利用农林废弃物联产生物油和生物炭的初步研究

农林废弃物联产生物油和生物炭

第28卷第4期2010年8月

RenewableEnergyResources

可再生能源

Vol.28No.4Aug.2010

利用农林废弃物联产生物油和生物炭的初步研究

沈

琦，何咏涛，艾

宁，姬登祥，计建炳

310014）

（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州

摘

要：农林废弃物能源转化利用是可再生能源领域的研究热点之一。以水稻秸秆为原料，以熔盐为反应媒

介，在自行设计的反应器中，实验考察了熔盐组成、裂解温度和空速等因素对热解产物的得率和组成分布的影响规律，并对液相和固相产物进行了初步分析。采用化学活化法活化裂解残炭，测定了制得的活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值，探讨了以农林废弃物为原料联产生物油和生物炭的技术路线的可行性。关键词：农林废弃物；热解；生物油；生物炭中图分类号：TK6；S216.2

文献标志码：A

文章编号：1671-5292（2010）04-0075-05

Preliminarystudyonagriculturalandforestryresiduesfor

co-productionofbio-oilandbio-charcoal

SHENQi，HEYong-tao，AINing，JIDeng-xiang，JIJian-bing

（CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience，ZhejiangUniversityofTechnology，Hangzhou310014，

China）

Abstract：Thecleanutilizationtechnologyofagriculturalandforestrywastersisafocalpointinrenewableenergyresearches.Inthisstudy,ricestrawwasusedasfeedstockandfourkindsofmixedmoltensaltswereusedasthermalpyrolysismedia.Pyrolysisexperimentswerecarriedoutinaself-designedreactorandtheeffectsofthecompositionofmoltensalt,pyrolysistemperatureandspacevelocityontheyieldandthecompositiondistributionofproductswerestudied.Activatedcharcoalwaspreparedfromresidualcharcoalofbiomasspyrolysisbychemicalactivationmethodandtheiodineadsorptionvalueandmethyleneblueadsorptionvalueofthepreparedactivatedcarbonweremeasured.Basedonthestudy，prospectsforco-productionofbio-oilandbio-char-coalwithagriculturalandforestrywastersasfeedstockwerediscussed.

Keywords：agriculturalandforestrywasters；pyrolysis；bio-oil；bio-charcoal0

引言

生物质能是第四大一次能源，又是唯一可存储和运输的可再生能源。农林废弃物（农作物秸秆、稻壳和木屑等）约占生物质资源总量的2/3，是生物质能利用的重点。传统的直接焚烧方式不仅能量利用效率低，还会造成大气污染，因此，急需开发清洁高效的农林废弃物资源化利用技术。农林废弃物是典型的生物质资源，燃烧、热化学法、生化法、化学法和物理化学法等生物质能转化

收稿日期：基金项目：作者简介：通讯作者：

利用途径均可适用，燃烧发电、气化和颗粒成型等技术相对成熟，已有示范性应用。但是，农林废弃物的分布极为分散、形态各异、能量密度低，大范围收集和长途运输的成本高；农林废弃物的供应具有季节性和周期性，受潮后又极易腐烂，增加了存储的空间和成本；大规模工业化生产的原料供给也存在一定困难。

生物质热裂解是在无氧或缺氧的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变

2010-01-20。

国家自然科学基金项目（20876150）；浙江省科技计划项目（2009C31073）。

沈琦（1986-），男，硕士研究生，主要研究方向为生物质能源工程。E-mail：hzxs_sq@

艾宁（1977-），男，副教授，主要研究方向为生物质能源工程和化工过程强化。E-mail：aining@

农林废弃物联产生物油和生物炭

可再生能源

为低分子物质的热化学反应，产物包括气态、液态和固态3种。其中，液态产物（生物油）可以替代燃油在锅炉、窑炉、发动机及涡轮机等场所使用，可以通过催化重整获取氢，还可以提取或衍生出包括食品调味料、合成树脂及肥料等多种产品，是生物质转化利用的研究焦点之一。国内外一些科研单位以提高生物油的得率和品质为目标，在优选热载体、催化剂和溶剂及优化反应条件等方面进行了大量研究[1]~[7]，易维明开发了等离子体热裂解生物质的技术[8]，计建炳在Sada和Kudsy研究的基础上，提出以熔盐为热载体、催化剂和溶剂，快速催化热裂解生物质制取生物油[9]~[12]。然而，目前获得的生物油成份中，含氧化合物及水份比例较大，不适宜直接使用。与生物油相比，当前研究对生物质热裂解过程中的气相和固相产物关注较少。事实上，气态产物（裂解气）以H2，CO和CH4等可燃气体为主，包含可供利用的能量；固态产物（生物炭）不仅能用做燃料，还被应用于制备活性炭。Petit研究小组分别以桉树树皮、稻壳、甘蔗渣和玉米芯等农林废弃物为原料，采用不同的活化方法制取了生物活性炭[13]，并通过实验验证了吸附性能。

因此，在适宜的半径内收集农林废弃物，通过热裂解处理联产能量密度高、性质相对稳定的固态和液态产品（生物炭和生物油），加以收集、运输和存储，并利用裂解气中的能量，不仅能够大幅度降低生产成本，还能有效抗拒企业生产单一产品的经营风险。利用农林废弃物联产生物油和生物炭的工艺流程如图1所示。

熔盐

农林废弃物

熔盐

加热电炉

冷却水氮气

热电偶温度计

旋风分离器

氮气

原料

2010，28（4）

探讨利用农林废弃物联产生物油和生物炭的发展前景。

1实验研究

1.1生物质原料及其预处理

选用水稻秸秆作为实验原料。水稻秸秆产自华东地区，采用X.H.波钦诺克分析法，测得其中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为31.7%，

19.0%和21.5%。

过筛处理，选择颗粒直径0.45mm（40目）的生物质原料，放入100℃的烘箱内干燥3h，脱除其中自然吸附的水分。

水稻秸秆成分的工业分析和元素分析见表1。

表1

水稻秸秆的工业分析和元素分析

Table1Proximateandultimateanalysisofcelluloseandrice

straw

%

水分灰分挥发分固定碳

CHONS

14.1714.9366.334.5740.797.66449.8861.1740.486

1.2实验装置

如图2所示，实验装置由反应器、进料系统、

加热系统、集炭系统和冷凝集油系统组成。

电机

螺旋进料器

集炭

冷却水集油

冰水混合物

冷却水

图2裂解实验装置

热裂解

Fig.2Schematicdiagramofpyrolysis

反应器为不锈钢材质，圆筒形结构，内径95

裂解气

不凝气体

冷凝生物油

裂解残炭活化生物炭

mm，高150mm；反应器上端开有3个接口，分别

用于进料、出料和温度测量；反应器底部设有管路，用于鼓入惰性气体。加热系统的主体为从杭州蓝天仪器有限公司定制的管式电加热炉，可程序升温，最高使用温度为1000℃；熔盐温度由K型热电偶通过不锈钢接管深入熔盐内部测得，外接数字表显示，测温精度为0.1℃。采用步进电机带动螺旋进料器进料，进料速率可调，进料管末端加冷却套管，以防止生物质原料提前结焦；进料管设有气体管路，可通入惰性气体。采用旋风分离器收

图1联产生物油和生物炭的工艺流程示意图

Fig.1Flowchartofco-productionofbio-oilandbio-charcoal

本文在自行设计的反应器中，以水稻秸秆为原料，以熔盐为热载体、催化剂和溶剂，进行了热裂解反应实验。考察了熔盐组成，温度，N2空速等因素对热裂解产物得率和组成分布的影响，并对液态和固态热裂解产物进行了初步的分析研究，·76·

农林废弃物联产生物油和生物炭

沈琦，等利用农林废弃物联产生物油和生物炭的初步研究

集生物炭，采用石英玻璃球形冷凝管冷凝裂解蒸气，样品收集瓶浸没于冰水之中，观察冷凝管壁的变化可简单判断裂解气的冷凝效果。

2.1.2裂解温度的影响

在氮气流量为200L/h的条件下，以物质的量浓度为53.8%的ZnCl2-KCl热解水稻秸秆，考察了生物油、生物炭和裂解气等3种产物的得率随温度的变化关系，如图3所示。可见，在熔盐温度较低的情况下，水稻秸秆的热解过程接近于低温慢速热解，固态产物得率高达85.1%，气态产物得率为7.7%，生物油得率仅为7.2%。温度升高，既有利于一次热解，也有利于二次热解，当前者起主导作用时，生物油得率增大；温度过高，二次热解反应加剧，成为主导因素，形成大量不可凝的小分子产物，气态产物得率增加，生物油得率降低。随着温度的升高，生物油中水分含量从70%升高至85%，说明在较高温度下，水稻秸秆中主要成分的纤维素脱水反应在总热解反应中占优势；熔盐裂解液化生物质与其他生物质热解方式相似，生物油得率随温度变化均呈现先升高再降低的趋势，450℃是较佳温度。

10080

产物得率/%

1.3实验步骤

秸秆裂解：称取一定量的盐（约700g）加入反应器；通入惰性气体置换出实验装置中的空气；开启电加热炉，程序升温至110℃，蒸出盐中的水分，再加热至反应温度；通入循环冷却水；开启螺旋进料器，加入经过预处理的生物质颗粒，控制进料速率；收集气、液、固3种产物进行分析，不凝性气体经取样和湿式流量计计量后，通入洗气瓶洗气后排空。

残炭活化：取经初步处理（洗涤、干燥）的生物质裂解残炭，以一定质量比与氯化锌混合，加入一定量蒸馏水，加热搅拌，使之充分溶解混合；小心蒸干溶液，100℃下，干燥至恒重；将炭盐混合物碾磨均匀，放入坩埚，置于图2的反应釜中；通入氮气，加热至活化温度，恒温一定时间；活化完成后，冷却至室温；将活化后的产物用3mol/L热盐酸浸泡30min（2～3次），再用热蒸馏水浸泡20

min（2～3次），用热蒸馏水洗涤至中性，过滤干燥

至恒重，称量。通过改变活化温度、活化时间、活化剂与炭质量比，优化活化工艺条件。

6040200400

固体

2结果与讨论

2.1裂解条件的影响2.1.1氮气流量的影响

氮气在熔盐热解生物质过程中具有3个作用：提供热解所需的无氧或缺氧环境；通过鼓泡的方式搅拌熔盐，促进熔盐与生物质颗粒的快速均匀混合；将一次裂解气带出反应器，减少二次裂解。

实验考察了100，200，300L/h和400L/h的氮气流量。结果发现：气速过小，无法实现鼓泡搅拌熔盐的效果，生物质颗粒与熔盐接触不充分，热解效果较差；气速过大，裂解气在冷凝系统中的停留时间过短，部分生物油产品未被冷凝而损失，导致实验结果中液态和固态产物的得率偏低，气态产物的得率偏高；气速继续增加，鼓泡过于剧烈，部分熔盐被冲出反应器，冷凝在出气口和进料管，导致实验无法顺利进行。对于本文的实验装置，氮气流量为200L/h是较为理想的，此时，裂解气在反应器中的停留时间约为2s。

ZnCl2

450

温度/℃

气体

500

生物油

550

生物油水分含量

图3温度对产物得率的影响

Fig.3Effectoftemperatureontheproducts

2.1.3熔盐组成的影响

选择ZnCl2等4种熔盐组成，在温度为450℃、氮气流量为200L/h条件下，热解水稻秸秆的

实验结果见表2。

表2

熔盐组成对生物质热解产物的影响

Table2Effectofmoltensaltcompositionontheproduction

ofbiomasspyrolysis

熔盐组成

液体产物得率

固体产物得率

(质量分数)

53.8%ZnCl2-KCl

48.4l%ZnCl2-KCl-10%FeCl2NaOH

%9.35.86.80.3

%65.536.226.85.2

由表2可见，使用纯ZnCl2热解水稻秸秆，生物油得率最大，但ZnCl2的稳定性较差，需加入其

农林废弃物联产生物油和生物炭

可再生能源

他盐作为辅助；使用质量分数为53.8%的ZnCl2-

2010，28（4）

和1094.8cm-1有吸收峰，说明有C-O键伸缩振动，表明可能含有醚、酚、酯和醇类化合物；在

KCl熔盐，液体产物和固体产物均有一定的减少；使用质量分数为48.4%ZnCl2-KCl-10%FeCl2熔

盐，生物油得率有一定提高，而生物炭相应的有所减少；使用纯NaOH熔盐，生成的液体产物和固体产物均较少，而裂解气较多。可见，熔盐组成对生物质热解的产物得率和组成分布都有重要影响，相关作用机理还有待于进一步研究。

3408cm-1的吸收带较强而且宽阔，可能是含水分子较多或羟基化合物多聚体中-OH缔合形成氢

键造成的。

2.2.2GC-MS分析生物油

运用气质联用技术可进行初步的定性和定量分析。在450℃、氮气流量为200L/h条件下，以物质的量浓度为53.8%的ZnCl2-KCl熔盐热解水稻秸秆，获得的生物油的总离子流图如图5所示。

1009080相对丰度/%

2.2产物分析

实验使用Nicolet6700傅立叶变换红谱仪，美国Finnigan公司的ThermotraceGC和DSQⅡ

MS对生物油进行成分分析。FTIR分析扫描范围

为4000～400cm-1；GC色谱柱为UA－5（30m×0.25

mm×0.25um）；气化室温度为250℃；高纯氮做载

气，流速为1ml/min；分流进样，分流比为10∶1；柱温采用程序升温：初温为40℃，保持5min，以15

706050403020100

时间/min

℃/min升温至250℃，保持5min；MS电子能量为70eV，灯丝电流为80uA，离子源温度为220℃。2.2.1FTIR分析生物油

FT-IR官能团分析可定性鉴别不同种类的聚合物及其物质结构。在450℃、氮气流量为200L/h

的条件下，以摩尔分数为53.8l%的ZnCl2-KCl熔盐热解水稻秸秆，获得的生物油的红外光谱如图4所示。

100

产物得率/%

图5由秸秆制取得到的生物油的总离子流图

Fig.5Totalioncurrentdiagramofbio-oilproducedfrom

ricestraw

由图5中可见，生物油成分比较复杂，含有几十种甚至更多的有机物，主要由一些含氧有机物组成，其中呋喃类物质较多；出现含氯的大分子化合物，可能是熔盐参与了热解反应；熔盐组成对生物油组分的影响还有待于进一步研究。

8060

40

4000350030002500200015001000500

波数/cm-1

2.2.3生物炭吸附性能表征

根据国标（GBT12496.10-1999）测定亚甲基蓝吸附值，根据国标（GBT12496.8-1999）测定碘吸附值，对活化制得的活性炭吸附性能进行表征。

选择对活性炭吸附性能影响较大的3种因素作为正交试验的研究对象，即研究活化时间、活化温度和碱炭比。每一因素取3个水平因素（表3）所示。选用L9（33）正交表进行实验，结果见表4。

表3

影响活性炭性能因素水平

图4由秸秆制取得到的生物油的FTIR谱图

Fig.4FTIRspectrumofbio-oilproducedfromricestraw

由图4可见，根据典型化合物及官能团的特征谱带，波数2940.4cm-1的吸收带由脂肪族甲基和亚甲基（-CH3和-CH2）的伸缩振动形成；同时

C-H在波数为1454.3cm-1和1402.0cm-1的吸收

带由脂肪族甲基和亚甲基变形振动引起，说明有烷基化合物存在；在波数1717.3cm有吸收峰，

-1

Table3Theimpactfactorsandlevelsthataffectthe

activatedcharcoal'sperformance

因素水平

活化时间/h

活化温度/℃

盐碳比

123

0.511.5

400500600

234

说明有C=O键伸缩振动，表明存在含C=O键的醛、酮、酯或者酸类化合物；在波数为1200.2cm-1·78·

农林废弃物联产生物油和生物炭

沈琦，等利用农林废弃物联产生物油和生物炭的初步研究

表4残炭制备活性炭正交实验

（5）：701-710.

Table4Theorthogonaltestofactivatedcharcoalprepared

fromresidualcharcoal

试验号活化时间活化温度盐碳比碘吸附值亚甲基蓝

[2][3]

朱锡锋，郑冀鲁，陆强，等.生物质热解液化装置研制与试验研究[J].中国工程科学，2006（8）：89-93.王琦，王树荣，王乐，等.生物质快速热解制取生物油试验研究[J].工程热物理学报，2007，28（1）：

h

123456789

0.50.50.51111.51.51.5

℃400500600400500600400500600

234342423

mg/g523.14608.44679.94606.59641.52764.80550.68567.40673.76

吸附值/mg·g

－1

45.3255.0174.7976.8289.68108.4244.5161.8080.47

173-176.[4]

ACUJGIZC,KOCKARQM.Flashpyrolysisoflinseed

（LinumusitatissimumL.）forproductionofliquidfuels

[J].J.Anal.Appl.Pyrolysis，2007，78（2）：406-412.[5]

ATESF，PUTUNAE，PUTUNE.Pyrolysisoftwodif-ferentbiomasssamplesinafixed-bedreactor[J].Fuel，2006，85（12-13）：1851-1859.[6]

SAIWT，LEEMK，CHANGYM.Fastpyrolysisofricehusk:Productyieldsandcompositions[J].Biore-sourceTechnology，2007，98（1）：22-28.[7]

ZHANGL，XUSP，ZHAOW，etal.Co-pyrolysisofbiomassandcoalinafreefallreactor[J].Fuel，2007，86

（3）：353-359.

对活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的极差分析，综合考虑主次影响因素，本实验选择优化实验组：活化温度600℃，活化时间1h，活化盐炭比为3。经实验验证，此条件下活化制得的活性炭的碘吸附值可达789.13mg/g，亚甲基蓝吸附值可达110.95mg/g。根据净化水用煤质颗粒活性炭国标（GB7701.4-97），从亚甲基蓝吸附值和碘吸附值两个指标看，此活性炭已达合格标准。

[8]

BAIXUEYUAN，YIWEIMING，WANGLIHONG，etal.Fastpyrolysisofcornstalkforbio-oilinaplasmaheatedfluidizedbed[J].TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineering，2005，21（12）：127-130.

3结论

自行设计热解反应器，选用水稻秸秆为原料，

[9]

SADAE，KUMAZAWAH，KUDSYTM.PyrolysisofLigninsinMoltenSaltMedia.Ind.Eng[J].Chem.Res.，1992，31（2）：612-616.

以熔盐为反应媒介考察了熔盐组成等因素对热解产物的得率和组成分布的影响规律，并对液相和固相产物进行初步分析。

在所考察的影响因素范围内，选择200L/h氮气流量、450℃裂解温度及ZnCl2熔盐体系可获得较高的生物油得率。筛选适宜的熔盐组成对农林废弃物的能源转化利用意义重大。

在活化温度为600℃、活化时为间1h、活化盐炭比为3的条件下，活化裂解残炭制得活性炭，测得其亚甲基蓝吸附值可达110.954mg/g，碘吸附值可达789.1313mg/g，该两个指标已符合净化水用煤质颗粒活性炭的合格标准。这表明，以农林废弃物为原料联产生物油和生物炭的技术路线具有可行性。

参考文献：

[10]KUDSYM，KUMAZAWAH.PyrolysisofKraftinthe

presenceofMoltenZnCl2-KClMixture[J].TheCanadi-anJournalofChemicalEngineering，1999，77（6）：1176-1184.

[11]HONGTAOJIANG，NINGAI，MINWANG，etal.Ex-perimentalstudyonthermalpyrolysisofbiomassinmoltensaltmedia[J].Electrochemistry，2009，77（8）：730-735.

[12]计建炳，于凤文,艾宁，等.高温离子液体催化生物质快

速热解的装置[P].中国专利：200720110573.5，2008-

04-30.

[13]CPETIT，TJBANDOSZ.ActivatedcarbonfromEuca-lyptuscamaldulensisDehnbarkusingphosphoricacidactivation[J].MicroporousandMesoporousMateri-als，2008，99（17）：8540-8543.

[1]PUETUENE,UZUNBB,PUETUENAE.Fixed-bedcatalyticpyrolysisofcotton-seedcake：Effectsofpyrol-ysistemperature,naturalzeolitecontentandsweepinggasflowrate[J].BioresourceTechnology，2006,97

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/540m.html