废水中有机物的测定方法

废水中有机物的测定方法

一、化学耗氧量

化学耗氧量（COD），是指一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学耗氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是普遍的，因此化学耗氧量也作为水中有机物相对含量的指标之一。

水样的化学耗氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果，因此，化学耗氧量是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。

对工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学耗氧量。 二、重铬酸钾法（COD） 1、原理

在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁录作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。 2、干扰及其消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，脂肪族有机物可完全被氧化，芳香族有机物不易被氧化，叱咤不被氧化，挥发性脂肪族有机物、苯等存在于蒸汽相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再行测定。 3、方法的适用范围

用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5~50mg/L的COD值，但准确度较差。 4、仪器

250ml锥形瓶、球型玻璃冷凝管、可调电炉、50ml酸性滴定管。 5、试剂

（1） 重铬酸钾标准溶液：称取预先在120℃烘干2小时的优级纯重铬酸钾

12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。浓度约为0.25mol/L。

（2） 试亚铁灵指示剂：称取1.485g邻菲罗啉、0.695g七水硫酸亚铁溶于水中，

稀释至100ml，贮于棕色瓶内。

（3） 硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5g六水硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓

慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形癣中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

硫酸亚铁铵标准溶液的浓度=重铬酸钾标准溶液的浓度х重铬酸钾标准溶液的体积÷硫酸亚铁铵标准溶液的滴定用量（mol/L）

（4） 硫酸—硫酸银溶液：于2500ml浓酸中加入25g硫酸银，放置1~2天，不

时摇动使其溶解。也可以在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。 （5） 硫酸汞：结晶或粉末。 6、步骤

（1） 取20ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20ml）置于250ml磨口锥形

瓶中，准确加入10ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）

对于化学耗氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15ml的硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色，如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积，稀释时，所取废水样量不少于5ml，如果化学耗氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时应先把0.4g硫酸汞加入锥形瓶中，再加20ml废水（或适量废水稀释至20ml）摇匀，以下操作同上。

（2） 冷却后，用90ml蒸馏水冲洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，溶液总体积不得

少于140ml，否则应酸度太大，滴定终点不明显。

（3） 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，

溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

（4） 测定水样同时，以20ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验，记录滴

定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

计算COD值=（空白试验硫酸亚铁铵消耗量—滴定废水时硫酸亚铁铵消耗量）х硫酸亚铁铵标准溶液的浓度х8000÷废水样（mg/L） 7、注意事项

（1） 使用0.4g硫酸汞络合氯离子最高量可达40mg，如取20ml水样，即最高

可络合2000mg/L氯离子浓度的水样，若氯离子浓度较低可少加核酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10:1(W:W)。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响

测定。

（2） 水样取用体积可在10~50ml范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行

相应调整，也可得到满意的结果。

水样取用量和试剂用量表

水样体积0.25mol/L重硫酸-硫酸硫（ml） 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0

（3） 对化学髦氧量小于50mg/L的水样，应改用0.025mol/L重铬酸钾标准溶

液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

（4） 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5~4/5为宜。 （5） 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于第克邻

苯二甲酸氢钾的理论COD为1.176g，所以溶解0.1251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中注入1000ml容量瓶，并稀释至标线使至成为500mg/L的COD标准溶液。用时新配。

（6） COD测定结果应保留三位有效数字。

（7） 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。

酸硫酸亚铁铵滴定前总体铬酸钾（ml） 银溶液（ml） （g） 溶液（mol/L） 积（ml） 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15 30 45 60 75 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 70 140 210 280 350

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