氧化锂硼玻璃涂层对LiNi1 - 图文

氧化锂硼玻璃包覆对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能的影响

摘要

通过证解方法进行研究氧化锂硼玻璃包覆对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能的影响。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形态，结构和电化学性能等特征是通过扫描电子显微镜，X-射线衍射，电化学阻抗和充放电进行测试的。结果表明，包覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构与包覆前一样。但是包覆后样品显示出良好的高倍率放电性能（5C倍率下为148mAh g-1），和高温下的循环稳定性（50次循环后，室温下容量保持99%，高温下为87%），提高了Li +的扩散系数，减少了充电转移电阻、单元格内的副反应和氢氟酸的侵蚀，因而包覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2获得良好的化学性能。

关键词：锂硼氧化物玻璃;包覆;阴极材料;锂离子电池

介绍：由于锂离子电池的循环寿命长能量密度高，因而被广泛应用于混合动力电动汽车，

笔记本电脑，移动电话等[1，2]。钴酸锂具有易合成，高电子传导性，优良的循环性能，以及合理的倍率等优点，在目前商业锂离子电池行业中仍然是使用最广泛的阴极材料。然而，其成本高，容量有限，具有毒性等缺点限制了它的进一步发展和应用[3，4]。随着不断增长的市场需求，寻找一种新的低成本，低毒性的正极材料以便于逐步取代钴酸锂使非常有必要的。

LiNixCoyMn（1-x-y）O2材料中含有锂，镍，钴，锰几种阳离子，被认为是最有希望的可充电锂离子电池阴极材料的未来。该材料属于α-NaFeO2型，镍,钴和锰离子的化合价分别是+2，+3和+4。但是只有镍离子和钴离子具有电化学活性[5]。2001年，Ohzuku和 Makimura两人首次合成了放电容量最高可以达到200mAh g?1 [6，7] 的电池。在LiNixCoyMn（1 - x-y）O2的系统中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）是目前研究得最广泛的 [6]。

1

然而在开发一个大型的电池方面，不合理的倍率和不理想的循环性能仍然是限制NCM阴极材料广泛应用的最主要因素。

众所周知，在阴极的表面改性材料中包覆上电化学惰性的金属氧化物如Al2O3[8，9]，氧化锆[10，11]，二氧化钛[12，13]，氧化锌[14]等可以防止过渡金属的溶解，减少不想要的阴极和电解质之间的反应，并且提高它们的电化学性能。这些结果表明，表面处理方法是一种有效的改善阴极材料电化学性能的方法。

此外，根据Amatucci研究团队提供的报告显示 [15]，氧化硼锂玻璃（LBO）特别适合于表面处理。由于氧化硼锂玻璃（LBO）具有良好的锂离子导电性，因而被作为固体锂离子导体（或离子导体）研究了很长一段时间[16-18]。熔融的LBO显示出良好的润湿性和较低的相对粘度，这使得它容易与粉末均匀地附着在表面。此外，电化学试验的研究表明这些锂离子材料在4V高氧化电位的阴极电极中是够稳定的，这样的包覆材料具有相对低的处理温度（约500℃）。 Chan等人[19]发表报告称，尖晶石型锂锰氧化物阴极材料包覆LBO后通过固相法表现出相对良好的循环性能; 在10循环后，0.1C倍率下容量衰减了2.63％。?aban Patatet [22] 等人通过研究LBO包覆对尖晶石型粉末的充电-放电循环（锰酸锂）性能的影响找到了一个解决的方案。J ying等人研究表明 [21] LiMn2O4包覆表现出良好的循环性能，在1C倍率3.5-4.5V截止电压下30个循环后它依然保留了大约100%的原始容量。包覆LBO后的LiNi0.8Co0.2O2电极材料提高了可逆容量，降低不可逆容量损失，减少了镍钴酸锂粉末的自放电并且使其循环性能更加稳定。该报告指出，经过LBO表面改性后的阴极材料能够有效地提高他们的电化学性能，然而只有在少数报告中能够找到有关包覆LB的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的信息。

因此，我们试图提高包覆LBO后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能。在这项研究中，通过溶液法可以将LBO成功包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2上，并且具有良好的循环稳定性，高温稳定性以及高倍率。其中详细讨论相比之下包覆和未包覆的NCM表现出的形态，结构和电化学性能。

实验：S.H. Park等人[22]描述称，层状的NCM粉末是用含有镍,钴,锰的硫酸盐溶液，以

碳酸钠溶液和氨水作为螯合剂通过碳酸盐共沉淀作用合成的。

2

LBO玻璃涂层是使用溶液法制备的，实验中使用的所有试剂均为分析纯度因而可以不经进一步纯化既可使用。在强烈搅拌下化学计量比LiOH·H2O·和H3BO3为（1:2摩尔）溶解在去离子化的水中。然后，NCM基质材料粉末被加入到溶液中并不断搅拌，缓慢加热至80℃，直至溶剂完全蒸发，将得到的混合物在500℃下加热10小时，然后将混合物冷却至室温，再均匀地涂抹就可以得到LBO粉末。在本实验中，实验前的LBO质量是NCM粉末质量的3％。

结晶相是使用X-射线衍射分析仪（XRD，RINT-2500 V，日本理学公司）进行分析的，其Cu靶辐射（λ=1.5418?）的范围为10 2q 90，扫描速率为每分钟2°。所制备NCM粉末涂层的粒子形态用扫描电子显微镜进行测定（SEM，LEO-1430VP）。

对涂有粉末NCM的CR2025纽扣电池的使用以及电化学性能进行研究，用所制备的混合物粉末黑乙炔和聚偏二氟乙烯的质量比为80:15:5来制作阴极，电解质是1 M LiPF6的乙碳酸基酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯德混合物（体积比1:1:1）。然后将该浆状物浇铸在铝箔上，在120℃真空条件下干燥一夜。晶体CR2025）被放在一个充满氩气的手套箱中用锂金属箔作为阳极。将离子放在2.5v之4.5v之间的充放电装置（BTS-51，NEWARE中国）中进行充放电，同时使用CHI650电化学工作仪对电化学阻抗谱（EIS）进行测试。

结果与讨论；

图1显示了包覆和未包覆的NCM粉末的XRD图谱。强而窄的衍射峰和清晰的峰分裂的（006）/（102）和（018）/（110）表明实验中成功地合成了层状Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2正极材料料[23]。

3

在六方晶系的α-NaFeO2结构、空间群166、R-3m的基础上，所有的衍射峰均可以被采集到。此外，包覆的样品和没有包覆样品的光谱几乎相同，没有其他衍射峰，比如H3BO3和LiOH·H2O的衍射峰出现，这表明包覆层（LBO）没有破坏Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2的晶格，并且LBO可能会存在无定形状态，Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的形态对其电化学性能有很大的的影响，用SEM分析未包覆和包覆LBO的NCM材料，两个样本的SEM图如图2。可以看出，包覆和未包覆的样品显示了类似的表面特征。但是，一些没有包覆样品的NCM的边缘表面上存在晶体，而包覆LBO的NCM变得模糊，大部分的角都已经钝化。此外，从图2中还发现，在两个试样的颗粒分布均匀，但包覆的NCM样品的颗粒尺寸比未包覆的更大。

氧化锂硼玻璃涂层对LiNi1.doc

4

我们知道，尺寸越大的颗粒比表面积就越小，因而阴极和电解质之间的接触面积也就越小，进一步减少了氢氟酸（HF）电解液对活性材料的腐蚀。此外，正如我们所预料的一样，XRD图谱上没有显示出其他相能够表明LBO以无定形玻璃相均匀地包覆在Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2颗粒的表面。包覆的NCM和没有包覆的样品在0.5 C速率（1 C=200mA g-1）的充放电曲线如图3所示。这个样品从4.5到3.6 V的放电电压逐渐下降，这是正是Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2正极材料的主要特点。

然而，在相同的容量下，包覆的NCM材料充电电压比未包覆覆要低，而放电电压刚好相反。这种现象表明包覆样品存在较小的电极极化现象。调查显示两个样品的速率特性为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 C在速率范围2.5-4.5 V内，如图 4所示。可以看出，随着电流密度逐渐增加，两种样品放电容量都迅速减少。但是包覆的样品表现出更好的速率性能。在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 C倍率下包覆的样品和未包覆样品初始放电容量分别为181、171、164、158、155、148mAh g?1和183、169、160、152、145、132mAh g-1。同一时间，在恢复测试倍率（试验中为1.0 C）前，包覆有LBO包覆层的样品放电能力几乎没有减少，因而其指示的电极[24]具有良好的循环可逆性。而这些与包覆

5

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/55ov.html