国内外合成氨原料气精制工艺技术发展

国内外合成氨原料气精制工艺技术发展

南京国昌化工科技有限公司

1.引言

在合成氨工业中，经过脱碳工艺处理后的 合成氨原料气中仍含有0.5～3% CO和0.5%～1%CO2 ，必须进一步处理将其降低至10ppm左右，以保护氨合成催剂，这一原料气精制工艺过程俗称 “精炼”，目前合成氨厂脱除微量CO、CO2的方法大体分为热法和冷法两类。冷法工艺即液氮洗涤法，近年来国内外新建的大型氨厂大多采用此法；而热法工艺门类较多，包括传统的醋酸铜氨液洗涤法（铜洗法）、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法和分子筛变压吸附法等。 总体上讲冷法工艺技术先进、净化度很高，但投资巨大；而热法工艺技术相对简单成熟、投资低，但在净化度方面不及冷法。热法中的铜洗工艺更因其能耗高、净化度低、污染大等诸多缺点而逐渐被其他先进的工艺方法所替代。

2. 国外合成氨原料气精制工艺发展

2.1 铜洗法

醋酸铜氨液洗涤法（简称铜洗）是最古老的方法。早在1913年就开始应用，迄今有近一百年的历史，操作压力为15Mpa。铜洗法以其工艺成熟、操作弹性大,长期在中小型合成氨厂占据主导地位。随着技术的进步，铜洗法精制原料气与其它方法相比，缺点越来越突出。主要表现在运行、维修、操作费用高，物料消耗大（消耗铜、醋酸、液氨、蒸汽）、根据国内氨厂实际情况测算，吨氨需要增加成本在50～80元，而且精制度低，一般净化后的CO+CO2≥25ppm，然而其最致命的缺陷还在于环境污染严重。由于铜洗再生气经水洗涤产生铜洗稀氨水，其浓度视所采用的洗涤技术不同而不同，一般在1～3%左右。中型氮肥厂每小时约产生10吨废水，这股废水除含有氨外，还含有CO2，所以采用一般的提浓方法都由于容易生成碳铵引起管道堵塞而无法处理，为此要么采用铜洗再生氨直接放空，要么就是铜洗稀氨水排放。这不但浪费了宝贵的资源，也引起了大气或水环境的严重污染。此外生产过程中经常出现严重的铜液泄漏，这些弊端与现代化高效、洁

净的生产理念极不相适应。国外早在60年代就逐步淘汰这种落后的工艺，之后新建氨厂几乎全用甲烷化法和液氮洗法代替铜洗。 2．2 低压甲烷化法

与铜洗法比，用甲烷化脱除原料气中的CO+CO2可大幅度简化生产流程，降低建设和操作费用，操作也较平稳，运行费用不足铜洗的20%。占地面积也较铜洗装置要少，低压甲烷化法其操作压力为1～6MPa。1965年以后国外新建氨厂大多采用该工艺。但该法也存在以下不足之处，由于CO和 CO2被除去的同时，不仅要消耗掉数倍于CO和 CO2的H2，而且甲烷化后甲烷含量增加，造成氨合成放空量增大，因此该工艺仅适用于经深度低变，原料气中含CO和 CO2极少（一般CO+CO2 ＜0.7%，）的合成氨厂，即便如此，由甲烷化反应：

CO+3H2 = CH4+H2O CO2+4H2 = CH4+2H2O

可见进口气中每增加0.1% CO，相当于多消耗0.3%H2和0.1%的?CO，总共为0.4%（CO可转化为H2），同时合成气中增加0.1%CH4。经测算，如有0.7%的CO+CO2进行甲烷化，以上二项累计增加原料气耗约10%，足见其耗量之大。 2．3 布朗深冷净化工艺

深冷净化技术是通过深度冷冻混合气中部分组分液化分离，基于等熵膨胀原理。甲烷化后的混合气干燥后经等熵膨胀，再经循环冷却，将温度降至－185℃～－175℃。在该温度下，可将合成气中的全部CH4、残余的CO和大部分Ar和过量的氮液化分离掉，获得纯净、干燥（3：1）氢氮合成气，达到深度净化的目的。而且合成系统少量的弛放气可以回到系统加以回收。因此可以认为布朗深冷净化工艺在一定程度上弥补了甲烷化工艺的不足。 2．4 液氮洗涤法

该工艺由联邦德国林德公司开发，与甲烷化工艺几乎同期问世，同样在大型合成氨厂得到广泛的应用。 70年代末我国先后共引进9套以渣油为原料制造合成氨的大型装置，变换后气体均采用低温甲醇洗脱硫，脱碳和液氮洗精制工艺。

其原料气先采用甲醇为物理溶剂的气体净化法即低温甲醇洗工艺脱除二氧化碳和硫化物。为了防止气体结冰，在原料气进入原料气冷却器前，注人少量甲醇，在原料气冷却器中被冷却到－9℃，经分离器后送人甲醇洗涤塔。从甲醇洗涤塔顶出来净化气含二氧化碳≤20ppm，硫化氢≤1 ppm，送往液氮洗工序。离开甲醇洗涤塔的原料气，通过分子筛吸附器除去微量甲醇和二氧化碳及水分，然后进入氮洗冷箱内的低温区。在原料气／氮气冷却器中被氮洗气和一氧化碳馏分冷却至－188℃后，进入液氮洗涤塔。在液氮洗涤塔中，气体中的一氧化碳、甲烷和大部分Ar等杂质被液氮洗去。净化后氢氮气含CO＜5ppm，Ar十CH4＜45ppm，充分显示该工艺净化度高的优点。

但其缺点是要消耗冷量，需要大型的空气冷冻分离装置，投资大。一般用在大型装置，用纯氧制取原料气且与低温甲醇洗工艺相配套，才比较经济合理。 2．5．甲醇甲烷化法

丹麦托普索公司于90年代初开发了一种新的气体净化工艺。与传统工艺相比，这种新工艺更具吸引力。该工艺由两部分组成，在甲醇合成之后，再是传统的甲烷化工艺工序。

在甲醇化工艺中，CO和CO2 按下面反应转化为甲醇：

CO+2H2 = CH3 O H CO2+3H2 = CH3 O H +H2O

甲醇化是在高活性的铜基催化剂上进行的，由于原料气中的氢分压很高，CO和甲醇的分压很低，加上操作温度较低，生成的副产物极为有限。因此，甲醇化工艺可以得到纯度很高的甲醇。该工艺1993年在埃及SEMACOT氨厂首先采用，其合成压缩机有22Mpa和45Mpa两个等级段，原来是22Mpa下采用铜洗精制CO、CO2 ，45Mpa氨合成。托普索公司将其甲醇化技术应用于在22Mpa压力等级下，生产甲醇同时串接甲烷化，精制CO、CO2 至10ppm，再加压至45Mpa进行氨合成。

图1．托普索公司甲醇甲烷化精制工艺

3．国内合成氨原料气精制工艺发展

3．1．我国化肥行业深度净化的现状

我国化肥行业以煤（焦）制氨仍占主要地位，而且从我国的能源结构，储量，供应和消耗情况来看，油制氨将逐步为煤制氨所取代。七十年代引进的大型合成氨厂也纷纷改变了原料路线，研究煤制氨厂的节能、减污、清洁生产技术是非常必要的。

据有关机构对34家不同规模的合成氨厂统计，脱除CO的技术主要有铜洗、甲烷化和液氮洗等技术。如表1所示 表１

脱CO技术名称 铜 洗 液氮洗 甲烷化 合 计 使用厂数 29 1 4 34 比例 % 85.3 2.9 11.8 100 除引进的大型氨厂以外，目前国内绝大多数中小型化肥厂采用的仍然是传统的铜洗法。

3．2．甲烷化法在中小型合成氨厂的应用

我国中小型合成氨厂一直以铜洗法精制原料气，直到铜系低温变换催化剂的研制成功、并在以天然气为原料的小合成氨厂采用中温变换串低温变换流程以后，原料气中的碳氧化物大幅度降低。从此甲烷化净化方法才得以在以天然气为原料的小合成氨厂代替铜洗法。而以煤焦为原料的厂采用甲烷化法者为数极少，

究其原因可能有以下两点：一是我国中小型合成氨厂多以间歇法制得的半水煤气中水蒸汽含量少，不象国外以天然气重油制气，有大量饱和水蒸气，故变换蒸汽耗量大，深度变换的不仅成本增加，而且会导致全厂中压蒸汽难以平衡。再者原料气中硫含量较高，普通低变催化剂难以承受，直到钴钼系耐硫低温变换催化剂的出现，才有很少的厂家开始尝试采用甲烷化取代铜洗流程，但深度低变同时，消耗蒸汽量也将成倍增加。 3．3．深冷净化技术在我国的应用

液氮洗精制工艺主要集中在我国引进的大型装置中，中型氨厂也仅有云南解放军化肥厂等少数几家采用空分、富氧煤气化的流程中使用该项技术。 3．4．分子筛变压吸附净化技术的开发

国内这些年正在研究吸附法脱除微量CO、CO2的工艺。北京大学谢有畅教授等研究了第一床层装13X分子筛，第二床层装PU-1吸附剂的两床层变温吸附法，可将原料气中H2O除去，CO与CO2总体积分数≤10ppm。

南京工业大学居沈贵，用自己开发的吸附剂进行了三塔变压吸附的工业性侧线试验。结果表明:吸附净化法的能耗只占甲烷化的20%，且分离出的CO、CO2可以返回系统重新使用。当吨氨消耗原料气2800m3(标准状态)、H2+N2气中CO体积分数为3%～4%时,吨氨吸附净化的能耗为3.6×105～4.8×105kJ；当N2+H2气中CO体积分数为1%～1.5%时,吨氨吸附净化的能耗为2.4×10kJ目前“联醇”工艺中醇后气中CO与CO2总体积分数≤0.5%，吸附净化法能耗将会更小。该法不仅脱除微量CO和CO2，且可以脱除其中的H2O。这一潜在的优点，可使目前中小化肥厂新鲜原料气不加入氨冷器前，而直接加入合成塔进口或循环机入口，这样既节省了能耗，又可使装置能力有所提高。若这一成果能实现工业化，将是合成氨工艺的一项新突破 3．5．甲醇甲烷化法

自上世纪90年代以来人们从“联醇”工艺的操作中发现，当入甲醇合成塔的气体中CO体积分数为2%～3%、CO2体积分数约0.5%，醇后气中CO与CO2总的体积分数≤0.5%时，醇后气再进行甲烷化，就能达到减少CH4生成量的目的。同时可以使甲烷化工艺过程中H2损失减少。它与上面提到的三种方法相比，既可以副产有价值的甲醇，还可减少消耗，一举两得。因此一种以联醇工艺（甲醇化）

5

配合甲烷化工艺的合成氨原料气净化方法“双甲”工艺应运而生。所谓“双甲”工艺，实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统，从而省去落后的铜洗再生工艺，从技术本身来说并不是一个新的领域，然而就甲醇化来说，它又不同于以往的联醇生产，必须兼顾到产醇和净化两个互相矛盾而又依存的目标。

对于甲烷化，却又存在反应率和热平衡相互抵触的问题，反应率高，热平衡好，但CH4生成量大，对氨合成不利；反之则热平衡又难以维系。要作到甲醇化、甲烷化二者的和谐统一，有很多工程技术难题，为此，国内外众多商家和工程技术人员经过十多年不懈的努力，开发出各具特色的流程，在不断总结成功与失败、经验与教训的基础上。使得以甲醇甲烷化净化技术日趋完善提高，形成多种形式竞争发展的态势。

目前，国内外已有的甲醇甲烷化工艺按醇化压力等级区分大体可以分为三类，中压双甲工艺、等高压双甲工艺和非等压醇烷化工艺。按甲烷化所使用的镍系或铁系催化剂又可分为醇烷化和醇烃化两种工艺路线。

4．国内甲醇甲烷化净化工艺发展

从技术层面上看，氨厂联产甲醇早已有之，氨厂用甲烷化精制原料气国内外也早已有之，两者的结合形成醇烷化即双甲净化工艺是水到渠成的事情。但是在实现这一工艺技术的方法上，不同的商家和研究者有着不同的观点。其中在国内较有影响的有湖南安淳公司中压双甲及醇烃化净化工艺、河南省化肥公司公司高压深度净化工艺、杭州林达公司等高压双甲净化工艺以及南京国昌公司全自热非等压醇烷化净化工艺。

4．1．中低压脱硫甲醇甲烷化净化工艺

这是安淳公司在90年提出92年12月获得授权的发明专利（专利申请号:90105545.X）。由于技术上的原因，至今尚未工业化，该发明是“一种合成氨原料气精制工艺，它特别适用于以煤为原料，采用空气、蒸汽造气的中小型氮肥厂原料气得精制，原料气经变换、脱碳以后，在5.0－15Mpa条件下，在同一个分段装有脱硫催化剂，甲醇催化剂，甲烷催化剂的精制塔内，依次、分别、连续进行脱硫反应，与H2生成甲醇、甲烷反应使原料气精制。并利用精制过程中

产生的放热反应的热能，先预热进塔气体，再进入热回收器将水加热产生蒸汽，再进入循环气加热器，构成一个循环流程。”（原专利摘要）

图2.合成氨原料气精制工艺（原图复制）

该项专利中，发明者设想在一个反应器中要同时完成脱硫、甲醇合成、甲烷化三个独立的工艺过程。但事实证明，无论从理论，还是工程上来说都是不切实际的，所以至今也没有一项工程业绩。 4．2．合成氨原料气双甲精制工艺

这是安淳公司在99年5月获得授权的发明专利（专利号: 94110903.8）。是“一种合成氨原料气的双甲精制工艺，该工艺包括精脱硫、甲醇化、甲烷化三个过程，其特征是，在工艺流程中依次分别插入换热、冷却冷凝分离过程，在压力5.0MPa～15MPa的条件下，在二至三个塔（段）内，利用自身的反应热，将原料气加热到反应温度215℃～235℃，进行精脱硫、甲醇化反应，反应气体经换热器冷却、甲醇冷凝、分离，再加热到甲烷化反应温度270℃～300℃，经甲烷化反应，使CO+CO2含量小于10ppm以下，氨醇比能在0.8～15范围内任意调节，反应后的气体经换热、冷却，反应生成的水被冷凝分离，精制原料气送往氨合成系统，副产甲醇装罐，其水分含量仅为2～8％。”（权力要求书原文）

这是安淳公司在1992年其第一套工业装置中所采用，并经多次改进后形成的工艺路线，也是该公司倡导和推荐的流程，安淳公司在这项专利中第一次用“双甲”的概念来命名其开发的中压甲醇甲烷化精制工艺。

因为该项技术是建立在中压联醇基础上的，所以实现起来相对容易，只要在联醇装置（甲醇化）后串接一套中压甲烷化装置即可，因而投资最小，1992年

底在湖南衡阳市氮肥厂?800联醇系统的基础上，新建了一套12MPa压力级的?800甲烷化装置与联醇系统串联，脱除醇后残余的CO和CO2，并将这种中压联醇串接中压甲烷化精制技术称之为“双甲工艺”。

图3.合成氨原料气双甲精制工艺（原图复制）

在传统的中压联醇中，因醇后气是用铜洗除去CO，CO2，允许出甲醇塔气中CO可到2%左右，故可采用提高进甲醇塔CO含量来达到提高甲醇产量的目的。但在甲醇化和甲烷化联合进行时，其工艺要求不仅是副产甲醇，而且要保证进甲烷化炉气体中CO+CO2≤0.7%的指标，这就不能按现有的中压联醇的工艺条件来操作，必须降低甲醇塔进口气空速及CO+CO2浓度，这样就会影响甲醇产量的提高，这也就是中压甲醇甲烷化难以同时达到多产甲醇和甲烷化要求进口气CO低的关键所在。

为了克服这一缺陷，设计者往往采用片面提高中低压醇化装置的设计规模或牺牲产醇量来解决问题。如丹麦托普索公司99年为我国黑化集团《 18.30》工程设计建造的8.0Mpa双甲净化工艺中，为了达到1：4的醇氨比，即4万吨甲醇14万吨合成氨，同时又满足烷化入口CO净化度的要求，采用两级甲醇化， 第一级采用?2950管壳式反应器，第二级采用?1400径向反应器，其装置总能力相

当于年产15～20万吨甲醇， 设备设计能力数倍于实际产能，而导致投资的极大浪费。

而衡阳市氮肥厂在合成氨装置能力扩建到9万吨/年后，将淘汰下的中压烷化塔改作醇化塔与原有中压联醇塔串联使用，但醇化能力依然偏小，不得不利用已有的低变工艺，使得进中压联醇系统的CO控制在1.5%很低的水平，醇氨比仅为1：13，而当时正值甲醇销售行情旺盛时期。

上述实例足以证明，单一的中低压醇化工艺，由于受到反应平衡的限制，即要保证一定的净化度，又要实现大幅度的醇氨比调节是比较困难的，而且也不经济。

然而在此项专利中将醇化压力限制在5.0MPa～15MPa，并不一定是发明者的初衷，由于托普索公司22 MPa压力级的双甲工艺，已于93年先期工业化，而不得已采取回避，实际上其中低压专利的授权，并未对托普索公司99年在中国黑化集团实施8.0MPa的双甲净化工艺产生任何阻碍。

此外，该项专利中也特别指出其副产甲醇的含水量，从专利说明中不难看出，其意在表明与托普索公司同类技术的差异。但从技术上讲，产品甲醇的含水量与原料气组成的关系很大，不能简单地以此作为区分工艺路线及其优劣的主要指标。

4．3．醇醚物及醇烃物和合成氨联产工艺

这是安淳公司在2005年5月获得授权的发明专利（专利号: 02109000.9）。是“一种醇醚物及醇烃物和合成氨联产工艺，合成氨原料气中主要成分为H2、N2，也含有一定量的CO和少量的CO2，如何将CO、 CO2转化成为适用副产品，是人们所追求的。本发明的主要特征就是设计先经过铜系催化剂进行醇醚反应，再经过铁系催化剂进行醇烃反应，分别生成醇醚物和醇烃物，经水冷凝结分离，醇醚物及醇烃物排至相应贮槽内备用，剩下的气体中CO+CO2≤10ppm，再送至氨合成系统。由于醇烃物可作液体燃料，因而改善了氨厂的产品结构，扩大了适应市场产品，降低了进入氨合成系统的CH4含量，减少了生产中放空量。” （原专利摘要）。为了最大限度的保护此项发明，开发者在权力要求书中还超乎寻常地将所有反应的压力范围规定为5～40 Mpa 。

图4 醇醚物及醇烃物和合成氨联产工艺（原图复制）

该工艺实际上是在原中压联醇系统的基础上，将其中的甲醇催化剂更换成醇醚复合催化剂，其产物脱水后主要为甲醇、二甲醚的混合物，其中醚含量约占 40%（干基）由于甲醇蒸汽对人体存在巨大的毒性。因此该混合物直接用于民用燃料或车用燃料存在极大的安全隐患。在欧美原本推广很有成果的甲醇燃料近些年被叫停，以前欧洲的清洁燃料中都含有3%～5%的甲醇，近几年已被停止使用，所有的理由都指向一个目标，就是甲醇的毒性和非常规（甲醛）排放污染物，因此醇醚化产物的应用前景并不象开发者所想象的那样光明。

醇醚化后的CO+CO2 控制在0.2～0.4%，而后采用铁系催化剂的烃化工艺。这种铁系催化剂以及后来改进的铜、稀土系催化剂被开发者称之为“烃化”催化剂，但严格地讲它不是真正意义上的烃化催化剂，早在80年代后期国内南化集团研究院就从事开发研究这种类型，在当时被称作为低碳醇催化剂的课题，但由于选择性较差，其合成产物中杂质含量较高，至今未工业化。

开发者试图利用选择性差的这一特点，即CO+CO2转化为CH4和水的同时、也生成一定量的甲醇、乙醇、醚、多元醇、烃类等杂质。从理论上看生成甲烷量相对减少，有利于降低氨合成的放空量，允许适当提高进烷化系统的CO含量以增加反应热，降低电耗，而且反应物中生成了低碳的产品，一定程度上减少了原料

气中的H2消耗，似乎是一种更佳的净化方案。将其命名为“烃化”工艺，并宣称醇烃化是醇烷化工艺的升级技术，并在此后的工程设计中大力推广。

但从实际工业应用情况来看，烃化后的产物组分极为复杂，其分离出的产品通常为粘稠的油状物，且含水量达30%，无法直接燃烧，如果送甲醇精馏则会影响精甲醇的品质，而作为废物直接排放则会对环境造成污染。这些油状物时常堵塞换热器和管道，平均每隔一段时间就必须停车清理。再者烃化后的产物虽经冷冻分离可以除去绝大部分，但仍会残留有少部分随烃后气直接带入氨合成系统。已有研究表明，其中一些含氧有机物对合成氨催化剂具有毒害作用，对产品氨也会造成污染。

虽然醇烃化在实际实施过程中尚存在上述问题，但作为双甲工艺发展的一种新思路，醇烃化技术仍有它积极意义的一面，对于烃化技术发展前景，我们只能期待一种真正意义上的烃化催化剂出现。目前条件下，使用镍系催化剂的烷化工艺显得更为现实和稳妥。

4．4．高压深度净化工艺

1996年6月，河南省化肥公司李经轩为其高压深度净化工艺申请了发明专利（专利号: 96112370.2），其在公开说明书中表述：“本发明涉及一种采用高压甲醇化、高压甲烷化深度净化合成氨生产原料气新工艺。中压联醇后的原料气或经精脱硫后的脱碳原料气，经无油润滑技术的压缩机提高压力至24.0—31.4MPa，不经冷却、提高其温度后，进行高压甲醇化和高压甲烷化反应，具有净化度高，能量消耗低，操作费用少，投资省，操作简便，无污染的优点，适于对现有以煤、焦炭为原料的合成氨原料气深度净化，尤其对于已有中压联醇装置的原料气深度净化最为简便、经济和适宜。“ （原专利摘要）

图5.原料气高压深度净化工艺（原图复制）

其工艺原理是在中压联醇基础上，醇后气经采用无油润滑技术的压缩机七段或六段提高压力至氨合成高压圈相等的压力，即24～31.4MPa后，不经冷却，利用其90～129℃的显热，并提高其温度至100～160℃，进行高压甲醇和甲烷化反应，反应后使温度为150～170℃的原料气中微量CO+CO2小于10ppm。经热交换，原料气温度降至80～100℃，进一步冷却至35～40℃，进醇水分离器洗涤器，分离出稀醇液，气体送氨合成工段。

这种流程有两个显著的特点：一是充分利用压缩后的显热和高压醇化后的反应热，有利于实现高压醇烷化的反应自热进行，减少甚至无需外供热。二是在中压联醇的基础上，进一步进行高压醇化，能够保证进甲烷化炉气体中CO+CO2≤0.7%的指标。

但是该种工艺也存在两个不容忽视的缺陷：一是无油润滑问题：近年来发展起来的无油润滑压缩机，仍有部分微量油随活塞杆进入气缸。即使不用润滑油的透平压缩机，也需使用密封油（如离心式透平机），若操作不当或遇紧急情况，这些密封油仍会进入合成系统。这些来自压缩机随原料气一起带入系统的油在任何情况下都没有好处；它不仅会使高压醇化催化剂中毒失效，而且会降低换热器的换热效率，因此流程中仅仅为利用压缩显热而不进行冷却分油是得不偿失的。二是高压醇化后不分醇，使甲醇化后的高温反应气不冷却紧接甲烷化，从有利反应自热进行角度出发是一件好事，但是，考虑到了甲醇在甲烷化过程中的反应，残留在气体中的甲醇在甲烷化中会有部分转化成甲烷。根据国内外文献（见Nitrogen No.197和《氮肥设计》92年 No.3），国内李正璞提出反应为 CH3OH+H2=CH4+H2O，国外文献提出甲醇分解成CO和H2，再按CO+3H2=CH4+H2 进行甲烷化反应。这样看来，甲醇化后若不分离甲醇即去甲烷化，即使在甲烷化后经冷却分离能得到甲醇，但其甲烷化后气体中的甲醇浓度不会高。按上述文献，在甲烷化中已有甲醇转化为甲烷，除此以外，还存在甲醇分解成CO和CO2的反应，会导致甲烷化后气体中CO+CO2超标，给氨合成催化剂造成损害。

该专利同安淳公司90年第一项专利一样，并没有出现实际的工业应用，在其以后的工厂实施中实际上改为了甲醇合成后气体经过冷却分离甲醇后再去甲烷化反应，这一变化很可能是考虑到上述的原因。

4．5．等高压双甲净化工艺

这是林达公司在1997年2月获得授权的发明专利（专利号: 93105920.8）。是“一种等压型甲醇和氨的联合生产装置，例如高压联醇装置，由多级原料气压缩机末段出口与甲醇生产装置，甲醇装置与原料气精制装置，氨生产装置依次用高压管道连通组成。原料气合成甲醇，醇后气精制和氨合成在相同压力等级下进行，醇后气用甲烷化或铜洗或液氮洗法精制，克服现有联醇装置中设备效率低，能耗高的缺点，使甲醇生产、甲烷化和氨生产装置的设备可互相通用，甲醇生产效率提高一倍多。“（原专利摘要）

图5.原料气高压深度净化工艺（原图复制）

杭州林达工业技术研究所根据甲醇合成压力与合成甲醇时CO转化率的关系计算了多种工况。发现在满足甲烷化对CO与CO2总体积分数<0.5%前提下，压力对醇氨比影响较大，于是他们提出了与合成氨同一压力下的等高压甲醇化甲烷化工艺，于90年代初期开发了等高压型甲醇和氨的联合生产装置技术，将原料气直接加压到氨合成压力～31.4Mpa后，依次经高压联醇塔，高压烷化塔。1996年开始工业化实施，并于1997年在四川建成第一套生产装置并试车运行，山西临猗也有2套装置投产，开发者认为：“等高压双甲工艺既可以达到精制的目标，还可灵活调节醇氨比，并解决了压缩机六段匹配的问题。”

等高压甲醇甲烷化技术就是将脱碳脱硫后的原料气直接加压到氨合成压力(～31.4Mpa)，进行高压甲醇化、甲烷化。而不必采用循环，空速约12000h-1，进高压甲醇塔的CO浓度为5-8%，CO转化率达98%以上，醇后气CO+CO2仅为一般甲烷化控制指标的 1/10。等高压联醇中就合成压力而言，与高压单醇处在相同压力等级，而气体成分则与中压联醇相近，但是等高压联醇中CO转化率几乎比

中压联醇提高一倍，故而甲醇合成反应热很大，当气体中CO含量波动时，温度效应相应增加，这就要求前工段特别是变换气中CO含量稳定，否则温度波动甚至超温。另外更需要专门设计甲醇塔，以解决高反应热的移出，缩小催化剂层温差，防止甲醇催化剂过热。

此外，等高压甲醇甲烷化技术中仅靠一级高压甲醇化要同时实现联产甲醇和提高净化度，对设计者提出更高的要求。 4．6．全自热非等压醇烷化净化工艺

这是国昌公司在2004年5月申请公开的发明专利（专利申请号:

200410014826.X），“该工艺包含中压醇化、增压、高压醇化和高压烷化步骤，通过对原料气在不同压力下进行醇化和烷化，使净化过程达到最佳化，并能降低生产成本。“（原专利摘要）

全自热非等压醇烷化净化不同于以往中压双甲和等高压双甲净化工艺，而是由中压醇化、高压醇化和高压烷化三个系统组成，中压醇化装置以产醇为主，高压醇化及高压烷化装置以净化为主，三者有机结合，充分利用合成氨反应余热，实现联醇、净化、合成一体化完全自热平衡。

图

非等压醇烷图复制）

7. 全自热化工艺（原

该项技术在

山东肥城化肥厂15万吨合成氨改建装置中首先采用，?1200中压醇化（联醇）装置于2002年建设，当年投入运行， 2004年6月利用退下来的?1000及?800氨合成系统改造为高压醇化及高压烷化装置，全部工程于2004年8月投入运行。目前，合成氨产量400～420tNH3/d,中压醇化产醇在100～120t/d，高压醇化产醇在30～35t/d，出高压醇化系统气体中的CO+CO2在80～165PPm，出高压烷化

系统气体中的CO+CO2在3PPm以下，合成氨新鲜气中增加的CH4仅为85～162PPm。该套工艺的特点就是完全实现系统全自热，即中压醇化，高压醇化及高压烷化系统均无需外供电就可以达到系统热量平衡。正常操作时，高压醇化、烷化系统只需要调节2至3个阀门，不开循环机，系统仅有静止设备参与运行，系统气量偶有波动，调节幅度也不大，出口净化度也能保证。中压醇化装置以产醇为主，醇氨比可以在1:1～1:10范围内任意调节，企业可根据甲醇与化肥的市场行情，来调节甲醇和氨的产量。

该工艺是在8.0～16.0MPa中压联醇的基础上，再在20.0～31.4MPa 压力等级下设置一套高压醇化和一套高压烷化装置,产醇和净化分别在中、高压两种不同压力等级下进行，其特点是中压联醇可大幅度调节醇氨比、能耗较低；高压甲醇CO、CO2转化率高，净化度能够保证，而以往的双甲工艺往往采用单一的中压醇化或高压醇化，在产醇、能耗和净化度三个方面难以兼顾。

双甲工艺中公认的难点就是烷化系统反应热平衡问题，一般多采用电炉加热的方式来解决，为了降低电耗而又不得不提高进烷化系统的CO、CO2含量以增加反应热，而带来的负面效应就是甲烷的生成量增加，氨合成放空量加大。此外，长期带电（电炉）生产是合成氨行业所最忌讳的事情，除了增加成本因素以外，能否安全、长周期运行也是不得不考虑的问题。

除了电加热以外，为了解决外供热问题还有两种方式可以采用，一种是蒸汽加热，另一种是利用合成氨反应余热。由于烷化反应的温度较高一般在 230℃～280℃ ，因此需要用高压蒸汽来进行加热，通常采用发电后的过热蒸汽。但前提是必须有自备电厂，而增加的高压蒸汽管线和加热设备也会使投资加大。利用氨合成反应余热设置高压换热器加热甲烷化未反应气，是一种比较理想的方法，不受外界条件因素的影响，但其相对技术难度较大，早期的开发单位受到工程技术水平的限制而被迫放弃。

为了实现醇烷化和合成系统热量自给，国昌公司在高压醇化和高压烷化系统热量回收上，采用了逐级回收方式。充分利用合成氨反应热，预热烷化气。用来加热烷化气的那一小部分氨合成余热，在烷化后又得到充分回收，因此整个系统的蒸汽产量并未明显减少。

正是因为实现了醇烷化自热工艺，高压甲醇化、甲烷化反应不依赖其进口CO、CO2含量，才有条件使高压甲醇化进口CO+CO2降低到1.5%的水平，并在高压下达到高转化率，使醇化后的CO、CO2净化度提高到小于200ppm，这样烷化净化后不仅可使CO、CO2净化度达到极致，而且所增加的CH4含量也达到ppm级。

5．国内中小化肥厂净化工艺发展方向

我国现有中小化肥厂CO的净化仍以铜洗为主，但随着国家环境、能源政策的改变，实现洁净生产，节能降耗已成为企业生存和发展的重要台阶，高耗、高污染的铜洗工艺将被逐步被取代，选择合适的深度净化工艺已成为中小化肥企业重要课题。

耐硫低变、低压甲烷化技术虽然在少部分煤制气合成氨厂取得成功，但由于低变工艺中原料气和蒸汽消耗量大，精制后的气体中甲烷含量偏高，合成放空量增大，并不是最佳的替代方案。

冷法液氮洗工艺虽净化度高，但一次性投资巨大，而且必须和一定的造气工艺配套才能合理经济运行，除非是新建工程，对于以改造为目标的中小合成氨厂一般很难接受。

分子筛变压吸附法虽然技术指标先进，投资较少，但目前仍处于试验阶段，尚没有工业化，盲目上马存在很大的风险。

甲醇化、甲烷化净化工艺在我国现有的氮肥生产装置中已历经十多年的推广应用，国外也有使用报道，甲醇合成和甲烷化早已是成熟的工艺，技术本身并不存在风险，特别是在我国合成氨工业，更有着近50年的联醇生产历史，技术上

驾轻就熟，对已有联醇生厂的企业来说，采用甲醇化、甲烷化净化工艺替代落后铜洗更是锦上添花，事半功倍的最佳方案。

甲醇化、甲烷化净化工艺在实现净化的同时副产甲醇，综合效益显著。可以说现阶段,氮肥企业新建或改建双甲工艺替代铜洗流程，是一条节能、降耗、增收、环保的有效途径。

甲醇化、甲烷化净化工艺在推广应用的同时，技术本身也得到长足的进步，

形成多种形式竞争发展的态势，各具特色，客户在选择甲醇化、甲烷化工艺流程方面，应根据本企业的具体情况，综合考虑产醇、净化能力、节能以及环保等因素，合理配置流程，尽可能利用闲置或淘汰设备以节省投资。同时设计开发者也应本着实事求是的精神，从客户利益和技术进步的双重目的出发，切实改进工艺，提高设计水平，对同类技术应客观评价，取长补短，共同发展。

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