分析化学（第7版）课后答案

第二章 误差和分析数据处理

1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 答：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。

②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ③容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。

④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 ⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。

⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。 ⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差(方法误差)；另选指示剂。

⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 ⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠:系统误差(方法误差)；改进分析方法 6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1) (2) 0.3 0.1 -0.2 0.1 -0.4 -0.6 0.2 0.2 0.1 -0.1 0.4 -0.2 0.0 0.5 -0.3 -0.2 0.2 0.3 -0.3 0.1 ① 求两组数据的平均偏差和标准偏差； ② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①d?d1?d2?d3???dnn

d1?0.24 d2?0.24

s??di2 s1?0.28 s2?0.31

n?1②标准偏差能突出大偏差。 ③第一组数据精密度高。

7、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：①

x???xi?12.0104 n?(xi?x)2?0.0012

n?1②s③s?sn?0.00038

u?x?tsnt?④置信限＝s 查表2-2，f?9时，t0.01?3.25 n ＝?3.25?0.00038??0.00128、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时) 解：

x?1.51% S?0.13 % Sx?S/n?0.13%/6?0.053%

x??Sx?1.51%?1.60%?1.7

0.053%t计?查表2-2，t5，0.05=2.571，t计算 < t临界值 。

所以，改变反应条件后，杂志含量与改变前无明显差别。 9、解：HPLC数据 ：

97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1%（6次）

x?98.3% ，S?1.1%

化学法数据：

97.8％，97.7％，98.1％，96.7％ ，97.3％（5次）

x?97.6% ，S?0.54%

①用F检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别

1.1/??4.15,查表2?4，f1?5、f2?4时，F?6.26

0.54/计?F0.05,4,4 说明两种方法的精密度没有显著性差别用t检验平均值是否有显著性差别

t?x1?x2SRn1?n2n1?n2(6?1)1.1%2?(5?1)0.54%2?0.895%6?5?2SR?t?2(n1?1)S12?(n2?1)S2?n1?n2?2

98.3%?97.6%0.895%6?5?1.29?t0.05,9(2.262)6?5说明两种方法的平均值没有显著差别。 ②在该项分析中，HPLC法可以代替化学法。

10、解：①

0.1019?0.1027?0.1021?0.1020?0.1018?0.1021(mol/L)5S?0.000354x?G?x可疑?x0.1027?0.1021??1.695 S0.000354

查表2-6，??0.05，测定6次，G临界值?1.89G计算?G临界值 ?0.1027mol/L这个数据应保留②x?0.1019?0.1027?0.1021?0.1020?0.1018?0.1021(mol/L)5S?0.000354RSD? 11、解：

S0.000354?100%??100%?0.35%0.1021x①P?0.95,??0.05;f?6?1?5;差得t0.05,5?2.571??x?tSnP?95%时，0.56?2.74?0.59%6②P?99%时，t0.01,5?4.032u?2.74?2.571?u?2.74?4.032?0.56?2.74?0.92%6

第三章 滴定分析法概论

1、解：不可直接配制标准溶液的物质：

NaOH，化学性质不稳定 HCl，不是固体，难得到纯净物 H2SO4，不是固体 KMnO4，难制得纯度高的纯净物 Na2S2O3，难制得纯净物，化学性质不稳定

2、答：草酸晶体部分风化后标定氢氧化钠溶液浓度结果偏低（称取一定质量基准物，实际物质的量超过计算值，消耗了更多的氢氧化钠，浓度标定结果偏低），用此氢氧化钠溶液测定有机酸摩尔质量时结果偏低；碳酸钠吸潮带有少量水分后标定盐酸溶液浓度结果偏高（称取一定质量基准物，实际物质的量小于计算值，消耗了更少的盐酸，浓度标定结果偏高），用此盐酸溶液测定有机碱摩尔质量时结果偏高。

3、(1)读数偏大，结果(HCl)浓度偏低 (2)0.1248 > 0.1238，结果偏高

(3)HCl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl，结果偏低

(4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高

4、写出下列各体系的质子条件式。 解：(1)NH4H2PO4：

[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[NH3] (2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：

[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]+[HCOO-] (3)NaOH(C1)+NH3(C2)：

[H+]+C1+[NH4+]=[OH-] (4)HAc(C1)+NaAc(C2)：

[H+]=[OH-]+[Ac-]-C2 (5)HCN(C1)+NaOH(C2)：

[H+]+C2=[OH-]+[CN-]

5、写出①H3AsO4②MgBr2水溶液的电荷平衡式。 解：① [OH-]+[H2AsO4-]+2[HAsO42-]+3[AsO43-]=[H+]

② 2[Mg2+]+[H+]=[OH-]+[Br-] 6、解：

cVMV浓?w?cV稀 V浓?稀 M?w5002.0??17.031000①V浓??66(ml) 0.89?29P02.0??60.051000②V浓??57(ml)1.05?1009P02.0??98.081000③V浓??55.5(ml)1.84?96%n?8、已知1mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL，试计算：①该HCl溶液对NaOH的滴定度②该HCl溶液对CaO的滴定度。 解：HCl+NaOH==NaCl+H2O 2HCl+CaO==CaCl2+H2O

THCl/NaOH?THCl/CaO?MNaOH?0.004374?0.004799(g/ml)

MHClMCaO?0.004374?0.003365(g/ml)

MHCl?29、解： CaCO3 ~ 2HCl

11nHCl?(0.2600?25?0.1225?13.00)?2.454(mmol) 22?3M?n100.09?2.454?10w碳酸钙?碳酸钙碳酸钙?100%??100%?98.2%ms0.2500n碳酸钙?10、二元弱酸H2A，已知pH=1.92时，δ解：①pKa1=1.92，pKa2=6.22

（二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值）

②pH

H2A=δHA-；pH=6.22

时，δHA-=δA2-。计算：①H2A

的pKa1和pKa2②HA-溶液的pH。

?1(pKa1?pKa2)?4.07 2第四章 酸碱滴定法

补充习题：下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？

(1) 甲酸(HCOOH) Ka=1.8×10-4

答：cKa＞10-8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂 (2) 硼酸(H3BO3) Ka1=5.4×10-10

答：cKa1＜10-8，不可以直接滴定。

(3) 琥珀酸(H2C4H4O4) Ka1=6.9×10-5，Ka2=2.5×10-6

答：cKa1＞10-8，cKa2＞10-8，但Ka1/Ka2＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (4) 柠檬酸(H3C6H5O7) Ka1=7.2×10-4，Ka2=1.7×10-5，Ka3=4.1×10-7

答：cKa1＞10-8，cKa2＞10-8，cKa3≈10-8但Ka1/Ka2＜104，Ka2/Ka3＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (5) 顺丁烯二酸 Ka1=1.5×10-2，Ka2=8.5×10-7

答：cKa1＞10-8，cKa2≈10-8，且Ka1/Ka2＞104。可以分步滴定。

(6) 邻苯二甲酸 Ka1=1.3×10-3，Ka2=3.1×10-6

答：CKa1＞10-8，CKa2＞10-8，但Ka1/Ka2＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。

1、解：NaOH吸收CO2，将部分转化为Na2CO3。

①滴定强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还是1:2，基本无影响。若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用为氯化钠，对结果有明显影响。

②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需要消耗更多的标准溶液，将带来正误差(分析结果偏高)。 2、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱

B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3

一元弱碱的Kb=Kw/Ka,硼酸=1.8×10-5，因此可以用盐酸准确滴定 而醋酸钠Kb极小，无法准确滴定。

氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。

补充习题：在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ ①纯水；②浓硫酸；③液氨；④甲基异丁酮 答：液氨(碱性溶剂是酸的均化性溶剂)

补充习题：下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ ①冰醋酸；②二氧六环；③乙二胺；④甲基异丁酮；⑤苯；⑥水；⑦乙醚；⑧异丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺 答：质子溶剂：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶剂：①；碱性溶剂：③⑩

无质子溶剂：②④⑤⑦⑨；其中，偶极亲质子溶剂：④⑨；惰性溶剂：②⑤⑦

补充习题：有一碱液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或其中两者的混合物。今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗HCl的体积为V1，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗HCl的体积为V2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？ ①V1＞V2＞0；②V2＞V1＞0；③V1=V2；④V1=0，V2＞0；⑤V1＞0，V2=0 答：①NaOH+Na2CO3； ②Na2CO3+NaHCO3；

③Na2CO3； ④NaHCO3； ⑤NaOH。 3、解：

①0.10mol/L NaH2PO4 两性物质溶液，

c?20Ka1；cKa2?20Kw[H?]?

cKa1Ka2Ka1?c6.9?10?6.2?10?0.106.9?10?3?0.10?3?8

??2.0?10?5(mol/L)pH?4.70 注：此时公式中的Ka1和Ka2对应于磷酸的第一和第二步离解。

②0.05mol/L HAc和0.05mol/L NaAc混合溶液 缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算

pH?pKa?lg ?4.76?lg ?4.76

c碱c酸0.050.05

③0.1mol/L NaAc溶液 碱性溶液，按一元弱碱公式计算

[OH-]?cKb?c ?0.1?KwKa,HAc10?141.7?10?5

?7.67?10?6(mol/L)[H?]?1.3?10?9(mol/L)pH?8.88

④0.10mol/L NH4CN，两性物质溶液，用最简公式计算

pH?1(pKa1?pKa2)2 1 ?(pKa,NH4)??pKa,HCN21 ?(9.25?9.21)2 ?9.23

⑤0.10mol/L H3BO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算

[H?]?cKa?0.10?5.4?10?10?7.35?10?6(mol/L) pH?5.13

⑥0.05mol/L NH4NO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算

[H?]?cKa,NH??0.05?5.6?10?10?5.29?10?6(mol/L)

4 pH?5.28

4、已知水的离子积常数Ks=10-14，乙醇的离子积常数Ks=10-19.1，求： (1)纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2。

(2)0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O。(设HClO4全部离解) 解：(1)pH?11pKs?7.00 pC2H5OH2?pKs?9.55 22(2)因HClO4全部离解，故水溶液中：

pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00 乙醇溶液中：

pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC2H5O=19.10-2.00=17.10

5、解：①HA的摩尔质量

nHA?(cV)NaOHnHA?(cV)NaOH0.0900?41.20??3.708?10?3(mol)1000

nHA?mHAMHAmHA1.250??337.1(g/mol)nHA3.708?10?3MHA?②HA的Ka值滴定剂加到8.24mL时，溶液pH?4.30。0.0900?8.24 此时，n剩余量＝3.708?103??＝0.0029664(mol) HA10000.0900?8.24生成NaA的物质的量＝＝7.416?10?4(mol)1000n7.416?10?4pH?pKa?lgNaA?pKa?lg?4.30nHA0.0029664pKa?4.902 Ka?10?4.902?1.26?10?5③化学计量点pH的计算化学计量点完全生成NaA，溶液呈碱性

[OH]＝cspKb? ?5.68?10-6－0.0900?41.2010?14?41.20?501.26?10?5

pOH?5.24 pH?14.00－5.24＝8.76

6、解：化学计量点时，完全生成NaAc 0.0500mol/L

[OH]?cKb??cKw?Ka0.0500?1.0?10?14?5.4?10?6mol/L ?51.7?10pOH=5.27；pH=8.73。

终点误差计算略，计算结果相等均为0.03%。

7、解：酚酞做指示剂，消耗盐酸12.00mL，说明试样中有Na3PO4。 Na3PO4 ＋ HCl = Na2HPO4 ＋ NaCl

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