悬浮聚合

苯乙烯的珠状聚合

一、 实验目的

1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。 2. 了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。 3. 通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。

二、 实验原理

悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。

悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。

可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。

为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。掌握悬浮聚合的一般原理后，本实验仅对苯乙烯单体及其在珠状聚合中的一些特点作一简述。苯乙烯是一个比较活泼的单体，易起氧化和聚合反应。在贮存过程中，如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯乙烯的游离基并不活泼，因此，在苯乙烯聚合过程中副反应较少，不容易有链支化及其它歧化反应发生。链终止方式据实验证明是双基结合。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率由50%~70%时，有一些自动加速现象。因此，苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍。

三、实验仪器及试剂

250mL 三口瓶，电动搅拌器，恒温水浴，冷凝管，温度计，吸管，抽滤装置、苯乙烯，聚乙烯醇，过氧化二苯甲酰，甲醇

四、实验步骤、现象及分析

1. 【在250 mL 三颈瓶上，装上搅拌器和水冷凝管。量取45 mL 去离子水，称取0.2 g 聚乙烯醇(PVA)加入到三颈瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90 ℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20min 左右)，将水温降至80 ℃左右。】

现象及分析:PVA中三颈瓶中水中逐渐溶解，需要注意的是此处45ml去离子水需留出5ml，供加入单体和引发剂是洗涤时之用。加入水之后，要迅速打开冷凝水以防止水分蒸发。PVA溶解之后，须将水温降值80℃附近，以避免之后单体和引发剂温度过高。

2.【 称取0.15 g 过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50 mL 烧杯中，并加入9 mL 单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。】

现象及分析：苯乙烯具有挥发性，应使BPO尽快溶解在苯乙烯中，避免单体的损失。

3. 【将溶有引发剂的单体倒入到三颈瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细)，继续升高温度，控制水浴温度在86~89 ℃范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后2~3 h 为反应危险期，此时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。】

现象及分析：单体和引发剂加入三颈瓶中，在搅拌桨的剪切作用下，单体苯乙烯发生形变，大的不稳定的液团破裂形成小的形状不规则的液滴，并在自身表面张力的作用下进一步形成微珠状，PVA则起到保护这些单体小液滴的作用，宏观表现为溶液呈现乳白色。随着搅拌速率和温度的稳定，小液珠的大小也逐渐稳定下来。需注意的是，单体引发剂加入反应器的速度要适当，太慢易导致苯乙烯挥发，太快易使单体分散不均匀，最好使用玻棒引流，并用步骤1预留的5ml去离子水洗涤。

4. 【在反应3 h 后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已

经变硬，即可将水浴温度升高至90~95 ℃，反应1 h 后即可停止反应。】 现象及分析：反应后期体系粘度变大，吸取少量反应液滴入甲醇中，有珠状白色物，但硬度并不够。随着反应的进行，单体液滴中的单体逐渐聚合，分子量逐渐提高，反应完毕单体液滴中的聚合物的分子量应较高，滴入甲醇应变成固体小珠子。但由于实验时间和本组反应条件限制，不得不在反应未完毕时，结束反应过程，过滤。

5. 【将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在25 mL 甲醇中浸泡20 min(为什么?)，然后再过滤(甲醇回收)，将得到的产物用约50 ℃的热水洗涤几次(为什么?)，用滤纸吸干后，置产物于50~60 ℃烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。】

现象及分析：反应甲醇中液加入，开始时烧杯中可见珠状物，随后由于反应物的分子量不足，无法形成固体，有重新聚集成一团，最终抽滤产物不是聚苯乙烯小珠子，而是粘度较高的一团白色胶体，外观与年糕相似，

五、实验结果讨论

六、思考题

1. 试考虑苯乙烯珠状聚合过程中，随转化率的增长，其反应速度和相对分子的变化规律。

答：由于悬浮聚合机理与本体聚合机理相似，所以随着转化率的增长，反应速率加快，但是由于悬浮聚合体系散热较好的缘故，体系的自动加速现象并不明显，分子量逐渐增加。转化率15%-30%是体系发粘，两粒子相撞容易粘在一起，此时悬浮剂就起到了保护和隔离的作用。转化率达到60%-70%是液滴变成弹性或刚性，就不易在粘结在一起了。

2. 为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?聚乙烯醇的质量和用量在悬浮聚合中，对颗粒度影响如何?

答：PVA作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用。同时还是界面张力降低，有利于液滴分散；一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。

3. 根据实验的实践，你认为在珠状聚合的操作中，应该特别注意的是什么，为什么?

答:我认为在珠状聚合的操作中，应特别注意的是反应温度的控制，升温速率不宜过快，同时反应过程中要保持反应条件的均一性，不能随意变变反应条件；转速同样对于反应的影响很大，太慢易使液滴粘结，太快是聚合物粒度过小。 4．悬浮聚合有哪些优点和缺点，如何克服？

优点：1、以珠状分散在水中，易于散热，温度容易控制；2、产品较纯、易分离、易清洗，便于直接加工；3以水为溶剂，来源广，经济实惠。

缺点：1、搅拌速度不易于控制，较少用于连续生产；2、仍存在一定自动加速作用；3、必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能；4、聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合物性能。

克服：1、严格控制搅拌速度、温度和物料投入比等反应条件；2、用气象聚合可以改变不能连续生产的缺点。

5. 为什么选用聚乙烯醇（PVA）作为分散剂？

答:PVA为水溶性的高分子，无毒、溶解性好，聚乙烯醇中的羟基为亲水基，而酯基为亲油基，因此PVA具有界面活性，所以可作为分散剂。

6. 起始反应温度为何不宜太高？

答：其实反应温度过高，首先可能导致刚加入的单体苯乙烯挥发，其次，可能导致引发剂大量分解，产生大量自由基，由于“笼蔽效应”降低引发剂效率。若温度更高的话，可能因爆聚而是聚合物全部粘结在一起。

7. 为什么在悬浮聚合中不易出现自动加速现象？

答：悬浮聚合的产所是在一个个单体小液滴中，由于小液滴中的单体数量有限，并且液滴的表面积大，益于体系的散热，所以在悬浮聚合的过程中，自动加速现象并不明显；此外，苯乙烯为聚苯乙烯的良溶剂，只有反应在较高的转化率下产出现自动加速效应。

8. 阐述悬浮聚合的聚合机理？

答：悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的

单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。

9、刚开始溶解PVA时，温度升至90℃，但为什么待PVA完全溶解后要将温度将至80℃？

答：刚开始反应时，一单体和引发剂还没有充分分散开，温度过高会使引发剂分解过快，从而形成大量的自由基而不能及时的分散开，产生笼蔽效应，从而大大的降低了引发剂的效率。此外，有可能引起暴聚。

10、反应结束后，有同学得到的是结块的固体，有同学得到的是聚合物粒子很小，还有同学得到的是很软的粒子，一搅拌就变成粘稠状液体了，试解释这几种现象。

答：出现结块的原因是：搅拌器转速太慢，生成的聚苯乙烯粒子黏在了一块；聚合物粒子很小的原因是：搅拌器转速太快，将生成的聚苯乙烯粒子打碎了；得到的粒子很软的原因是：生成的聚苯乙烯分子量很低，同时，单体的转化率也很低。

11、试分析影响聚合物粒径大小、粒子硬度的因素。

答：影响聚合物粒径大小的因素主要是悬浮剂的用量、搅拌器的转速。悬浮剂的用量越多，所得产品的颗粒越小。搅拌器的转速越慢，所的粒径越大，但若转速过慢会使生成的珠状聚合物结块，因此搅拌器转速的调节是本实验关键所在。

粒子的硬度与聚苯乙烯的聚合度（或分子量）、转化率有关，而聚合度与温度有关，转化率与时间有关。一般的聚合中，升高温度使聚合速率增加，使聚合度降低。但温度对乳液聚合的影响比较复杂。其综合结果是：聚合物速率增加，使聚合度降低。但是，升高温度可能引起许多副作用，如乳胶凝聚和破乳，产生支链和凝胶，并对聚合物微结构和分子量分布产生影响。延长反应时间，会使苯乙烯单体的转化率提高，从而可以提高粒子的硬度。

单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。

9、刚开始溶解PVA时，温度升至90℃，但为什么待PVA完全溶解后要将温度将至80℃？

答：刚开始反应时，一单体和引发剂还没有充分分散开，温度过高会使引发剂分解过快，从而形成大量的自由基而不能及时的分散开，产生笼蔽效应，从而大大的降低了引发剂的效率。此外，有可能引起暴聚。

10、反应结束后，有同学得到的是结块的固体，有同学得到的是聚合物粒子很小，还有同学得到的是很软的粒子，一搅拌就变成粘稠状液体了，试解释这几种现象。

答：出现结块的原因是：搅拌器转速太慢，生成的聚苯乙烯粒子黏在了一块；聚合物粒子很小的原因是：搅拌器转速太快，将生成的聚苯乙烯粒子打碎了；得到的粒子很软的原因是：生成的聚苯乙烯分子量很低，同时，单体的转化率也很低。

11、试分析影响聚合物粒径大小、粒子硬度的因素。

答：影响聚合物粒径大小的因素主要是悬浮剂的用量、搅拌器的转速。悬浮剂的用量越多，所得产品的颗粒越小。搅拌器的转速越慢，所的粒径越大，但若转速过慢会使生成的珠状聚合物结块，因此搅拌器转速的调节是本实验关键所在。

粒子的硬度与聚苯乙烯的聚合度（或分子量）、转化率有关，而聚合度与温度有关，转化率与时间有关。一般的聚合中，升高温度使聚合速率增加，使聚合度降低。但温度对乳液聚合的影响比较复杂。其综合结果是：聚合物速率增加，使聚合度降低。但是，升高温度可能引起许多副作用，如乳胶凝聚和破乳，产生支链和凝胶，并对聚合物微结构和分子量分布产生影响。延长反应时间，会使苯乙烯单体的转化率提高，从而可以提高粒子的硬度。

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