分析化学第五版-第四章-酸碱滴定法课后答案

第四章 酸碱滴定法

思考题

1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来

答：HAc（Ac-）Ka=1.75×10-5； H3PO4（H2PO4-）Ka1=7.52×10-3；

NH3（NH4+）Ka=5.7×10-10； HCN（CN-）Ka=6.2×10-10 HF（F-）Ka=6.8×10-4； （CH2）6N（（CH2）6NH+）Ka=1.4×10-9 HCO3-（CO3-）Ka2=5.61×10-11 酸的强弱顺序：

H3PO4 > HF > HAc> (CH2)6N4H+ > HCN > NH4+ > HCO3-

碱的强弱顺序：

CO3- > NH3 > CN- >（CH2）6N4 >Ac- > F- > H2PO4- 2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式

答：(1)NH4CN [HCN] + [H3O+] = [NH3] + [OH-]

-(2)Na2CO3 2[H2CO3] + [HCO3-] + [H3O+] = [OH]

(3)(NH4)2HPO4 2[H3PO4] + [H2PO4-] + [H3O+] = [NH3] + [OH-]+[PO43-] (4) (NH4)3PO4 3[H3PO4] + 2[H2PO4-] +[HPO42-]+[H3O+] = [NH3] + [OH-] (5) NH4H2PO4 [H3PO4] + [H3O+] = [NH3] + [HPO42-] +2[PO43-]+[OH-]

3. 欲配制pH为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱

二氯乙酸（1.30）二氯乙酸（2.86） 甲酸（3.74） 乙酸（4.76） 苯酚（9.95） 答：选二氯乙酸（缓冲溶液pH≈pKa=2.86）

5. NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？

答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH≈4，消耗2mol强酸，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH≈9，生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3只消耗1mol强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由cHcl?cNaOHVNaOH得：用NaOH滴定HCl，VNaOH↑，cHcl偏

VHcl高；用HCl滴定NaOH，VHcl↓，cHcl偏高。

6. 标定HCl溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O;(2)部分吸湿的Na2CO3;(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？ 答：（1）偏低 （2）偏高 （3）不影响

7. 下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用什么指示剂？

⑴蚁酸（HCOOH） Ka = 1.8×10-4

1

⑵硼酸（H3BO3） Ka1 = 5.4×10-10

⑶琥珀酸（H2C4H4O4） Ka1 = 6.9×10-5 , Ka2 = 2.5×10-6

⑷柠檬酸（H3C6H5O7） Ka1 = 7.2×10-4 , Ka2 = 1.7×10-5 , Ka3 = 4.1×10-7 ⑸顺丁烯二酸 Ka1 = 1.5×10-2 , Ka2 = 8.5×10-7 解：设Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml (1) 甲酸（HCOOH） Ka = 1.77×10-4 Ca ·Ka > 10-8，能被准确滴定

计量点产物：HCOO— 一元弱碱 OH????KW10?140.10?6?Cb???1.68?10 ?4Ka1.77?102 pOH??lg1.68?10?6?6?lg1.68?5.77 pH?14.00?5.77?8.23 选酚酞指示剂

(2) 硼酸H3BO3 Ka1 = 5.8×10-10，Ka2 = 1.8×10-13，Ka3 = 1.6×10-14， Ca Ka1< 10-8，Ca Ka2< 10-8，Ca Ka3< 10-8

无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。

(3) 琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1 = 6.4×10-5，Ka2 = 2.7×10-6

Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104 只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na2C4H4O4 二元弱碱

???OH???Kb1?Cb?KW?Cb?Ka210?140.10??1.11?10?5mol/L?6 2.7?103pOH?4.95pH?9.05选酚酞指示剂

(4) 柠檬酸（H3C6H5O7）Ka1 = 8.7×10-4，Ka2 = 1.8×10-5，Ka3 = 4.0×10-6 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ca Ka3 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104，Ka2 / Ka3 < 104 只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na3C6H5O7 三元弱碱 用最简式计算：

?OH???Kb1?Cb?KW?Cb?Ka3pH?9.4010?140.10??2.50?10?5?7 4.0?104选酚酞指示剂pOH?4.60 (5) 顺丁烯二酸 Ka1 = 1.0×10-2，Ka2 = 5.5×10-7

Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 ≈10-8，Ka1 / Ka2 > 104

可准确分步滴定，有两个滴定突跃。 第一计量点：产物NaHA 两性物质

2

?H??

?Ka1?Ka2?1.0?10?2?5.5?10?7?0.742?10?4mol/L选甲基橙指示剂pH?4?lg0.742?4.13

第二计量点：产物Na2A 二元弱碱

?OH??

?KW10?140.10?5?Cb???2.46?10mol/L?7 Ka25.5?103pH?9.39选酚酞指示剂pOH?5?lg2.46?4.61

11. 试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式 答: 解：（1）HCl + H3PO4

HCl H3PO4 NaOH 滴定 NaCl NaH2PO4 甲基橙终点V1 NaOH 滴定 NaCl Na2HPO4 酚酞终点V2 V1 甲基橙终点 V2 酚酞终点 CH3PO4?CNaOH?V2V试液CHCl?CNaOH??V1?V2? V试液

13. 混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂，另一份用甲基橙作指示剂。如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积，Vm等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题：

（1）设混合物含有等物质量的NaOH和Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样 （2）如果混合物中NaHCO3物质的量2倍于Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样 答：（1）nNaOH 酚酞 NaCl 消耗HCl体积：V

nNa2CO3 Vp NaHCO3 消耗HCl 体积：V Vp = 2V

nNaOH 甲基橙 NaCl 消耗HCl体积：V

nNa2CO3 Vm CO2+H2O 消耗HCl体积：2V Vm = 3V ∴ nNaOH = nNa2CO3 Vm = 3/2Vp

（2）nNa2CO3 酚酞 NaHCO3 消耗HCl体积：V

2nNaHCO3 Vp NaHCO3 消耗HCl 体积：0 Vp = V

nNa2CO3 甲基橙 CO2+H2O 消耗HCl体积：2V

2nNaHCO3 Vp CO2+H2O 消耗HCl体积：2V Vm = 4V ∴ nNa2CO3 = 2nNaHCO3 Vm = 4Vp

15. 试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。

答: 失去质子 ：SH + H2O = S- + H3O+ 接受质子：B + H2O = BH+ + OH- 水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，

3

又是碱性杂质。在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗标准溶液。

16. 在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同？ （1）纯水 （2）浓硫酸 （3）液氨 （4）甲基异丁酮

答：在液氨中相同。

18. 指出下列溶剂中何为质子性溶剂？何为非质子性溶剂？若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ 答：质子性酸性溶剂：冰醋酸

质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺 质子性两性溶剂：水、异丁醇

非质子偶极亲质子性溶剂：乙醚、丙酮、甲基异丁基酮 非质子惰性溶剂：二氧六环、苯

19. 若对HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的混合水溶液能否进行区分滴定？为什么？在何种溶剂中能进行区分滴定？

答：水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到H3O+水平；在甲基异丁基酮

中即可区分滴定。

20. 若要对苯酚、HAc、水杨酸、HCl、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂。

答：选甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵做滴定剂。

习题答案

1. 已知琥珀酸（以H2A表示）的pKa1=4.19, pKa2=5.57,计算在pH为4.88和5.00时，H2A、HA-、A2-的δ0、δ1、δ2。若该酸的分析浓度为0.01mol/L,求pH为4.88时三种形式的平衡浓度。 解：pH=4.88

[H?]2(10?4.88)2?0??2??0.145

[H]?ka1[H?]?ka1ka2(10?4.88)2?10?4.19?10?4.88?10?4.19?10?5.57?1?ka1[H?][H?]2?ka1[H?]?ka1ka210?4.19?10?4.88??0.710 ?4.882?4.19?4.88?4.19?5.57(10)?10?10?10?10?2?ka1ka2[H?]2?ka1[H?]?ka1ka210?4.19?10?5.57??0.145 (10?4.88)2?10?4.19?10?4.88?10?4.19?10?5.57当pH=5.00时，以[H+]=10-5.00 mol/L代入上面的公式 ?0?0.109 ?1?0.702 ?2?0.189

C=0.01mol/L，pH=4.88时： [H2A]= cδ0=0.01×0.145=1.45×10-3mol/L [HA-]=Cδ1=0.01×0.710=7.10×10-3mol/L [A2-]=cδ2=1.45×10-3mol/L

4

2. 将pH6.37、4.43换算成[H+]，pOH3.28、9.86换算成[H+]，[H+]0.139 mol/L，2.07×10-5 mol/L，换算成pH .

解：pH=6.37 [H+] = 4.26×10-7mol/L pH=4.43 [H+] = 3.72×10-5mol/L

pOH=3.28 [H+] = 1.91×10-11mol/L pOH=9.86 [H+] = 7.24×10-5mol/L [H+] = 0.139mol/L pH=1.86 [H+] = 2.07×10-5mol/L pH=4.68

5. 计算下列溶液的pH 解：（1）0.10mol/L NaH2PO4

最简式：H??Ka1Ka2

1?pKa1?pKa2??1(2.12?7.21)?4.66 22（2）0.05mol/L K2HPO4

?? pH? 最简式：H??Ka2Ka3 pH?1?pKa2?pKa3??1(7.21?12.66)?9.94 22??

8.由下列数据近似地计算弱酸或弱碱的理解常数

（1）某一元弱酸的相对分子量为122.1，称取1.04g，配成100mL水溶液，其pH为2.64，计算该弱酸的pKa

（2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L，其pH为3.48，计算该弱碱的Kb

m1.04?1000?1000??0.0852mol/L 解：⑴ C?M?V122.1?100 一元弱酸：H??KaCa 代入数据：10?2.64?Ka?0.0852 Ka???10???2.6420.0852?6.16?10?5pKa?4.21

⑵ 一元弱酸H????KW?Ca代入数据 Kb 10?3.4810?14??0.10

Kb?9.1?10?9

Kb?10?14?0.10?10??3.482

9. 用NaOH溶液（0.200mol/L）滴定氯乙酸（0.200mol/L）至甲基橙变黄色（pH=4.4）时，还有百分之几的氯乙酸未被滴定？

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