即是C-苷类。

第三节 理化性质

苷类成分的结构共同点是糖及苷键部分，这部分是苷类共性所在，而苷元部分是特性所在，本章主要在于苷的共性，特性将在有关章节学习。

苷键裂解是苷共性中的重点，也是本章难点和考点，复习时要抓住关键，即水解反应的原理，由于酸水解是苷结构研究首选方法，故重点复习酸水解。

苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。

酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，因此水解难易的规律可从苷键原子、糖、苷元三方面来讨论。

（1）按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷（原子的电负性）。

（2）糖上取代基的影响：苷键邻近取代基对苷键原子电子云密度影响较大，如2-氨基糖较2-羟基糖难水解，2-羟基糖又较2-去氧糖难水解。

（3）吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。

（4）呋喃糖苷较吡喃糖苷易于水解。

（5）酮糖较醛糖易水解。

（6）芳香族苷（如黄酮苷、蒽醌苷）水解比脂肪族苷（如萜苷、甾苷）容易得多。

考试时可有选择题形式，选择比较酸水解速度快慢、难易；可有论述题形式，从全面论述酸水解影响因素等。

对于酶催化水解考点主要在专属性。应该熟记几个常见酶如 转化糖酶，水解β-果糖苷健。麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酶、纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。 pH条件对酶水解反应是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7时酶解生成异硫氰酯，在pH3～4时酸解生成腈和硫黄。

氧化开裂法常用是Smith裂解法，此法条件温和，特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及难水解的C-苷。例如人参皂苷苷元不稳定，用酸水解得不到真正的苷元，用Smith裂解法就可以得到真正的苷元。

Smith裂解反应分3步：加过碘酸（多用NaIO4）试剂-氧化、加四氢硼钠（NaBH4）试剂-还原、加稀酸（HCl）水解。

显色反应 最常用的是Molish反应 Molish试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。可检识糖和苷的存在，但因试剂组成有浓硫酸故不能用于纸层析的显色。

第四节 提取与分离

提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性。一般常用方法是在中药中加入碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量避免与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。提取苷元可有两种方法，其一先水解然后用亲脂性有机溶剂提取，其二先用醇提取，再将总提取物水解，用亲脂性有机溶剂提取。 采用溶剂萃取法分离时，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到单糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。

第五节 鉴别与结构测定

这一节不是重点但是难点，主要将精力放在用哪个方法解决结构测定的什么问题。

如苷健构型的确定，常用三种方法

1．利用酶水解进行测定

如麦芽糖酶能水解的为α-苷键，而杏仁苷酶能水解的为β-苷键。

2．利用1HNMR进行测定

1HNMR：葡萄糖β-苷键JH1-H2=6-9Hz，α-苷键JH1-H2=3-4Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。 分子量的测定 采用质谱法，可用快原子轰击（FAB）、场解吸（FD）、电喷雾（ESI）法。

单糖之间的连接位置的确定 将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化单糖，其中游基的羟基的部位就是连接位置。

第五章 醌类

《中药化学》考前辅导大纲

本章重点是蒽醌类，由于该类化合物的光谱规律性较好，故常有结构解析的考题，而一般考生对结构解析接触较少，从而感到这部分内容难复习、难掌握。就此在本次串讲中将结合实例复习。 第一节 结构与分类

醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。

一．苯醌类

二．萘醌类 紫草及软紫草中的紫草素、异紫草素属于萘醌化合物，为紫草的有效成分。

三．菲醌类 丹参含有多种菲醌衍生物，丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。

四．蒽醌类 蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化 程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物，蒽醌类化合物结构存在氧化还原及互变异构的关系是这类化合物的特点，在植物体中这种关系也是存在的，可以转化。

单蒽核类 蒽醌及其苷类分为大黄素茜草素型

大黄素型：羟基分布于两侧的苯环上，如大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和芦荟大黄素属于此类。

茜草素型：羟基分布在一侧苯环上，如茜草中的茜草素、羟基茜草素和伪羟基茜草素等。

蒽酚或蒽酮类 蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。

双蒽核类

二蒽酮类衍生物 二蒽酮以苷的形式存在。若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。

第二节 理化性质

醌类的性质重点的是酸性，特点是有颜色和升华性（成苷后无），溶解性比较符合一般规律。

酸性的规律如下：

（1）带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者，能溶于NaHCO3的水溶液。

（2）如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基类似。

（3）蒽醌α-位的羟基可与醌核上的C＝O 形成分子内氢键，使酸性降低，因此α-羟基蒽醌的酸性弱于β-羟基蒽醌衍生物。故不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液，只能溶于氢氧化钠溶液。

（4）羟基数目越多，酸性越强。随着羟基数目的增加，无论α位或β位，其酸性都有一定程度的增强。 蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α－OH＞含一个α－OH。相应的在碱性溶液中的溶解性顺序如下：带COOH或二个β－OH可被碳酸氢钠提出；带一个β－OH可被碳酸钠提出；带二个或多个α－OH可被1％氢氧化钠提出；带一个α－OH则只能溶于5%氢氧化钠。

显色反应

Feigl的反应 醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。

无色亚甲蓝反应 无色亚甲蓝乙醇溶液专用于鉴别苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。

Borntrager反应 羟基蒽醌在碱性溶液中，颜色变红-紫红色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类（-）化合物需先氧化成蒽醌后才能呈色。

与金属离子的反应

具有α-酚羟基或邻二酚羟基蒽醌类化合物，可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。与Mg2+（常用醋酸镁试剂）形成的络合物具有一定的颜色规律，可用于鉴别。如果结构只有一个α-OH或一个β-OH或二个OH不在同环上，显橙黄至橙色；如已有一个α－OH，并另有一个OH在邻位显蓝至蓝紫色，若在间位则显橙红至红色，在对位则显紫红至紫色。

（单不橙，邻蓝，间红，对紫）醋酸镁反应在结构测定时可提供化合物羟基取代位置的初步信息。

第三节 提取与分离

蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离 利用溶解性不一样，后者易溶于有机溶剂如氯仿，前者易溶于水。 游离蒽衍生物的分离 常利用其酸性用pH 梯度萃取法；另外柱色谱也是常用手段，常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。

讲义中大黄中蒽醌类化合物的提取分离流程，是比较经典的游离蒽醌类化合物的分离方法，把原理搞懂，考试中如有设计不同酸性游离蒽醌化合物提取分离方法的，可灵活套用。。

第四节 结构测定

对蒽醌类化合物结构测定较有意义的方法如紫外光谱法，可以根据第Ⅰ峰（230nm左右）的峰位推测母核上羟基取代的多少，羟基数目越多，则吸收峰波长越长。根据第Ⅲ峰（262～295nm左右）的峰位和吸收强度，推测是否有β-酚羟基取代。第V峰（400nm以上）主要受α-酚羟基数目的影响，数目越多，红移越多。

红外光谱法对推测α-羟基取代十分有意义，根据C=O吸收峰的峰位和峰数，可推测α-酚羟基的数目和位置。当C=O峰为2个，峰位相差大于40cm-1，说明为1，8-二羟基蒽醌，如峰位相差小于40cm-1则为1-羟基蒽醌；当只有一个C=O峰，表明为其他类型的α-酚羟基取代，具体视峰位而定，峰位越向地波数移，α-酚羟基取代越多。

结构解析实例：

自某中药分得一黄色结晶，分子式C15H10O5，不溶于水，可溶于5%碳酸钠，呈红色，醋酸镁试剂反应呈橙红色。

IR：νcm-1 3480，1655，1634

1HNMR：δppm 7.22(1H,d J=8Hz)，7.75(1H, d, J=8Hz)，7.61(1H, m)，8.07(1H, d，J=8.5 )，

7.62（1H，d，J=8.5），3.76(3H, S)。

用醋酐乙酰化得1个乙酰基的衍生物；用醋酐-浓硫酸乙酰化得2个乙酰基的衍生物。

请推出结构，解释理由，并归属质子信号。

解析如下：

1．黄色结晶，不溶于水，可溶于碳酸钠并呈红色，示可能为游离羟基蒽醌化合物，且结构中有β羟基（酸性较强）

2. 醋酸镁试剂反应呈橙红色，示该羟基蒽醌结构有α-酚羟基，并与β-羟基不是邻位取代模式（反应为蓝紫色为取代邻位）。

3．IR有两个C=O峰，其中νcm-1 1655为正常的未缔合C=O峰，1634为缔合的C=O峰，且两者相差仅21，示只有1侧C=O缔合且只有1个α-酚羟基。

4．1HNMR：δppm 7.22(1H,d J=8Hz)，7.75(1H, d, J=8Hz)，7.61(1H, m)，8.07(1H, d，J=8.5 )，

7.62（1H，d，J=8.5）,为5个芳氢质子信号，其中7.22(1H,d J=8Hz)，7.75(1H,d, J=8Hz)，7.61(1H, m)为相邻状态，示有一侧苯环只有一取代，且在α位；剩下2个为相邻芳氢信号，提示另一侧苯环为相邻2取代；3.76(3H, S)是甲氧基的3个质子信号。

5．衍生物制备试验可知该化合物有2个羟基：用醋酐-浓硫酸乙酰化（最强的乙酰化试剂）得到2个乙酰基的衍生物；而用较弱的试剂–醋酐乙酰化得1个乙酰基的衍生物，表示该羟基为β-酚羟基；所以该化合物应有1个β-酚羟基和1个α-酚羟基。

综合分析：根据上述该化合物取代基的类型、数目及位置为：共有3个取代基，分别是1个β-酚羟基、1个α-酚羟基和1个甲氧基，其中有2个在一侧苯环并呈相邻形式，由醋酸镁反应已知不是邻二羟基取代，故这2个相邻取代只能是1个羟基和1个甲氧基，而且只能β位是羟基、α位是甲氧基，如果这一侧羟基不是在β位而是在α位，那么，另一侧的一取代就要在β位，这样就不能满足1HNMR提示的相邻三个芳氢的条件，因此可能的结构应该为1，6-二羟基,5-甲氧基蒽醌。

第六章 香豆素和木脂素

《中药化学》考前辅导大纲

香豆素和木脂素虽不是一类化合物，但在植物体内都是由苯丙氨酸和酪氨酸脱氨基生成桂皮酸的衍生物而成，故放在一章。本章的考点主要在化合物母核的特点、颜色反应及结构解析等，题型有选择题、简答题及解析题，对于颜色反应可从反应试剂组成、反应条件、作用基团和反应结果几个方面出题，甚至有可能以简答题形式考查反应原理及反应的化学方程式，如异羟肟酸铁反应等。

第一节 香豆素

结构与分类

香豆素从结构上可以看作是邻羟基桂皮酸的内酯（结构特点）。其母核名称为苯骈α-吡喃酮。根据其结构特征可分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素、异香豆素和其它类。

性质

性状 香味、挥发性和升华性是游离的香豆素的三大特点，香豆素苷多无香味、挥发性也不能升华。 与碱的作用

香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，但加酸又可重新闭环成为原来的内酯，为可逆反应。但如与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，加酸也不能环合而为不可逆反应，因此用碱提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。

提取与分离 游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，一部分与糖结合的极性较大，故开始提取时先用系统溶剂法较好。还可利用它的内酯性质以碱溶酸沉淀法提取，或利用它的挥发性以真空升华或水蒸汽蒸馏的方法来分离纯化。

荧光性质及显色反应

荧光性质 是香豆素类突出的性质，一般香豆素母体本身无荧光，羟基香豆类在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。因此荧光性质常用于香豆素的检识。

显色反应

1 ．异羟肟酸铁反应

由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色．

2 ．三氯化铁反应

具有酚羟基的香豆素可与三氯化铁试剂产生颜色反应．

3 ． Gibbs 反应 （ 6- 位无取代，即酚羟基对位）

Gibbs 试剂是 2 ， 6- 二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物．

4 ． Emnerson 反应 （ 6- 位无取代）

Emerson 试剂是氨基安替经林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。

Gibbs反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位无取代才显阳性，利用这一点配合内酯在碱性下开环的性质，可以用Gibbs反应和Emerson反应判断香豆素的C－6位是否有取代基的存在，具体是碱水解前先加试剂反应，如反应为（-），则进行碱水解，使内酯环开裂，从而生成一个新的酚羟基，然后再用Gibbs或Emerson反应加以鉴别，如为（+）即表示C-6位无取代。

结构测定 考试时作结构解析题时，首先确定母核类型，可通过题的叙述，如为白色结晶或粉末，而后通过化学反应，如异羟肟酸铁反应、Gibbs反应等，则可能是香豆素。香豆素1HMNR谱特点是：

（1）H-3和H-4约在δ6.l～7.8产生两组二重峰（J值约为9Hz），其中H-3的化学位移值约为6.l~6.4，H-4的化学位移值均为7.5～8.3分别是香豆素母核上芳氢信号中最高场和最低场。

（2）多数香豆素C7有氧取代，故苯环上有其余三个芳质子，H-5呈d峰，δ7.38，H-6和H-8在较高场处，δ6.87，2H，m峰，这组信号夹在H-3和H-4信号之间；如果8位有取代，则H-5、H-6与H-3和H-4一样为两组二重峰，但J值比H-3、H-4的J值小，为8-8.5Hz左右可以区别。

第二节 木脂素

木脂素是一类由苯丙素双分子聚合（多在β位）而成的天然成分，组成木脂素的单体有四种：①桂皮酸，偶有桂皮醛；②桂皮醇；③丙烯苯；④烯丙苯。

已知的木脂素按其基本骨架及综合情况，可分为八种类型：

因木脂素结构多样，故理化性质主要为取代基的性质，如酚羟基（FeCl3反应）、亚甲二氧基（Labat试剂反应）等。

第七章 黄酮

《中药化学》考前辅导大纲

本章是本教材的重点，内容较多，但规律性较好，因此考试也是重点。本章的考点主要在结构分类、性质（颜色、溶解性、酸性及颜色反应）、提取分离及结构解析。在试卷中各种题型都有可能有黄酮的内容。

第一节 结构与分类

根据中央三碳链的氧化程度、B环连接位置（2位或3位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要黄酮类化合物分类，重点掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇及异黄酮的母核结构，另外这几种类型的代表化合物可结合实例。黄酮苷类除O-苷外，还发现有C-苷，如葛根黄素等。

第二节 理化性质

一．性状

游离的黄酮苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余均无光学活性。苷类由于在结构中引入糖的分子，故有旋光性，且多为左旋。

黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系、助色团（OH、OCH3等）取代的种类、数目以及取代位置有关。二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链短，故不显色（二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显微黄色（异黄酮）。当黄酮、黄酮醇分子中尤其在7位及4′位引入-OH及-OCH3等助色团后，则因促进电子移位、重排，而使化合物的颜色加深。

花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变，一般显红（pH＜7）、紫（pH =8.5）、蓝（pH＞8.5）等颜色。

二．溶解性

一般黄酮苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水；而二氢黄酮和二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于分子进入，在水中溶解度稍大。

至于花色苷元（花青素）类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水中溶解度较大。

黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中；但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。糖链越长，则水中溶解度越大。糖的结合位置不同，对苷的水中溶解度也有一定的影响，一般3-O-葡萄糖苷的水溶性大于7-O-葡萄糖苷。

这一段内容，考试时即可有选择题形式，还可有论述题形式，因此即要记住各类型黄酮化合物颜色特点、溶解性的特点，又要知道其所以然。

三．酸性与碱性

（一）酸性

黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液等。由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同，酸性强弱顺序依次为7，4′-二羟基＞7或4′-羟基＞一般酚羟基＞5-羟基

（二）碱性

γ-吡喃环上的1位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成 盐，但生成的 盐极不稳定，遇水即分解。

四．颜色反应

讲义将颜色反应从原理的角度分类，便于学习时理解。为应用及复习应考，在此将颜色反应从是母核还是取代基的反应这一角度进行归纳见表3

表3 黄酮类颜色反应

第三节 提取与分离 黄酮类化合物的提取分离比较特殊的方法为：

利用其酸性

1．碱提取沉淀法 一些黄酮苷类可溶于水，但难溶于酸性水，故可用碱水提取，再将碱水提取液调成酸性，黄酮苷类可沉淀析出。如芦丁、橙皮苷、黄芩苷等。须注意，所用碱液浓度不宜过高；加酸酸化时，酸性也不宜过强。当药材含有大量果胶、黏液等水溶性杂质时（如花、果类药材），宜用石灰乳或石灰水代替其他碱性水溶液进行提取。

2．梯度pH萃取法

根据黄酮类苷元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂（如乙醚）后。依次用 5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH溶液萃取，来达到分离的目的。一般规律大致如下：

1．聚酰胺柱色谱–酚羟基

聚酰胺的吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小，规律如下：

⑴ 苷元相同，洗脱先后顺序一般是：叁糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元。

⑵ 母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢。

⑶ 不同类型黄酮类化合物，先后顺序一般是：异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇。

⑷ 分子芳香核共轭双键多者易被吸附，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。

2．醋酸铅沉淀法–邻二酚羟基

有邻二酚羟基的成分可被醋酸铅沉淀，不具有邻二酚羟基的成分可被碱式醋酸铅沉淀，据此可将两类成分分离。

3．硼酸络合法–邻二酚羟基

具有邻二酚羟基的黄酮苷元可与硼酸络合，生成物易溶于水，借此可与不具上述结构的黄酮苷元类化合物用萃取法分离。

关于黄酮化合物提取分离方法。考点1。苷与苷元分离–利用溶解性（也可以用聚酰胺色谱法）。2。酸性不同分离–PH梯度法；3。邻二酚羟基分离–铅盐法、硼酸络合法；4。羟基数目不同分离–聚酰胺色谱法。考试中常将以上混合在一起要求设计提取分离方法。

第四节 色谱检识

色谱法在黄酮类化合物鉴别中主要应用纸色谱（PC）、硅胶薄层色谱及聚酰胺薄层色谱

第五节 结构测定

黄酮类化合物的结构测定是本章的重点及难点，考试时主要有选择题和结构解析题形式，选择题主要是一些规律性的东西，需要记忆；而结构解析要求能熟练运用光谱知识，因此比较难。

紫外光谱

首先要熟记各黄酮类型化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征，以此确定结构类型：

表4 黄酮类化合物的甲醇溶液的UV光谱

用甲醇光谱确定母核类型后，加入各种诊断试剂进一步得到取代基的信息。常用的诊断试剂有甲醇钠（NaOMe）、醋酸钠(NaOAc)、醋酸钠-硼酸(NaOAc-H3BO3 )、三氯化铝(AlCl3)、三氯化铝-盐酸(AlCl3-HCl)等。加入诊断试剂后黄酮及黄酮醇类化合物的紫外光谱位移及其结构特征归属见表5。

表5 加入诊断试剂的黄酮及黄酮醇类化合物UV图谱及结构特征的归属

氢核磁共振谱推测黄酮类化合物母核类型可以利用C环质子：

表6 黄酮类化合物C环质子1HNMR信号

氢核磁共振谱推测黄酮类化合物取代类型可以利用A、B环质子：

表7 氢核磁共振谱推测黄酮类化合物取代类型

第八章 强心苷

《中药化学》考前辅导大纲

本章的考点是强心苷的结构特点、溶解性及颜色反应，而结构中有2-去氧糖是影响强心苷各个性质的根本。 结构与分类

一．苷元部分

强心苷由强心苷元和糖缩合而成。强心苷元属甾体衍生物，其结构特征是甾体母核的C-17位上连接一个不饱和内酯环。根据甾体母核C-17位上连接的不饱和内酯环的不同，可将强心苷元分为两类。

1．甲型强心苷元（强心甾烯类）

甲型强心苷元由23个碳原子组成，母核称为强心甾。其C-17位上连接的是五元不饱和内酯环，即△αβ-γ-内酯。

2．乙型强心苷（蟾蜍甾烯类）

乙型强心苷元由24个碳原子组成，母核称为海葱甾或蟾蜍甾。其C-17位上连接的是六元不饱和内酯环，即△αβ，γδ-双烯-δ-内酯。

二．糖部分

在强心苷结构中有2（α）-去氧糖（如D-洋地黄毒糖）是强心苷结构的特点之一，还有2，6-二去氧糖甲醚（如L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖）等。

三． 苷元和糖的连接方式

强心苷类按与苷元与糖的连接方式不同分为以下三种类型：

Ⅰ型强心苷：苷元-（2，6-二去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y

Ⅱ型强心苷：苷元-（6-去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y

Ⅲ型强心苷：苷元-（D-葡萄糖）Y

紫花样地黄苷A和洋地黄毒苷均属Ⅰ型强心苷，真地吉他林为Ⅱ型强心苷，绿海葱苷则属Ⅲ型强心苷。 理化性质

溶解性

强心苷一般可溶于丙酮、甲醇、乙醇及水等极性溶剂，难溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。弱亲酯性苷溶于氯仿-乙醚（2：1），亲酯性苷略溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿-乙醇（3：1）。

由于强心苷结构中有2-去氧糖，故其溶解性能与所含糖基的数目、糖基的种类及苷元中羟基取代的不同而异。例如乌本苷（乌本苷-L=鼠李糖）虽是单糖苷，但其分子中共有8个羟基（其中5个羟基存在于苷元部分），水溶性较大（1：75），难溶于氯仿。洋地黄毒苷是三糖苷，但其中2个是2-去氧糖，则亲水性降低，亲脂性增加，反而易溶于氯仿。

水解性

由于2-去氧糖的存在强心苷在很温和条件下可发生苷键的裂解。如用0.2~0.5mol/L的盐酸或硫酸温和酸水解，在含水醇中经短时间（半小时至数小时）加热回流。可使Ⅰ型强心苷水解生成苷元和糖。

紫花洋地黄苷→A稀酸→洋地黄毒苷元+2分子D-洋地黄毒糖+洋地黄双糖（D-洋地共同毒糖β-D-葡萄糖）。

但结构中无2-去氧糖，则需在强烈条件下水解，

酶水解

含强心苷的植物中均有水解β-D-葡萄糖苷键的酶共存，但无水解α-去氧苷键的酶存在。所以酶能水解除去强心苷分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖。

碱水解

在碱试剂的作用下，可使强心苷分子中酰基水解，内酯环开裂、△20（22）转位及苷元异构化等。

（1）酰基的水解

弱碱（碳酸氢钠、碳酸氢钾）、中等强度的碱（氢氧化钙和氢氧化钡），它们能选择的水解苷元或糖基上的酰基而不影响内酯环。碳酸氢钠或碳酸氢钾主要使α-去氧糖上的酰基水解；氢氧化钙或氢氧化钡可以使α-去氧糖、α-羟基糖和苷元上的酰基水解。

（2）内酯环的水解

在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾能使强心苷的内酯环开裂，酸化后又可重新闭环。醇溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾亦能使内酯环开裂，但同时还使其结构异构化，故酸化也不再有可逆变化。

甲型强心苷在氢氧化钾的醇性溶液中，通过内酯环的质子转移、双键转移形成C-22活性亚甲基。 乙型强心苷在醇性氢氧化钾溶液中，不能发生双键转移，故亦不能形成活性亚甲基。

鉴别

强心苷的颜色反应特点是没有专属反应，一般通过3部位的反应进行鉴别：

1、甾体母核的显色反应，如醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）强心苷溶于氯仿，加冷醋 酐-浓硫酸（3：2）混合液数滴，反应液呈黄→红→蓝→紫→绿的颜色变化，最后褪色。

2、α、β不饱和内酯环的显色反应，甲型强心苷再碱性醇溶液中，双键由20（22）转移到20（21）， 生成C-22活性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色。乙型强心苷在碱性醇溶液中不能产生活性亚甲基，无此类反应。因此，α、β不饱和内酯环的显色反应可用于区别甲型强心苷与乙型强心苷。

如：亚硝酰铁氰化钠试剂(Legal反应)、间二硝基苯试剂（Raymond反应）、3，5-二硝基苯甲酸试剂（Kedde 反应）、碱性苦味酸试剂（Baljet反应）

3、α-去氧糖的显色的反应，如Keller-Kiliani(K.K)反应，这一反应是α-去氧糖的特征反应，游离的α -

去氧糖才能呈色。因此苷元与由1分子α-去氧糖和葡萄糖或其他羟基糖相连接的双糖、叁糖所组成的强心苷，在此条件下不会水解出游离的α-去氧糖而不呈色。

吨氢醇反应，只要分子中有α-去氧糖即可呈色。

第九章 皂苷

《中药化学》考前辅导大纲

结构与分类

皂苷有多种分类方法。按照皂苷元的化学结构不同，可以将皂苷分为甾体皂苷和三萜皂苷；按照皂苷分子中糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷（只含1条糖链的皂苷）、双糖链皂苷（含有2条糖链的皂苷）和三糖链皂苷（含有3条糖链的皂苷）；按照皂苷分子中是否含有酸性基团（如羧基），可将皂苷分成中性皂苷和酸性皂苷。这部分内容可以名词解释的形式进行考查。

一．甾体皂苷

甾体皂苷由甾体皂苷元和糖组成。甾体皂苷元有螺旋甾烷醇类、异螺旋甾烷醇类、呋甾烷醇类和变形螺旋甾烷醇类等，它们的基本碳架均为螺旋甾烷及异构体异螺旋甾烷。

在甾体皂苷元的E、F环中有三个不对称碳原子C-20、C-22和C-25。其中C-25甲基有两种构型，当C-25位上的甲基为直立键时，为β型，其绝对构型为L-型（也叫L-系，或25S、25L、25βF、Neo）；当C-25位上甲基为平状键时，为α型，其绝对构型为D-型（也叫D-系，或25R、25D、25αF、Iso）。一般来说，D-型化合物比L-型化合物稳定。L-型的衍生物成为螺旋甾烷，D-型的衍生物为异螺旋甾烷。 甾体皂苷分子中不含羧基，显中性，故甾体皂苷又称中性皂苷。

二．三萜皂苷

三萜皂苷的皂苷元为三萜类衍生物，其基本骨架由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。根据皂苷元的结构可分为四环三萜皂苷和五环三萜皂苷两大类。

（一）四环三萜皂苷

羊毛脂甾烷型 如猪苓酸A 达玛烷型 如人参皂苷Rb1

（二）五环三萜皂苷

齐墩果烷型 又称β-香树脂烷型。此类皂苷元以齐墩果酸最为多见。

乌索烷型 又称α-香树脂烷型或熊果烷型，其代表性化合物为熊果酸（乌索酸）。

羽扇豆烷型 最常见的化合物有白桦脂醇和白桦脂酸。

理化性质

溶解性

大多数皂苷极性较大，易溶于水、含水稀醇、热甲醇和乙醇，难溶于丙酮、乙醚。皂苷在含水丁醇或戊醇中有较大的溶解度，可利用此性质从溶液中用丁醇或戊醇提取，借以与亲水性大的糖类、蛋白质等分离。 发泡性

皂苷有降低水溶液表面张力的作用，多数皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，并不因加热而消失。而含蛋白质和黏液质的水溶液虽也能产生泡沫，但不能持久，加热后很快消失。

溶血性

皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。不是所有的皂苷都能破坏红细胞而产生溶血作用，例如人参皂苷无溶血现象，但经分离后，B型和C型人参皂苷具有显著溶血作用，而A型皂苷则有抗溶血作用。

显色反应

醋酐-浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应 可用以区别甾体皂苷和三萜皂苷，甾体皂苷最后呈蓝绿色，三萜皂苷最后呈红色或紫色。

三氯醋酸反应

将甾体皂苷样品的氯仿溶液滴在滤纸上，加三氯醋酸试剂，加热至60℃，生成红色渐变为紫色。在同样条件下，三萜皂苷必须加热到100℃才能显色。

提取与分离

提取通法

一般常用不同浓度的乙醇或甲醇作溶剂提取皂苷。醇提取物混悬于水中，先用石油醚、乙醚等亲脂性有机溶剂萃取，除去亲脂性杂质，然后再用水饱和的正丁醇萃取，得到总皂苷。此法被认为是皂苷提取的通法。 皂苷的精制和分离

（一）分段沉淀法

将皂苷溶于少量甲醇或乙醇，然后分步加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮混合溶剂，将皂苷分步沉淀出来。

（二）胆甾醇沉淀法

甾体皂苷与胆甾醇可生成难溶性分子复合物，据此分离。

（1）凡有3β-OH，A/B环反式稠合（5α-H）或△δ的平展结构的甾醇，如β-谷甾醇、豆甾醇、胆甾醇和麦角甾醇等，与甾体皂苷形成的分子复合物的溶度积最小。

（2）凡有3α-OH，或3β-OH经酯化或成苷的甾醇，不能与甾体皂苷生成难溶性的分子复合物。

（3）三萜皂苷不能与甾醇形成稳定的分子复合物，据此可实现甾体皂苷和三萜皂苷的分离。

（三）铅盐沉淀法 分离酸性皂苷和中性皂苷。

实 例

一．人参

人参中含有的人参皂苷为人参的主要有效成分之一。

1．结构与分类

人参皂苷可分为3种类型：

（1）人参二醇型（A型） 代表化合物有人参皂苷Rb1、Rb2、Rc、Rd

（2）人参三醇型（B型） 代表化合物有人参皂苷Re、Rf、Rg1、Rg2

（3）齐墩果酸型（C型） 代表化合物有人参皂苷Ro

A型、B型皂苷的皂苷元属于四环三萜，C型皂苷的皂苷元则是五环三萜的衍生物。人参皂苷A型、B型皂苷元属达玛烷型，是达玛烷二醇的衍生物，其中C-20的构型为S。A型皂苷元为20（S）-原人参二醇；B型皂苷元为20（S）-原人参三醇。这两种皂苷元的性质均不太稳定，当皂苷用酸水解时，C-20构型容易由S型转为R型。继之侧链受热发生环合，环合后生成人参二醇及人参三醇。

20（S）-原人参二醇分子中有3个羟基，其中C3 -OH，C29-OH可能与糖结合成苷，由于C-20羟基是叔羟基，结合的糖与50%乙酸共热即被水解，而C3 -OH与糖形成的苷键必须在较强的酸性条件下才能水解。

第十章 萜类和挥发油

《中药化学》考前辅导大纲

第一节 萜类

萜类物质是由甲戊二羟酸衍生而成，基本骨架多具有2个及2个以上异戊二烯单位（C5）。开链萜烯具有（C5H8）n 的通式，碳原子数一般为5的倍数，而氢的比例一般不是8的倍数。

结构与分类

按异戊二烯单位（C5单位）的多少分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。每类再根据基本碳链是否成环及成环数的多少进一步分类。

第二节 挥发油 挥发油又称精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸气蒸馏出来而又与水不相混溶的油状成分的总称。

挥发油的化学组成

挥发油为一混合物，其组份较为复杂。挥发油成分中以萜类成分多见，尚含有脂肪族化合物和小分子芳香族化合物等。

理化性质

性状 挥发油在常温下为透明液体。低温放置，挥发油所含主要成分可能结晶析出，这种析出物习称为”脑，”如薄荷脑、樟脑等。

气味 挥发油具有特殊的气味，大多数为香味。

挥发性 挥发油均具有挥发性，可随水蒸气蒸馏，这是挥发油的重要性质，可以此区别脂肪油。

溶解性 挥发油为亲脂性物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、二硫化碳、石油醚等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。

稳定性 挥发油对空气、光、热均较敏感。

物理常数 挥发油的物理常数主要有相对密度、比旋度、折光率和沸点。

化学常数

1．酸值 表示挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量指标。以中和1g挥发油中的酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示

2．酯值 表示挥发油中酯类成分的含油指标。用水解1g挥发油中所含的酯需要的氢氧化钾的毫克数表示。

3．皂化值 表示挥发油中游离羧酸、酚类和酯类成分总量的指标。以皂化1g挥发油中所消耗氢氧化交的毫克数表示。事实上皂化值即为酸值和酯值之和。

挥发油的提取

1．水蒸汽蒸馏法

利用挥发油的挥发性和与水不相混溶的性质提取。

2．溶剂提取法

挥发油为亲脂性物质，选用低沸点有机溶剂如乙醚、石油醚（30~60℃）等进行提取，通常采用连续回流提取法，也可用冷浸法。

挥发油的分离

考点在化学分离法，讲义上P499的分离流程很具代表性，一定要弄明白后灵活运用。

第十一章 主要动物药化学成分

《中药化学》考前辅导大纲

这一章考点在胆汁酸、蟾酥等的结构特点及性质。

胆汁酸

天然胆汁酸是胆烷酸（C17有戊酸取代）的衍生物，结构中有甾体母核。在动物的胆汁中它们通常以C17侧链上的-COOH与甘氨酸或牛磺酸的氨基以酰胺键结合成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸，并以钠盐形式存在。 胆汁酸的提取

各种胆汁酸的提取方法原理基本相同，即将新鲜动物胆汁加入适量的固体氢氧化钠进行加热，使结合胆汁酸水解成游离胆汁酸钠盐，溶于水中，收集水层，加盐酸酸化，使胆汁酸钠盐分解沉淀析出，即得总胆酸粗品，然后再用适当方法进行分离精制。

蟾蜍浆和蟾酥

蟾蜍浆为蟾蜍的耳后腺及皮肤腺分泌的白色浆液，蟾酥则是由蟾蜍浆加工干燥而成。蟾蜍浆和蟾酥的化学成分复杂，主要成分有蟾蜍甾二烯类、强心甾烯蟾毒类，具有强心作用。

蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类

这两类成分的甾体母核和强心苷一章介绍的乙型强心苷苷元和甲型强心苷苷元相同。而蟾蜍甾二烯和强心甾烯蟾毒的母核-3位羟基多以游离状态或与酸成酯状态存在，故它们不是苷类化合物，Molish反应为（-），这一点可与强心苷区别。

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