氟化钙+PAC+PAM法处理含氟废水

化学沉淀法处理含氟废水

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。

氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg/L。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。

投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg/L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。

由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反

应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。

近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。

氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，

出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。 用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(PO4)3F沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究。

化学沉淀法处理含氟废水案例

某公司位于苏州市工业园区,主要产品为MCU(微控制器)和LCD驱动器。公司现有一套设计处理能力为20m3 /h的废水处理装置，处理电镀工艺中所产生的含氟废水(同时含有少量的Cu2+和Zn2+)，处理水排放至城市二级污水处理厂。现有处理装置采用传统化学沉淀法。利用NaOH沉淀上述金属离子，CaCl2沉淀F-。在长期的运行过程中，处理后的废水中金属离子和F-基本达标。

电镀废水处理工艺流程

进水水质

(1)低浓度废水 Q5.8～6.4 t/h,pH值5.3～5.5,ρ(F-)35～45mg/L,ρ(Zn2+)7.8～8.2g/L,ρ(Cu2+)1.0～1.5mg/L,COD 250～310mg/L。

(2)高浓度废水 Q0.4～0.6 t/h,pH值2.4～2.6,ρ(F-)2100～2400mg/L,COD 1266～1288mg/L。

电镀废水处理工艺流程,如图1所示。将反应槽的pH值控制在7～8，反应槽中CaCl2的加药量为假定全部与废水中F-反应生成CaF2所需的CaCl2量。

出水水质

pH值7.0～8.2,ρ(F-)5.8～6.3mg/L,ρ(Zn2+)0.8～ 1.2mg/L,ρ(Cu2+)0.5～0.8mg/L,COD 30～35mg/L。

结论

含氟废水由于组成成分的不同,处理条件要求不同。

(1)将废水中的重金属离子和F-的处理分离,在不同阶段予以处理,减少了彼此之间由于对反应条件要求不同所造成干扰的影响;

(2)满足F-去除所需要的pH值和CaCl2加药量等外界条件。试验结果再次证明,CaCl2

的加药量并非越多越好,恰当的量对于处理效果和保持低成本非常重要。

(3)污泥回流使废水中F-产生同离子效应。对于此类含氟及其它重金属离子废水的处理有裨益。

(4)由于CaF2在19℃时的饱和溶解度折算成F-的质量浓度为7.9mg/L。因此,此工艺中混合槽和絮凝槽形成良好沉淀的作用,对于抑制CaF2的溶解有较好作用。

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