高中化学竞赛资料（笔记）

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高中化学笔记加竞赛全集（注：非理科化学1~4节略）

5.1 酸碱理论及其发展

5.1.1阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论

1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H+ 的物质叫酸(acid)，能电离

－

产生OH的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。

如：

－

酸： HAc H+ + Ac

－

碱：NaOH Na+ + OH

酸碱发生中和反应生成盐和水： NaOH + HAc NaAc + H2O

－

反应的实质是： H+ + OH = H2O

根据电离学说，酸碱的强度用电离度α来表示。对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，

电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。

－

设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA H + + A

电离度定义为

式中：cHA 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；[HA] 表示平衡浓度在cHA一定的条件下，a 值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。

－

对于多元酸 HnA nH+ + An 这一离解平衡包含若干分步离解反应：

－

HnAHn-1A + H+

－－

Hn-1AHn-2A2 + H+ … … … …

一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。

A + H+

－

HnA

Hn-1A+ H+

－

Hn-1A

－

Hn-2A2 + H+

－

… … … …

HnA

An +n H+

－

对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。

Ka，Kb的意义：

－

① Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值≤104认为是弱的。－－

102～K～103 中强电解质（可以实验测得）

② 同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。 ③ Ka，Kb随温度而改变，（影响较小，一般可忽略） Ka与α的关系：

以HA为例，初始浓度为C

－

HA A + H+ 初始 c 0 0

平衡 c(1－α) cα cα

若c/Ka≤500时，1－α≈1 cα2＝Ka

稀释定律

T 一定时，稀释弱电解质，c↘，α↗；反之c↗，α↘，Ka是常数。

人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。 pH= －lg[H+]

电离理论的局限性：只适用于水溶液。 5.1.2酸碱质子理论

1923年由布朗斯台德(Brфnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：酸质子＋碱例如：

－

HAH+ + A

－－－

酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的HA是A的共轭酸；A是HA的共轭碱。HA－A称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。

因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。如：酸碱

+–

HClO4 H +ClO4

－

H2CO3 H+＋HCO3

－－

HCO3 H+＋CO323 +

NH4+ H + NH3

上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。酸碱反应的实质——质子的转移。

例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：

其结果是质子从HAc 转移到H2O，此处溶剂H2O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。

＋＋

为了书写方便，通常将H3O写作H，故上式简写为：

＋－

HAcH＋Ac

水两性，水的质子自递作用：

平衡常数称为水的质子自递常数，即：

－

Kw = [H3O+][OH]

＋

水合质子H3O+也常常简写作H，因此水的质子自递常数常简写作：

－

Kw = [H+][OH]

－

这个常数就是水的离子积，在25℃时等于1014。于是：

－

Kw = 1014， pKw ＝ 14

根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如： HCl＋NH3

NH＋Cl

－

反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。 5.2 配合物的性质

配位化合物（原称络合物complex compound）简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。

5.2.1 配位化合物的基本概念

1．配位化合物的定义

复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子（complex ion），是物质的一种稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。

＋＋－

复盐（double salt）明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O在水溶液中，可以全部解离成简单的K、Al3、SO42，其性质犹如简单的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。

Ag(NH3)2Cl，K2[HgI4]，Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物――配合物。

定义：配合物是由中心离子 (或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。（1）配位化合物的组成和命名

配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以[Cu(NH3)4]SO4为例。

－－

同理，K4[Fe(CN)6]中，4个K+为外界，Fe2+和CN共同构成内界。在配合分子[Co(NH3)3Cl3]中，Co3+、NH3和Cl全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 ① 中心离子(或原子)（central ion or central atom）

根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。 ② 配位体（ligand）

在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如NH3――配位体，N――配位原子。

－－－－－－－

配位体有阴离子，如X(卤素离子)，OH，SCN，CN，RCOO(羧酸根离子)，C2O42，PO43等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。

只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unidentate ligand），如H2O，NH3；应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体（multidentate ligand）。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(简写作en)及草酸根等。

多基配位体能和中心离子 (原子)M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。

有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，

－－－－

硝基(—NO2，以N配位)与亚硝酸根(—O—N＝O，以O配位)，又如硫氰根(SCN，以S配位)与异硫氰根(NCS，以N配位)。

配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出π键上的电子，例如乙烯

－

(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5)、苯（C6H6）等。 ③ 配位数（coordination number）

与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。

中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，其中最常见的是4和6。影响配位数的因素有：

1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；

2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。 3）温度升高时，常使配位数减小。 ④ 配离子的电荷

配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。

⑤ 配合物的命名（nomenclature of coordination compound）

配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名：

a、外界的命名，即[ ]外部分的命名。

（a）若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。（b）若外界是酸根离子，则称“某酸某”

（c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。 b、配离子（内界）的命名

（系统命名法；习惯命名法；俗名）一般按照下列顺序：

配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数（用罗马数字表示）；不同配位体之间用小黑点“·”分开。如[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)

如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。氯化二氯·四氨合钴（III）

但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如

赤血盐（铁氰化钾）、黄血盐（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁）

（2）配合物的类型（Types of coordination compoud）配合物的范围极广，主要可以分以下几类： ① 简单配位化合物

－－

也称维尔纳型配合物，单基配位体（X、CN）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如：

－－

[Fe(H2O)6]3+、[AgCl2]、[Zn(CN)4]2 ② 螯合物（俗称内配盐）

由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelating agents），通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如

阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如

螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。

（3）配合物的异构现象（Isomerism of coordination compoud）两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体（isomer）。可将异构现象分为结构异构和空间异构。 ① 结构异构

可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。

－

在一般条件下，第一过渡系列金属与SCN形成的配离子中往往是金属离子与N原子结合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与Ｓ原子相连接。异构名称电离异构例 [CoSO4(NH3)5]Br(红); [CoBr(NH3)5]SO4(紫) [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O（亮绿色） [Cr Cl2(H2O)４]Cl·2H2O（暗绿色） [Co(en)3][Cr(Ox)3]; [Co(Ox)3][Cr(en)3] 实验现象 ↘AgNO３→AgBr ↘BaCl２ → BaSO４内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。水合异构配位异构

键合异构 [CoNO2(NH3)5]Cl2; [CoONO(NH3)5]Cl2 ①黄褐色，在酸中稳定； ②红褐色，在酸中不稳定 ② 空间异构

配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：

a.顺－反异构由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺－反异构，例如同一化学式的[Pt(NH3)2Cl2]却有下列两种异构体：

顺式

八面体Ma4b2也有如下的顺－反异构体：

反式

顺式反式

顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。

b. 旋光异构旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。

显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。

5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子（或原子）

当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（φ＝Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：

① 外电子层为2e或8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下： Cs+＜Rb+＜K+＜Na+＜Li+； Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+；

② 外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于①类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序： Cu+（18e）＞Na+（8e）； Cd2+（18e）＞Ca2+（8e）； In3+（18e）＞ Sc3+（8e）；

③ 外层电子结构为9～17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和18e之间，是d1～d9型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为d层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2) 配位体的影响

笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的σ配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ① 配位原子的电负性

对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(ⅢＢ，ⅣＢ)即所谓的①阳类离子，由于其φ值很小，不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：N＞＞P＞As＞Sb；O＞＞S＞Se＞Te；F＞Cl＞Br＞I。

－－

这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性[BF4]>[BCl4]。

对于②类（18电子和18+2电子构型）阳离子来说，例如IB、IIB族及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即N<

－－－

＜As；F<

L的碱性越强，与Mn+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 ③ 螯合效应和空间位阻

对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。

5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线（1）酸碱的离解平衡

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。

在共轭酸碱对中，如果共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。

各种酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。共轭酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系，例如：

即 Ka×Kb＝ Kw ＝10

－14

或 Kb ＝

也就是 pKb ＝ pKw － pKa

因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。对于多元酸，要注意Ka与Kb的对应关系，如三元酸H3A在水溶液中：

则

（2）溶液中酸碱组分的分布 ① 一元酸

－－

例如HAc，设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和Ac两种型体，它们的平衡浓度分别为［HAc］和［Ac］，则c=

－－

［HAc］＋［Ac］。又设HAc所占的分数为d1，Ac所占的分数为d0，则

同样可得：

显然，各种组分分布系数之和等于1，即： d1 ＋d0 ＝１

如果以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图5－1所示的分布曲线。由图可以看出：d0随pH增大而增大，d1随pH增大而减小。当pH = pKa时，d0 ＝ d1 ＝0.5，即[HAc]＝[Ac]； pH < pKa时溶液中主要存在形式为HAc；

－

pH > pKa时溶液中主要存在形式为Ac。 ② 多元酸

对于多元酸，我们给出分布系数的通式：

其中

个质子后的存在形式Hn-mAm的分布系数； Kn表示n元酸各级相应的离解平衡常数。如二元酸H2C2O4：图5-2

－

表示n元酸HnA失去m

d0 ＋d1 ＋d2 ＝１

pH＜pKa1时，δ2＞δ1 H2C2O4为主

－

pKa1＜pH＜pKa2 δ1＞δ2 ，δ1 ＞δ3 HC2O4为主

－

pH＞pKa2 δ0＞δ1 C2O42为主 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算（1）质子条件及质子等衡式

根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Proton balance equation）质子条件的推导要点：

1．在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质子数的基础。零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。

2．从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。 3．根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。

4．涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。

－

如对于Na2CO3的水溶液，可以选择CO32和H2O作为参考水平，由于存在下列反应：

－－＋

将各种存在形式与参考水平相比较，可知OH为失质子的产物，而HCO3、H2CO3和第三个反应式中的H（即H3O+）

－

为得质子的产物，但应注意其中H2CO3是CO32得到2个质子的产物，在列出质子条件时应在［H2CO3］前乘以系数2，以使得失质子的物质的量相等，因此Na2CO3溶液的质子条件为：

－－

[H+] + [HCO3] + 2[H2CO3] = [OH]

(2)各种溶液酸度的计算 ① 强酸(碱)溶液

强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为cHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应

以HA和H2O为参考水平，可写出其质子条件为

－－

[H+] = [OH] +[A]

－－

由于HA在溶液中完全离解，[H+]=[A]= CHA且水的离解常数很小，[H+]·[OH]＝Kw，故

[H+] =

+ca

a. 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即ca≥106mol·dm

－

－3

或cb≥106mol·dm3)时，水的离解不予考虑，

－

可忽略，

得最简式：

[H+]=ca，pH＝－lgCHA

－－

b. 当c≤1.0×108 mol·dm3时，溶液pH值主要由水的离解决定：

c. 当强酸或强碱的浓度较稀时，ca<106 mol·dm3~108 mol·dm3 得精确式：

－

强碱溶液可用类似方法计算酸度，把 [H+]改成[OH]即可。

② 一元弱酸(碱)溶液

溶液中存在有下列质子转移反应

质子条件为

－－

[H+] = [A] + [OH]

－－

以[A]＝Ka[HA] / [H+] 和 [OH]＝KW / [H+]，代入上式可得：



即

上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。由于式中的[HA]为HA的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的公式求得[HA]＝cδHA (c为HA的总浓度)，再代入上式，则将推导出一元三次方程 [H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + KW)[H+] – KaKW = 0

分析化学的计算通常允许[H+]有5%的误差，对于具体情况可以合理简化，作近似处理。

a. 若酸的浓度比较小或酸极弱，则[HA]≈CHA，且满足c/Ka≥500条件，水的离解不能忽略，cKa＜20Kw即上式可简化为近似公式：

b. 如果弱酸的Ka和浓度C都不是非常小，所以由酸离解提供的[H+]，将高于水离解所提供的[H+]，水的离解可以忽略。即cＫa≥20Ｋw，c／Ka＜500时，可将前式中的Ｋw项略去，得：

即：

c. 如果同时满足c／Ka≥500和cKa≥20Kw两个条件，则可进一步简化为

这就是常用的最简式。

－

例5-1：已知HAc的pＫa＝4.74，求0.010 mol·dm3HAc溶液的pH值。

－

解：cKa = 0.010′104.74 >> 20Kw

中尚余1.0×1.03Pb2? 解：

－－－

[SO42]＝Ksp/0.001＝1.8×108/0.001＝1.8×105mol/L

－－－－

nPb2＋＝ [1.0×103＋1.0×104－1.8×105]×2＝2.2×103mol。 

b. 控制酸度

－

例5-7 将10ml 0.20mol·dm3 MnSO4和等体积、等浓度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克NH4Cl？

＋

溶液中：混合时[Mn2]＝0.10mol/L，[NH3-H2O]＝0.10mol/L

－－

[OH]＝＝1.3×103mol/L

＋－－

Mn(OH)2 → Mn2 ＋ 2OH Ksp＝2.04×1014

－－

Qc＝0.10×(1.3×103)2=1.8×107＞Ksp

－

所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的[OH]浓度。

－－

[OH]2 ≤ ＝＝2.0×1012mol/L

－－

[OH]＜1.4×106mol/L

加入的NH3和NH4Cl为缓冲溶液：

＋－

NH3·H2O → NH4 ＋ OH

－

0.10 1.3×103

－－－

0.10－1.4×106 x＋1.4×106 1.4×106 ≈ 0.10 x

－

Kb＝＝1.8×105

＋

得：x＝[NH4]＝1.3mol/L wNH4Cl≥ 1.3×54×20/1000＝1.4g 可见，控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。 ② 沉淀的溶解

－

＋

根据溶度积规则，当Ｑc＜时沉淀要发生溶解。使Ｑc减小的方法主要有以下几种：

a．通过生成弱电解质使沉淀溶解

（1）难溶氢氧化物M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡：

－

M(OH)n（s） → Mn+（aq.）＋ nOH（aq.）

－－

加入酸与OH生成水，可以降低OH，所以几乎所有的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中，Ksp较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。

它们的溶解平衡是这样的：

＋＋

M(OH)n ＋ nH → Mn ＋ nH2O b．通过氧化还原反应使沉淀溶解

－

许多金属硫化物，如ZnS、FeS等能溶于强酸，放出H2S 减少S2浓度而溶解。但对于溶度积特别小的难溶电解质的如

－－

CuS、PbS等，在它们的饱和溶液中S2浓度特别小，既使强酸也不能和微量的S2作用而使沉淀溶解，但可以用氧化

－

剂氧化微量的S2，使之溶解。

(2)分步沉淀

如果溶液中同时含有几种离子，当加入一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先沉淀的离子沉淀到什么程度，另一种离

子才开始沉淀？如溶液中沉淀？（

＝1.8×10

＝0.01mol·dm3，

－

－10

＝0.01mol·dm3，滴加AgNO3溶液，开始生成AgI沉淀还是AgCl

－

－17

，＝8.5×10）。

开始生成AgI和AgCl沉淀时所需的的浓度分别为：

AgI 沉淀先析出，加入一定量AgNO3后，开始生成白色AgCl沉淀，这种先后沉淀的现象，称分步沉淀（Fractional

precipitation）。那么何时AgCl开始沉淀？

－＋＋

随着AgI的不断析出，溶液中的[I]不断降低，为了继续析出沉淀，[Ag]必须继续滴加。当[Ag]滴加到计算的1.8×－－

108mol·dm3时，AgCl才开始沉淀，这时AgCl、AgI同时析出。

－－＋

因为这时溶液中的[I]、[Cl]、[Ag]同时平衡： [Ag][I]＝[Ag][Cl]＝两式相除，得：

＋

－

＋

－

=8.5×10

－17

＝1.8×10

－10

＝2.12×

－

即，当[Cl]＞2.12×106[I]时，AgCl开始沉淀，此时相应的溶液中的[I]还有多大？

[I]＝

－

＝0.01/ 2.12×106 ＝4.7×109mol·dm3＜＜105mol·dm3。说明在AgCl开始沉淀时，[I]早就已经

－

沉淀完全了。可见：

对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离效果越好。

－－

分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，如果溶液中Cl浓度大于2.1×106 I时，那么先析出的

－－

是Cl而不是I。

分步沉淀常应用于离子的分离，特别是利用控制酸度法进行分离。

＋＋－＋

例5-7 如果溶液中Fe3和Mg2的浓度都是0.01mol·dm3，使Fe3定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？已知：

＝2.64×10

－39

＝5.61×10

－12

可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。

Fe3沉淀完全时的[OH]可由下式求得

＋

－

这时的pOH为11.2，pH＝2.8 

－

用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的[OH]

[OH]＝2.4×105（mol·dm3） pOH＝4.6，pH＝9.4

＋＋＋

当pH＝9.4时，Fe3早已沉淀完全，因此只要将pH值控制在2.8～9.4之间，即可将Fe3和Mg2分离开来。

（3）沉淀的转化(Transformation of precipitation)

向盛有白色PbSO4沉淀中加入Na2S，搅拌后，可见沉淀由白色转变成黑色。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。一般情况下，往往是使沉淀转变为更难溶的电解质。

－－

PbSO4 ＋ S2 PbS ＋ SO42

－

已知PbSO4的

＝1.6×10-8，PbS的

＝8.0×10

－28

，转化程度可由上式Kj表示：

PbSO4、PbS是同类型的，溶度积常数相差很大，所以很容易发生转化。

可见：对同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的，溶度积常数相差越大，转化反应越完全。

对于不同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的；反之，就比较困难。

－

例5-8 现有50mg BaSO4固体，如用1.5 mol·dm3的Na2CO3溶液每次用1.0cm3处理它，问需几次才可使溶液可以使BaSO4完全转化为Ba CO3?

－

解：设每次转化的SO42浓度为x，根据转化反应的到

==0.042

－

解得x＝0.060，即[SO42]＝0.060mol·dm3

一次转化的BaSO4量为233×0.060＝13.98mg，转化次数：=4次

5.4.3 沉淀平衡和其他平衡的共存（1）同离子效应

若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（即0.2mg），即在允许的误差范围内，但一般沉淀很少能达到这要求。

－θ－－

例如，用BaCl2 将SO42沉淀成 BaSO4 ，Ｋsp, BaSO4＝1.1×1010，当加入BaCl2的量与SO42的量符合化学计量关系时，在200ml溶液中溶解的BaSO4质量为：

sBaSO4＝＝0.0005g＝0.5mg 溶解所损失的量已超过重量分析的要求。但是，如果加入过量的BaCl2，则可利用同离子效应来降低BaSO4的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的[Ba2+]＝0.01mol，可计算出200mL中溶解的BaSO4的质量：

 sBaSO4＝

×233×＝5.0×107g＝0.0005mg

－

显然，这已经远小于允许的质量误差，可以认为沉淀已经完全。此时，SO42的浓度为1.1×108mol·dm3。

因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。因此在重量分析中，常加入过量

沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。

（2）盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大，这种现象称为盐效应。

例如，在KNO3强电解质存在的情况下，AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随强电解质的浓度增大而

－－－－

增大。当溶液中KNO3浓度由0增加到0.01mol·dm3时，AgCl的溶解度由1.28×105mol·dm3增加到1.43×105mol·dm－3。

（3）酸效应

＋

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应发生主要是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如BaSO4、AgCl等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐，如CaC2O4、Ca3(PO4)2，或难溶酸，如硅酸、钨酸，以及许多有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。酸效应可用草酸钙为例说明。在草酸钙的饱和溶液中

－θ

[Ca2+][C2O42]＝Ｋsp，CaC2O4

草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡：



－

在不同的酸度下，溶液中存在沉淀剂的总浓度[C2O42]总应为

－－－

[C2O42]总＝[C2O42]＋[HC2O4]＋[H2C2O4]

＋－

能与Ca2形成沉淀的是[C2O42]，而



＝aC2O42

－

(H) 式中的

aC2O42

－

(H)是草酸的酸效应系数。

代入溶度积公式，便有：

－θ

[Ca2+][C2O42]总＝Ｋsp，CaC2O4·αC2O4（H）＝Ｋ￠sp，CaC2O4 式中Ｋ￠sp，CaC2O4是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。

 ｓCaC2O4＝[C2O42]总＝[Ca2+]＝

－

通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度的增加而增加，在pH＝2时，CaC2O4的溶解损失已超过重量分析的要求。若要符合允许误差，则沉淀反应应在pH＝4～6的溶液中进行。

（4）配位效应

若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称

－＋

为配位效应。例如用Cl沉淀Ag时，＋－

Ag＋Cl＝AgCl↓

＋＋

若溶液中有氨水，则NH3能与Ag作用，形成[Ag(NH3)2]配离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯水中的溶解度。此外，温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构，都影响沉淀的溶解度。 5.5 缓冲溶液（Buffer solution） 5.5.1 缓冲溶液的定义和组成

（1）同离子效应及其对平衡体系的影响

在弱电解质的溶液中加入具有相同离子的强电解质，可使弱电解质电离平衡向左移动，使弱电解质的电离度降低，这种效应叫做同离子效应。

在这样的混合液中加入少量强酸或强碱，溶液体系的pH值几乎不发生变化，即它能够抵抗外来少量强碱或强酸或稍加稀释，而使其pH不易发生改变的作用，称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫作缓冲溶液。（2）缓冲溶液的组成

如果在弱酸溶液中同时存在该弱酸的共轭碱，或弱碱溶液中同时存在该弱碱的共轭酸，则就构成缓冲溶液，能使溶液的pH值控制在一定的范围内。一般可以分为三种类型： ① 弱酸及其对应的盐，HAc-NaAc； ② 弱碱及其对应的盐，NH3-NH4Cl；

③ 多元弱酸得的酸式盐及其对应的次级盐，NaH2PO4-Na2HPO4。还有一类是标准缓冲溶液：

0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 pH＝4.01 0.01mol/L 硼砂 pH＝9.18 此时，溶液中存在下列平衡：

（3）缓冲作用原理、缓冲容量

在弱酸与其相应的弱酸盐组成的缓冲溶液的平衡中：

若溶液的c（HA）和c（A）较大，不考虑水自身电离产生H+的作用，根据化学平衡式：

－

，可以得到缓

冲溶液中[H+]的最简式：

各种不同的共轭酸碱，由于它们Ka值的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH值也不同。常见的缓冲溶液缓冲溶液邻苯二甲酸氢钾-HCl NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- Na2B4O7-HCl Na2B4O7-NaOH NaHCO3-Na2CO3 H3BO3 H3BO3 HCO3- 共轭酸共轭碱 Ka 10-2.89 HPO42- H2BO3- H2BO3- CO3- 10-5.15 10-7.20 10-9.24 10-9.24 4.2-6.2 6.2-8.2 8.2-10.2 8.2-10.2 可控制的pH范围 1.9-3.9 六次甲基四胺-HCl (CH2)6N4H+ (CH2)6N4 10-10.25 9.3-11.3

①缓冲溶液pH首先取决于电离平衡常数Ka、Kb，其次是（ca）cb/cs，次比值称为缓冲比 ②当ca＝cs或cb＝cs时， pH＝pKa；pH＝pKw－pKb；

③稀释时，只要其缓冲比不变，pH也不变。

显然，当缓冲溶液的浓度较高，溶液中共轭酸碱的浓度比较接近时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）也就较大。应用时注意：

①当缓冲比一定时，缓冲体系中两组分要有足够的浓度，一般将组分的浓度控制在0.05～0.5mol/L较为适宜；

②溶液的缓冲能力是有限的，对同一缓冲溶液来说，它们的pH之决定于ca/cs或cb/cs的比值，一般控制在10∶1～1∶

10之间。否则视为缓冲溶液不再具有缓冲能力。（4）缓冲溶液的选择和配制

根据控制的pH，选择合适的缓冲对，若pH酸性范围内，应选择弱酸～弱酸盐缓冲对，pH在碱性范围内应选择弱碱～弱碱盐缓冲对。

pH酸性选pH≈pKa pH碱性选pOH≈pKb

其次，应适当提高缓冲比值的浓度，一般应控制在0.05～0.5mol/L，且保持其两者的浓度相近，一般以1∶1或相近的比例配制其缓冲能力较大。缓冲溶液的常用的配制方法有： a．采用相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐溶液，按不同体积混合来配制所需缓冲溶液。设弱酸及其盐的浓度为c（mol/L）弱酸体积为Va，盐的体积为Vs，总体积为V ca＝c·Va/V；cs＝c·Vs/V

pH＝pKa－lgca/cs＝pKa－lgVa/Vs＝pKa－lg(V-Vs)/Vs 同理，对于弱碱及其盐组成的缓冲体系可获得： pOH＝pKb－lg(V-Vs)/Vs

b．采用一定量的弱酸加一定量的强碱，通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸组成缓冲溶液； c．采用在一定量的弱酸（或弱碱）溶液总加入固体盐类的配制。 5.5.2 生活中常见的缓冲体系和缓冲作用 1.人体中的缓冲体系及作用

酸碱缓冲作用在自然界是很普遍的现象，土壤由于硅酸、磷酸腐殖酸等及其盐的缓冲作用，得以使pH保持在5～8之间，适宜农作物生长。拿人体血液来说，酸碱度保持恒定（pH＝7.40±0.05）的原因，除排泄外，血液本身就是一种多组分的缓冲溶液，含有H2CO3～NaHCO3；Na2HPO4～NaH2PO4等―缓冲对‖，否则pH的改变一旦超过0.4个单位，就会有生命危险。血液中含有多种缓冲体系：血浆中： H2CO3—NaHCO3； NaH2PO4-Na2HPO4； HHb—NaHb(血浆蛋白及其钠盐) ； HA—NaA (有机酸及其钠盐)。红细胞中： H2CO3—KHCO3；KH2PO4—K2HPO4；HHb—KHb；HA—KA；HHbO2—KHbO2 (氧合血红蛋白及其它钾盐)。

其中H2CO3—HCO3-缓冲对起主要作用。

H2CO3主要以溶解状态的CO2形式存在于血液中。

pH主要取决于的比值。正常的该比值是20/1，已超出一般缓冲溶液的缓冲范围（10：1－1：10），但仍能维持血

液的pH在一个狭窄的范围内。这是由于人体内是一个开放体系，HCO3――CO2(l)发挥缓冲作用还受到肺和肾生理功能

调节，其浓度保持相对稳定，因此，血浆中HCO3――CO2(l)缓冲体系总能保持较强的缓冲能力。

图5-4 碳酸氢盐缓冲体系

与肺和肾的关系

－＋

当代谢过程产生比H2CO3更强的酸进入血液中，则HCO3与H结合成H2CO3，又立刻被带到肺部分解成H2O＋CO2，呼出体外。

反之，代谢过程产生碱性物进入血液时，H2CO3立即与OH作用，生成H2O和HCO3，经肾脏调节由尿排出：

肺呼出

肾－尿排出

－－

2. 缓冲体系及其重要作用

在科学研究中，同样经常需要控制实验的酸度条件，否则就不可能得到精确的实验结果。例如，用配位滴定的方法来测定某些金属离子的含量。如前介绍的配位平衡受酸度的影响较大，酸效应是一个非常重要的副反应，配位平衡的条件平衡常数受酸度的影响。所以，不同的滴定体系，要达到准确的滴定结果，一定要维持一个恒定的pH值，而这种pH值维持的方法，多数是使用缓冲溶液。 2．1 原子结构

2.2.1 原子结构理论的初期发展 1．人们对原子结构的认识

“原子”的概念——古希腊思想家德谟克利特首先提出；

近代原子学说——1803年，英国化学家道尔顿提出。其要点（1）一切化学元素都是由不能再分割的微粒——原子组成的；（2）原子是保持元素化学性质的最小单元；（3）两种或多种元素的原子结合而成化合物的分子，分子是保持化合物化学性质的最小单位。

2．原子的组成

（1）电子的发现：

①1879年，英国科学家克鲁克斯（W.Crookes）总结了对阴极射线的研究；

②1897年英国物理学家汤姆森（J.J.Thomson）确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子——电子，并测定了电子的电荷与质量之比（1.759×108C?g-1），并证明这种粒子存在于任何物质中。

③1909年美国物理学家密立根（Robert A. Millikan）测定了电子的电量为1.602×10-19C，从而计算出一个电子的质量等于9.11×10-28g，约为氢原子质量的1/1840。（2）元素的天然放射性

原子是电中性的，电子带负电，那么原子中必然含有带正电荷的组成部分，且正电荷总量=电子所带的负电荷总电量。放射性元素衰变是放出α射线，带正电，说明原子中含有带正电荷的微粒。（3）原子含核模型的提出

1911年，卢瑟福（Renest Rutherford，英国物理学家）α散射实验，提出含核原子模型：原子的质量几乎全部集中再带有正电荷的微粒——原子核上，核的直径只有原子直径的万分之一，带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围绕着原子核高速运转。

（4）原子结构的进一步认识：

发现中子，不带电荷，确立近代原子结构模型。

3．氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论

氢原子的线状光谱(如右图)经典理论不能解释。 1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)提出三点假设：

（1）电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动。这些轨道的角动量P必须等于的整数倍，也就是说，轨道是“量子化”的。

（2）电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。所以，在正常情况下，原子中的各电子总是尽可能的处在离核最近

氢原子光谱

的轨道上，这时原子的能量最低，即处于基态。当原子从外界获得能量时，电子可以被激发到激发态。

（3）由于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，在跃迁的同时会以光的形式释放出能量。

玻尔理论的成功点：1)提出了量子的概念；2)成功地解释了氢原子光谱的实验结果；3)用于计算氢原子的电离能。玻尔理论的局限性：1)无法解释氢原子光谱的精细结构；2)不能解释多电子原子、分子或固体的光谱。

电子在不同的电子层间发生跃迁

2.1.2 核外电子运动的特征 1．微观粒子的波粒二象性

（1）光的波粒二象性：1）粒子性——光电效应；波动性——光的衍射、干涉等现象。根据普朗克（Planck）的量子论和爱因斯坦(A. Einstein)的光子学说，光的能量与频率之间存在如下关系

（h : 普朗克常数6.62×10-34 J·s）

结合质能联系定律E＝mc2，可以推出

能量E和动量P：表征粒子性；频率和波长

：表征波动性。

（2）微观粒子的波粒二象性——德布罗意波：

德布罗意（L.de Broglie，法国物理学家）1924 年提出实物粒子也具有波粒二象性的假说，存在着如下关系：

这种波叫作物质波，亦称为德布罗意波。并于1927年由戴维逊（C.J.Davisson）和革末（L.H.Germer）的电子衍射实验得到证实

微观世界如何认识——考虑微观粒子运动的统计规律。

2．测不准原理

海森堡（W.Heisenberg，奥地利物理学家）1927 年提出了测不准原理，同时准确测定一个微粒的动量和位置是不可能的：

，或

式中

为粒子的位置的不准量，

为粒子的动量的不准量，Δ

－

为粒子速度的不准量。 =104 m，则

－

（1）对于宏观物体子弹，m=0.01kg ，v=1000m·s1。若

可以忽略不计——宏观物体的速度和位置可以同时准确测定！（2）对于微观粒子电子，

≈10-11 m，m=9.11×10-31kg ，则

大于电子的速度（106m·s-1）。所以，电子等微观粒子速度和位置不可以同时准确测定。

2.2 核外电子的运动状态 2.2.1薛定谔方程和波函数

1．描述核外电子运动状态的基本方程——薛定谔方程

微观粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同时准确测定，如何描述其运动规律？用统计的方法来描述和研究粒子的运动状态和规律，量子力学。 1926年，薛定谔（Erwin Schr?dinger，奥地利物理学家）提出了描述核外电子运动状态的波动方程（薛定谔方程）：

x，y，z：核外电子的空间坐标；E：电子的总能量；V：势能；m：电子的质量；h：普朗克常数；Ψ：波函数。

2．波函数Ψ、原子轨道和概率密度

1) 薛定谔方程的解波函数Ψ是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式，与电子的空间坐标有关。 2) 波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表示式就是波函数。 3) 波函数Ψ描述了核外电子可能出现的一个空间区域（原子轨道），不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。 4) Ψ没有明确的物理意义，但 |Y|2 表示空间某处单位体积内电子出现的概率（概率密度）。 2.2.2四个量子数 n，l，m是薛定谔方程有合理解的必要条件，称为量子数。对应于一组合理的n,l,m取值则有一个确定的波函数Ψn,l,m(x,y,z)。还有一个描述电子自旋特征的量子数ms。

1．主量子数n

主量子数：描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近，或者说代表电子层数。取值：1、2、3、?? 等正整数。n越大，出现概率最大区域离核越远，能量越高。光谱学符号为： n 电子层数 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q

2．角量子数l

角量子数：表示原子轨道角动量的大小，原子轨道或电子云的形状，即电子亚层。取值：0、1、2、3、4??(n-1) （共n个取值），对应的光谱学符号s、p、d、f、??，电子云形状分别为球形、哑铃形、花瓣形??等。从能量角度上看，这些分层也常称为能级。

3．磁量子数m

磁量子数：表征原子轨道角动量在外磁场方向上分量的大小，即原子轨道在空间的伸展方向。

取值：0，±1，±2，…，± l，有2l+1个取值。 1）说明了线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现象。

2）在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价轨道或简并轨道。角动量M的空间取向

4．自旋量子数ms

自旋量子数：代表了自旋角动量在外加磁场方向分量的大小，表示自旋状态。取值：

±。一般用“”和“ˉ”表示。

自旋量子数ms有两种取值

四个量子数说明了氢光谱的精细结构。

总结：原子中每个电子的运动状态可以用来描述，它们确定之后，则电子在核外空间的运动状态就确定了。

2.2.3波函数的空间图象 1．概率密度的表示方法

(1) 电子云：在以原子核为原点的空间坐标系内，用小黑点密度表示电子出现的概率密度，离核越近，小黑点越密，表示电子在那些位置出现的概率密度大；离核越远，小黑点越稀，表示电子在那些位置出现的概率密度小。 (2) 等概率密度面图：将电子在原子核外出现的概率密度相对值大小相等的各点连接起来形成一个曲面叫做等概率密度面。

(3) 界面图：界面图是选择一个等密度面，使电子在界面以内出现的总概率为90~95% 。

a) 1s电子云 b) 1s态等几率密度面图 c) 1s态界面图氢原子1s电子几率密度分布的几种表示方法

各种状态的电子云的分布形状：

s电子云

px py pz p电子云

d电子云

电子云的轮廓图

y(r,θ,φ)＝R(r)·Y(θ,φ)

R(r) ——径向分布部分，仅与r (原子轨道半径)有关，与空间取向无关。

Y(q,f)——角度分布部分，只取决于轨道的空间取向，与轨道半径无关。

（1）径向分布：在半径为r、厚度为Δr的球壳内发现电子的概率为4pr2Δr

，将其除以Δr，得到

，以D(r)～

氢原子电子云的径向分布图

r作图，可得各种状态的电子的概率的径向分布图。

(2)角度分布

Y(q,j)对q,j作图可得原子轨道的角度分布图，

对q,j作图可得到电子云的角度分布图。

①原子轨道角度分布图胖一点，而电子角度分布图瘦一点。这是因为?Y?<1，所以?Y?2< ?Y?。 ②原子轨道角度分布图有 “＋”、“－”，符号表示Y(q,j)的角度分布图形的对称性关系，符号相同则表示对称性相同，符号相反则表示对称性相反；而电子云角度分布图均为正值。

原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图 2.3原子的电子层结构与元素周期系 2.3.1多电子原子的能级 1. 鲍林近似能级图

＋＋

（1）对于氢原子或类氢离子(如He 、Li2)原子轨道的能量：

l 原子轨道的能量E随主量子数n的增大而增大，即E1s

1939 年，鲍林(Pauling，美国化学家)根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，又称鲍林能级图。

a) 近似能级图按原子轨道能量高低排列。

b) 能量相近的能级合并成一组，称为能级组，共七个能级组，原子轨道的能量依次增大，能级组之间能量相差较大而能级组之内能量相差很小。

c) 在近似能级轨道中，每个小圆圈代表一个原子轨道。

d) 各原子轨道能量的相对高低是原子中电子排布的基本依据。

e) 原子轨道的能量：l相同时，主量子数n 越大能量越高。

原子轨道的近似能级图

主量子数n 相同，角量子数l越大能量越高，即发生“能级分裂”现象。例如：E4s< E4p < E4d < E4f

当主量子数 n和角量子数同时变动时，发生“能级交错”。例如：

“能级交错”和“能级分裂”现象都是由于“屏蔽效应”和“钻穿效应”引起的。

屏蔽效应：a.内层电子对外层电子的作用；b.有效核电荷Z*；

c.屏蔽系数σ；Z*=Z-σ

各电子层电子屏蔽作用的大小顺序为：K > L > M > N > O > P …… 屏蔽效应使原子轨道能量升高。

钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能量降低。

钻穿效应

2．核外电子排布的三个原则

（1）泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子，即在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子。每个电子层中原子轨道的数目是n2个，因此每个电子层最多所能容纳的电子数为2n2个。

（2）能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道。

（3）洪德规则：也叫等价轨道原理，电子在能量相同的原子轨道上排布时，总是尽可能地以自旋方向相同的形式分占不同的轨道，此时体系能量低、稳定。电子填入轨道次序图

61014357

洪德规则的特例：等价轨道全充满(p, d, f) ，半充满（p, d, f）和全空（ p0 , d0, f0）状态比较稳定。

例如，氮原子核外有7个电子，核外电子排布为1s22s22px12py12pz1。

氮原子核外电子的排布图

3．电子结构式

Ne（Z=10）：1s22s22p6 Na（Z=11）：1s22s22p63s1 K（Z=19）：1s22s22p63s23p64s1

简化写法，用稀有气体表示全充满的结构，称为原子实。例，Ca（Z=20）：1s22s22p63s23p64s2简写为[Ar]4s2；Cr（Z=24）：1s22s22p63s23p63d54s1，简写为[Ar]3d54s1。

2.3.2核外电子排布与周期系的关系 1．每周期的元素数目

周期：元素周期表中的行，共分为七个周期，与七个能级组相对应。

每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所能够容纳的最多电子数。

元素周期表中的周期与各周期元素的数目周期 1 2 3 4 5 6 7 能级组 1 2 3 4 5 6 7 能级组内原子轨道 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d 所能容纳的最多电子数 2 8 8 18 18 32 32 最大元素数目 2 8 8 18 18 32 32

2．元素在周期表中的位置

元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。

族：元素周期表中的列，共有7个主族(IA～VIIA族)、零族、7个副族(IB～VIIB族)和VIII族（含3列）。元素在周期表中的族数，基本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。

各主族元素(IA～VIIA)、第ⅠB、第ⅡB副族元素的最外层电子数等于族序数；零族元素最外层电子数为2或8，是全充满结构；第Ⅲ至第ⅦB族元素的族的序数等于最外层s电子数与次外层d 电子数之和； Ⅷ族元素的最外层s电子数与次外层d电子数之和为8，9，10。 3．元素在周期表中的分区 1 2 3 4 5 6

镧系元素锕系元素 f区（n-2）f1ns2 ~ （n-2）f14ns2 （有例外） s区 ns1~ns2 IA IIIB~VIIB VIII d区（n-1）d1ns2 ~ （n-1）d8ns2 （有例外） IB IIB p区 ds区 2126(n-1)d10ns1 nsnp~nsnp ~ (n-1)d10ns2 0 IIA IIIA~VIIA

2.3.3元素性质的周期性 1．原子半径

常用的原子半径有三种：

l 共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半叫做共价半径。

l 金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成的，假定相邻的两个原子彼此互相接触，它们核间距离的一半叫做金属半径。

l 范德华半径：当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间作用力（范德华力）互相接近时，两个原子核间距离的一半，叫做范德华半径。原子半径的周期性变化：

主族元素原子半径的递变规律十分明显。同一周期中，随着原子增大，原子半径依次减小，这是因为有效核电荷数增大，原子核对核外电子吸引力增强。同一主族中，自上而下各元素的原子半径依次增大，这是因为原子的电子层数增多，核电荷数逐渐增加。

同一周期中，副族的过渡元素随核电荷增加，有效核电荷增加得比较缓慢，从左至右原子半径减小幅度不大。镧系、锕系元素随着原子序数的增加，原子半径减小的幅度很小，我们把这一现象称为镧系收缩。副族元素自上而下原子半径变化不明显，特别是第五周期和第六周期的元素，它们的原子半径非常相近。这主要是镧系收缩所造成的结果。

主族元素的原子半径（nm） 2．电离能、电子亲合能

（1）元素的电离能：使基态的气态原子或离子失去电子所需要的最低能量称为电离能。其中使基态的气态原子失去一个电子形成＋1价气态正离子时所需要的最低能量叫做第一电离能，以I1表示；从＋1价离子失去一个电子形成＋2价

－

气态正离子时所需的最低能量叫第二电离能，以I2表示，依此类推。电离能的单位为kJ·mol1。对于同一种元素I1

元素的第一电离能随着原子序数的增加呈明显的周期性变化。在同一主族中自上而下，元素的电离能一般逐渐减小。这是因为随着原子序数的增加，原子半径增大，原子核对最外层电子的吸引能力减弱，价电子容易失去，故电离能依次减小。在同一周期中从左至右，电离能总的趋势是逐渐增大的，其中主族金属元素的第一电离能较小，非金属元素的第一电离能较大，而稀有气体的第一电离能最大。

元素第一电离能I1随原子序数Z的变化元素的电子亲合能：某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成－1价气态负离子时所放出的能量叫该元素的第一电子亲合能，常用E1表示；与此相类似，有元素的第二电子亲合能E2以及第三电子亲合能E3，其数值可用来衡量原

－

子获得电子的难易。单位一般采用kJ·mol1。

一般元素E1<0，表示得到一个电子形成负离子时放出能量；个别元素E1>0，表示得电子时要吸收能量，这说明该元素的原子变成负离子很困难。

元素的电子亲合能随原子序数的变化（图中的稀有气体的数值来自于理论计算）

3．元素的电负性

（1）电负性：1932年鲍林首先提出，定量地描述分子中原子吸引电子的能力，通常用X表示。

（2）电负性的取值：相对值，XF=4.0，根据热化学数据比较各元素原子吸引电子的能力，求出其它元素的电负性。元素的电负性数值愈大，表示原子在分子中吸引电子的能力愈强。

元素的电负性随原子序数的变化 4．元素的金属性和非金属性

同周期元素从左至右，由于核电荷依次增多，原子半径逐渐减小，最外层电子数也依次增多，电负性依次增大，因此，元素的金属性依次减弱，非金属性逐渐增强。以第三周期为例，从活泼金属钠到活泼非金属氯。

同主族元素自上而下电负性减小非金属性减弱，金属性增强。例如第VA族，从典型的非金属N变为金属Bi。一般非金属元素（除硅外）X>2.0以上，金属元素（除铂系元素和金）X<2.0。

2.4 化学键与分子结构

化学键：分子中的两个或多个原子（或离子）之间这种强烈的相互作用。化学键的类型：离子键、共价键和金属键。 2.4.1 离子键

1．离子键的形成

1916年柯塞尔(W. Kossel，德国化学家)根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实，提出了离子键理论。要点：电负性小的活泼金属与电负性大的活泼非金属原子相遇时，都有达到稀有气体原子稳定结构的倾向，因此电子容易从活泼金属原子转移到活泼非金属原子而形成正、负离子，这两种离子通过静电引力形成离子键。由离子键形成的化合物叫离子化合物。例如NaCl分子的形成过程如下：

静电引力

}——————→n

离子化合物的特点：主要以晶体的形式存在，具有较高的熔点和沸点，在熔融状态或溶于水后其水溶液均能导电。当两个正、负离子接近的时候既有相互吸引又有相互排斥，总势能为：

当正负离子核间的距离达到某一个特定值R0时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，整个体系的总能量降至最低。这时体系处于一种相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合，也就是说在正负离子间形成了化学键。

NaCl的势能曲线

2．离子键的特征

离子键的本质是静电引力，没有方向性也没有饱和性。

3．离子键的离子性及与元素的电负性关系

相互成键的原子之间电负性差值（一般大于1.7）越大，形成的离子键的离子性成分也就越大。

4.离子的特征

（1）离子的电荷:离子的电荷数是形成离子键时原子得失的电子数。正离子电荷一般为＋1、＋2，最高为＋3、＋4；

负离子电荷较高的如－3、－4的多数为含氧酸根或配离子。（2）离子的电子层构型：

＋＋

a． 2电子构型：最外层为2个电子的离子，如Li，Be2等。

＋－－

b． 8电子构型：最外层有8个电子的离子，如Na，Cl，O2等。

＋＋＋＋

c． 18电子构型：最外层有18个电子的离子，如Zn2，Hg2，Cu，Ag等。

＋

d．（18＋2）电子构型：次外层有18电子，最外层有2个电子的离子，如Pb2等。

＋＋＋

e． (9~17)电子构型：最外层电子为9~17的不饱和结构的离子，如Fe2，Cr3，Mn2等。不同正离子对同种负离子的结合力的大小有如下的经验规律：

8电子层构型的离子<9~17电子层构型的离子< 18或18＋2电子层构型的离子

（3）离子半径：在离子晶体中正负离子的接触半径。把正负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离，即核间距就可看作是正负离子的半径之和，即d＝r＋+r－。离子半径的变化规律：

a．在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例如：＋＋＋＋＋Li

b．在同一周期中主族元素随着族数递增，正离子的电荷数增大，离子半径依次减小。例如：

＋＋＋

Na>Mg2>Al 3

c．若同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。如：

＋＋

rFe3(60pm)

d．负离子的半径较大，约为130pm ~ 250pm，正离子的半径较小，约为10pm ~ 170pm。 e．周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径接近。例如：

＋＋

Li(60pm)≈Mg2(65pm)

＋＋

Sc3(81pm)≈Zr4(80pm)

＋＋

Na(95pm)≈Ca2(99pm) 2.4.2 共价键及分子构型

同种原子或两个电负性相差较小的原子如何形成分子？1916年路易斯提出了原子间共用电子对的共价键理论。

根据共价键理论，成键原子间可以通过共享一对或几对电子，达到稳定的稀有气体的原子结构，从而形成稳定的分子。

这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键。由共价键形成的化合物叫共价化合物。例如，H2、H2O、HCl、N2分子用电子式表示为：

近代共价键理论：价键理论（VB法）、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论（VSEPR法）和分子轨道理论（MO法）。

1．价键理论

（1）共价键的形成：

用量子力学处理氢分子结构得到的结果表明：当两个氢原子相互靠近时，可能形成两种状态：“基态”和“排斥态”。从能量的角度来看，当两个核外电子自旋相反的氢原子相互靠近时，两原子相互吸引，随着核间距离变小，体系的能量下降。当两个氢原子的核间距离达到d＝74pm 时（实验值）体系能量最低（H－H键的键能）。形成了稳定的共价键，结合成为氢分子，即为氢原子的基态。此后，两个氢原子进一步靠近，两核之间的斥力增大从而使体系的能量迅速升高。

(a)基态 (b)排斥态

氢分子的两种状态氢分子基态能量与核间距的关系曲线

（2）价键理论的基本要点：

a）原子中自旋方向相反的未成对电子相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。共价键具有饱和性。例如：H－H、Cl－Cl、H－O－H、N≡N等。

b）原子轨道的最大重叠原理，原子轨道相互重叠，且总是沿着重叠最多的方向进行，这样形成的共价键最牢固。因为电子运动具有波动性，原子轨道重叠时必须考虑到原子轨道的“＋”、“－”号，只有同号的两个原子轨道才能发生有效重叠。共价键具有方向性。

（3）共价键的特点：方向性和饱和性。（4）共价键的类型：

a)根据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为σ键和π键。

σ键：原子轨道沿键轴方向“头碰头‖重叠。例如H2s-s、s-p、px-px、py-py、pz-pz 分子中的s－s重叠，HCl分子中的s－p重叠，Cl2 轨道最大重叠示意图

分子中的px－px重叠。

π键：原子轨道沿键轴方向“肩并肩”重叠，如CH2＝CH2中的 py-py。

一般来说π键的轨道重叠程度比σ键的重叠程度要小，因而能量要高，不如σ键稳定。共价单键一般为σ键，在共价双键和叁键中除了一个

σ键外，其余的为π键。

b)根据共用电子对提供的原子不同，共价键可分为两 N2分子的结构种：普通的共价键，由参与成键的两个原子各自贡献一个自旋相反的电子，通过轨道的重叠而形成的；配位键，形成配位键的共用电子对是由成键原子中的一个原子单方面提供的，另一个原子必须提供空的原子轨道接受电子对。例如，在CO分子中，C原子与O原子之间形成一个σ、一个π键和一个配位键。因此CO的分子结构可以表示为CO。

价键理论的局限性：不能解释多原子分子的空间构型。

2．分子的空间构型（1）杂化轨道理论

1931年，鲍林在价键理论的基础上提出。

形成分子时由于原子之间存在互相影响，使若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道的过程叫杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。具有了杂化轨道的中心原子的单电子与其他原子自旋相反的单电子形成共价键。

杂化轨道的类型：

①sp杂化。一个s轨道和一个p轨道进行sp杂化，组合成两个sp杂化轨道，每个杂化轨道含有个杂化轨道间的夹角为180°，呈直线型。如BeCl2分子。

s和

p的成分，两

BeCl2分子形成过程示意图

②sp2杂化。一个s轨道和两个p轨道杂化，每个杂化轨道都含有s和三角形。如BF3分子。

p的成分，杂化轨道间的夹角为120°，呈平面

BF3分子形成过程示意图

③sp3杂化。由一个s轨道和三个p轨道组合而成，每个杂化轨道含有空间构型为四面体型。如CH4分子。

s 和

p的成分。杂化轨道间的夹角为109°28’，

CH4分子的形成过程示意图

除s-p杂化以外，还有d轨道参加的sp3d和sp3d2杂化轨道等（如PCl5分子和SF6分子）。

PCl5分子和SF6分子的空间构型 ④等性杂化与不等性杂化。等性杂化：CH4分子中C原子采取sp3杂化，四个sp3杂化轨道全部用来与氢的1s轨道成键，每个杂化轨道都是等同的，具有完全相同的特性。

不等性杂化：由于孤对电子的存在而造成的各个杂化轨道不等同。如，形成H2O分子时，O原子也采取sp3 杂化，在四个sp3杂化轨道中，有两个杂化轨道被两对孤对电子所占据，剩下的两个杂化轨道为两个成单电子占据，与两个H原子的1s轨道形成两个共价单键。因此，H2O分子的空间构型为V型结构，同时由于占据两个sp3杂化轨道的两对孤对电子之间排斥作用较大，使两个O－H键间的夹角不是109°28’而是104.5°。同样，NH3分子形成过程中，N原子也采取sp3不等性杂化，由于N原子的一对孤对电子占据了一个sp3 杂化轨道， NH3分子的空间构型为三角锥型，N－H键之间的夹角为107°18。

H2O分子和NH3的空间构型

杂化轨道理论小结：

l 原子在成键时状态变化——价电子激发——成键原子轨道 ―混杂‖——重新组合成——形成杂化轨道。 l 杂化条件——轨道能级相近。

l 杂化前原子轨道数＝组合后杂化轨道数。形状葫芦形，一头大，一头小。

l 杂化轨道成键能力>原未杂化轨道的成键能力，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。中心原子杂化——杂化轨道形成σ键

杂化轨道的类型与分子空间构型杂化类型参与杂化的原子轨道数杂化轨道的数目杂化轨道间的夹角空间构型杂化轨道的成键能力实例 sp 2 2 180° 直线 BeCl2 CO2 HgCl2 Ag(NH3)2+ sp2 3 3 120° sp3 4 4 109.5° dsp2 4 4 90°,180° 平面正方 Ni(H2O)42+ Ni(NH3)42+ Cu(NH3)42+ CuCl42- sp3d2 6 6 90°,180° 八面体 SF6 SiF62- 平面三角四面体 BF3 BCl3 COCl2 NO32- CO32- CH4 CCl4 CHCl3 SO42- ClO4- PO43- 轨道成键能力 ——————>

（2）价层电子对互斥理论

1940年首先由西奇威克（Sidgwick）提出，并由吉来斯必（R.J. Gillespie）发展起来。 l 归纳了许多已知分子的构型，可预测多原子分子的几何构型。适用于AXm类型的共价型分子。 a)价层电子对互斥理论要点：在AMm型分子中，中心原子核外的最外层电子或次外层电子所处的能级称为价电子层或价层。中心原子A周围分布的原子或原子团的几何构型主要取决于中心原子价电子层中电子对的互相排斥作用。 l 电子对包括成键电子对和未成键的孤电子对，也包括单个的电子称单电子对。 l 电子对之间的夹角越小排斥力越大，分子的构型总是倾向于互相排斥作用最小的那种稳定结构，而此时也必定为能量最低的状态。

l 各种电子对的斥力大小排列如下：

孤对-孤对电子＞＞孤对-成键电子＞＞成键-成键电子＞＞成键-单电子 l 在推测分子构型时，只考虑σ键，因为σ键决定分子的骨架。如果分子中有双键或叁键，则只算一对成键电子对，但它们的斥力大小的顺序为：叁键＞双键>单键。 b）判断共价分子结构的一般规则

I）确定中心原子A的价电子层中的电子总数：

A本身的价电子数与配位原子提供的电子数的总和，计算规则：元素氧族(O,S) N族卤素 H

中心原子A 配位原子X 6 0 5 3 7 1 － 1 若所讨论的是离子或带电荷的基团，则应减去（或加上）正（或负）离子的电荷数。

II）确定中心原子A的价电子层中的电子对数=总价电子数的一半，包括孤对电子数和多出的单电子数（单电子数算一对电子）。

III）根据中心原子周围的价电子对数，查表找出理想的几何结构图形。

IV）将配位原子排布在中心原子周围，每一对电子联结1个配位原子，剩下的未结合的电子对即为孤对电子。

V）根据孤对电子，成键电子对之间相互斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构与理想几何构型的偏离程度。

AMm型分子中A原子价层电子对的排列方式与分子的空间构型 A原子的电子对数 2 成键电孤对子对数电子对数 2 0 直线型 3 0 平面三角形平面三角形 3 2 1 三角形 V形 4 0 四面体四面体 3 1 四面体三角锥 2 2 四面体 V形 0 三角双锥三角双锥三角双锥不规则四面体直线型中心原子A的价层电子对排布方式分子的形状例 4 5 5 3 1 3 2 三角双锥 T形三角双锥直线 2 3 6 0 八面体八面体八面体四方角锥八面体平面四方

c）价层电子对互斥理论的应用―― l 确定分子的空间构型 l 比较键角大小 a.根据斥力：

孤对>成键>单电子叁键＞双键＞单键

b.根据AXm中A和X电负性的不同

A相同，X不同，则X电负性越大，成键电子对越远离A，键角越小； X相同，A不同，则A电负性越大，成键电子对越靠近A，键角越大。 l 判断中心原子的杂化类型 2.4.4 分子间力 1．分子的极性

在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心，如果正电荷中心与负电荷中心不重合，则为极性分子。若分子的正负电荷的重心重合，则为非极性分子。

一般用分子的偶极矩来衡量分子的极性大小，分子的偶极矩定义为分子的偶极长d和偶极上一端电荷的点积。即：

。偶极矩的单位为德拜（Debye，简写为D）。

双原子分子：分子的极性取决于键的极性；如非极性分子H2、Cl2；极性分子HCl、CO。

多原子分子：分子的极性取决于键的极性和分子空间构型。如非极性分子CO2、BF3；非极性分子NH3、H2O。 2．分子间力（范德华力）的类型（1）瞬间偶极和色散力

当两个非极性分子相互靠近时，由于电子的运动和原子核的振动会使分子中的电荷产生瞬间的相对位移，使正电荷中心和负电荷中心发生偏离，从而产生瞬间偶极，分子发生变形。分子越大越复杂，这种变形就越显著。这种瞬间偶极

6 5 1 4 2 也会诱导相邻的分子产生瞬间偶极，两个分子可以靠这种瞬间偶极相互吸引在一起，且两个瞬间偶极的异极相对。这种由于“瞬间偶极”而产生的相互作用力称为色散力。在非极性分子与极性分子之间、极性分子与极性分子之间，也存在着色散力。

（2）诱导偶极和诱导力

当极性分子与非极性分子相互靠近时，非极性分子受到极性分子偶极（称为固有偶极或永久偶极）的作用，本来重合的正负电荷中心会发生偏离而产生诱导偶极。这种诱导偶极与永久偶极间的相互作用力称为诱导力。（3）固有偶极和诱导取向力

具有固有偶极的极性分子相互接近时，具有静电性质的偶极同性相斥、异性相吸，使分子发生转动，产生异极相邻的状态，这种由于固有偶极的取向而产生的分子间作用力称为取向力。

(a)色散力的产生 (b)诱导力的产生 (c)取向力的产生分子间互相作用示意图

3．分子间力的性质与化学键的关系分子间力永远存在于分子或原子间。

分子间力一般没有方向性和饱和性，且其作用范围较小。分子间力的大小比化学键的键能约小一至二个数量级。

化学键的性质和键能主要决定物质的化学性质，而分子间力主要对物质的物理性能如熔点、沸点、溶解度等有较大的影响。在同类型的化合物中，分子间力随分子量的增大而增大，物质的熔点、沸点相应升高。 2.4.5 氢键

1．氢键形成的条件

（1）分子中必须有H原子，且与电负性很大的元素X（如F、O、N等）形成共价键；（2）分子中有电负性很大、半径较小、且带有孤对电子的原子。 2．氢键的类型

分子间氢键：同种分子间氢键，如冰(H2O)n、(HF)n；不同种分子间氢键，如H2O 与NH3、H2O 与C2H5OH。分子内氢键：如邻硝基苯酚。

分子间氢键

3．氢键的特点

本质属静电引力，但是具有方向性和饱和性。

氢键的键能一般在15～35kJ·mol-1左右，比分子间力稍大，但比化学键要弱的多。 4．氢键对化合物性质的影响

因为分子间形成氢键，H2O、HF和NH3的熔点和沸点与同族氢化物相比反常地升高。氢键的形成对物质的溶解度、黏度、硬度和酸碱性均有影响

分子内氢键

氢化物的沸点 5．氢键的实例：

蛋白质分子之所以具有α螺旋结构，DNA具有双螺旋结构，也是因为碱基配对时能够形成氢键。 2.5 晶体的结构

固态物质又可以分为晶体和无定形体。

晶体是由在空间排列得很有规律的微粒(原子、离子、分子等)组成的，具有固定的外形，固定的熔点，表现出各向异性，而无定形体没有这种性质。

组成晶体的微粒（看作点）按照一定的方式作周期性的规则排列，组成的几何图形叫做晶格，晶体中的最小重复单位叫晶胞。

2.5.1离子晶体

1．离子晶体的结构特征晶格结点：正、负离子。晶格结点间作用力：离子键。

AB型离子晶体的结构：主要有CsCl型、NaCl型和ZnS型。

AB型离子化合物的三种晶胞示意图

2. 离子晶体的晶型与正负离子半径比的关系表

AB型离子晶体的离子半径、配位数与晶体构型半径比r/r 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1

＋－晶体构型 ZnS型 NaCl型 CsCl型配位数 4 6 8 实例 ZnS、ZnO、BeO、BeS、CuCl、CuBr等 NaCl、KCl、NaBr、LiF、CaO、MgO等 CsCl、CsBr、NH4Cl、TlCN

正负离子半径比与配位数的关系 3．离子晶体的性质：

一般都具有较高的熔点、沸点和硬度，但比较脆，延展性较差。 2.5.2金属晶体 1．金属键

在金属晶体中的晶格点上排列的是金属离子，其相互作用力为金属键。

2．金属的性质

具有金属光泽，具有导电导热性能和延展性。 3．金属键理论

改性共价键理论又称为自由电子理论认为，在固态或液态的金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这样一来就好象价电子为许多原子或离子（指每个原子释放出自己的电子便成为离子）所共有。这些电子起到了把许多原子（或离子）粘合在一起的作用，形成了所谓的金属键。这种金属键可以认为是改性的共价键，这种键是由多个原子共有一些流动的自由电子所组成的。 2.5.3原子晶体

1．原子（共价）晶体的结构特征晶格结点：原子。

晶格结点间作用力：共价键。 2．原子（共价）晶体的性质

硬度高、熔点高，在固态和熔融态都不易导电，一般是电的绝

缘体，也不溶于常见溶剂，如金刚石，SiC。金刚石的晶体结构

2.5.4分子晶体

1．分子晶体的结构特征晶格结点：分子。

晶格结点间作用力：分子间力，也有的存在氢键。

2．分子晶体的性质

一般具有较低的熔点、沸点和较小的硬度，不导电。

固态CO2的晶体结构

各类晶体的结构和特性

晶体类型结构质点质点间作用力原子晶体原子离子晶体正离子、负离子分子晶体分子共价键离子键晶体特征硬度大、熔点很高，导电性差，多数溶剂中不溶硬而脆，熔沸点高，熔融态及其水溶液能导电，大多溶于极性溶剂中实例金刚石，SiC，BN NaCl，KCl，CaF2，BaO NH3，CO2，O2 Na，Al，Ag，Au，W 分子间硬度小，熔沸点低力、氢键硬度不一，有金属光泽、有良好的可塑性，不溶于多数溶剂，熔沸点高低不同，有良好的导电性金属晶体中性原子金属键和正离子

2.5.5混合型晶体

碳有三种同素异形体：金刚石，原子晶体；石墨，混合型晶体结构；富勒烯，分子晶体。石墨的混晶结构：

每个C原子采取sp2杂化，与相邻的三个碳原子以三个σ键相连接，形成平面六边形片层结构； C原子未参与杂化的p轨道单电子在同一平面上形成一个覆盖整个平面的离域大π键；片层之间为分子间力。在结构上横向与纵向的距离有一定的差别。石墨的性质：导电、光泽、层状可滑动。

石墨、金刚石和C60的结构

无机物的制备又称为无机合成，是利用化学反应通过某些实验方法，从一种或几种物质得到一种或几种无机物质的过程。无机化合物种类很多，到目前为止已有百万种以上，各类化合物的制备方法差异很大，即使同一种化合物也有多种制备方法。为了制备出较纯净的物质，通过无机制备得到的 “粗品”往往需要纯化，并且提纯前后的产物，其结构、杂质含量等还需进一步鉴定和分析。 1．无机物制备的方法

（1）利用水溶液中的离子反应制备利用水溶液中的离子反应制备化合物时，若产物是沉淀，通过分离沉淀即可获得产品；若产物是气体，通过收集气体可获得产品；若产物溶于水，则采用结晶法获得产品。例如在本实验中，得到的产物明矾即为沉淀，采用减压过滤分离。

（2）由矿石制备无机化合物由矿石制备无机化合物，首先必须精选矿石，其目的是把矿石中的废渣尽量除去，有用成分得到富集。精选后的矿石根据它们各自所具有的性质，通过酸溶或碱熔浸取、氧化或还原、灼烧等处理，就可得到所需的化合物。例如，由软锰矿MnO2制备KMnO4。

软锰矿的主要成分为MnO2，用KClO3作氧化剂与碱在高温共熔，即可将MnO2氧化成KMnO4，此时得到绿色熔块。

高温熔融3MnO2 + KClO3 + 6KOH 3KMnO4 + KCl + 3H2O

用水浸取绿色熔块，因锰酸钾溶于水，并在水溶液中发生歧化反应，生成KMnO4。

3MnO4 + 2H2O 2MnO4- + MnO2 + 4OH-

2-2-工业生产中常常通入CO2气体，中和反应中所生成的OH离子，使歧化反应顺利进行。

3MnO4 + 2CO2 2MnO4- + MnO2 + 2CO32-

－

（3）分子间化合物的制备分子间化合物是由简单化合物按一定化学计量关系结合而成的化合物。其范围十分广泛，有水合物，如胆矾CuSO4·5H2O；氨合物，如CaCl2·8NH3；复盐，如光卤石KCl·MgCl2·6H2O，明矾K2SO4·A12(SO4)3·24H2O和摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O；配合物，如[Cu (NH3)4]SO4，K3[Fe(C2O4)3]·3H2O和[Co(NH3)6]C13等。

例如，摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的制备先由铁屑与稀H2SO4反应制得FeSO4，根据FeSO4的量，加入与其等摩尔的(NH4)2SO4，二者发生反应，经过蒸发、浓缩、冷却，便得到摩尔盐晶体。其反应方程式为： FeSO4 + (NH4)2SO4 + 6H2O (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O

（4）非水溶剂制备化合物对大多数溶质而言，水是最好的溶剂。水价廉、易纯化、无毒、容易进行操作。但有些化合物遇水强烈水解，所以不能从水溶液中制得，需要在非水溶剂中制备。常用的无机非水溶剂有液氨，H2SO4，HF等；有机非水溶剂有冰醋酸，氯仿、CS2和苯等。

例如，SnI4遇水即水解，在空气中也会缓慢水解，所以不能在水溶液中制备SnI4。将一定量的锡和碘，用冰醋酸和醋酸酐作溶剂，加热使之反应，而后冷却就可得到橙红色的SnI4晶体。反应方程式为：

冰醋酸＋醋酸酐Sn + 2I2 SnI4加热

2．无机化合物的提纯（1）重结晶方法如下所示：

不纯固体物

溶解于溶剂，制备饱和溶液

趁热过滤

残渣（不溶性杂滤液

冷却、结晶

过滤、洗涤

母液晶体

（可溶性杂质和部分提纯物）（产品）

不难看出，在重结晶的过程中将要损失一部分被提纯物质。这是重结晶法不可避免的缺点。若需进一步提高纯度可再做一次重结晶，称为二次重结晶。（2）化学迁移反应

化学迁移反应是指一种不纯的固体物质，在一定温度下与一种气体反应形成气相产物，该气相产物在不同温度下，又可发生分解，重新得到纯的固体物。例如提纯粗镍时，粗镍与CO在50～80℃反应形成Ni(CO)4气态物质，然而该物质在180～200℃下会发生分解作用，析出纯净的镍：

50~80oCNi(g) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)180~200oCNi(CO)4(g) Ni(g) + 4CO(g)分解

（3）升华

固体物质受热后不经过液体阶段，直接变成气体的现象称为升华。冷凝升华的物质，便可得到纯品。升华分为常压升华和真空升华。后者主要用于难升华物质，如金属的纯制。升华操作是将欲纯化的固体物质和冷凝器密封在石英管或陶瓷管中（也可置于坩埚内，再放至管中），受热后，升华的物质便沉积在冷凝器表面。固体碘便可用升华的方法进行纯化。除了上述方法外还有许多其他提纯物质的方法，如：萃取法、层析法、重力分离法等。制备的无机化合物经提纯后，可通过测定其熔点、沸点、电导率、粘度等对其进行鉴定，同时还需通过化学分析以及仪器分析的方法鉴定其化学结构和杂质含量。

3.1 化学反应、化学反应方程式及计量关系 3.1.1化学反应和化学变化化学反应的特点：

1）在反应中物质会发生变化，即旧的物质的破坏和新的物质的生成； 2）在化学反应的过程中伴随有物质结构的变化。

3）伴随有不同程度的能量变化（通常以热能形式表现）。

这种能量与结构的变化趋势与所发生的化学反应有着本质上的内在联系：一般而言，一个化学反应在一定的条件下要正向进行，总是趋向于使体系稳定：尽可能使体系能量降低；尽可能使产物结构稳定。 3.1.2化学反应方程式

化学反应方程式的作用是以正确而简洁的方式定性和定量地描述化学变化过程。

3.1.3化学反应中有关量的研究——质量和能量 1．质量守恒定律

在化学变化过程中，没有质量的增加或减少——质量守恒。 2．能量守恒定律

不同形式的能量，例如热能、光能、机械能以及化学能可以彼此相互转换但是不能创造或消失——能量守恒。 3．元素分析——定组成定律和倍比定律

定比定律(或定组成定律)：当元素化合成一种化合物时，各化合元素间的质量比是不变的。

3.1.4化学反应方程式中的计量关系——物质不灭的实质

化学方程式表示在化学反应中每种元素的原子数是不变的；通过化学反应，既不会产生净电荷，也不会使之消失。

3.2 化学反应进行的方向 3.2.1化学热力学基本概念

热力学是研究各种形式的能量相互转化规律的科学。化学热力学研究要解决： 1）在指定条件下，某一化学反应进行时，与外界要交换多少能量；

2）在指定条件下，某一反应能否进行，反应的限度如何？简而言之，即判断化学反应的方向和限度。

一些热力学的基本概念：

1．体系和环境

被研究的物质系统（对象）称体系；体系以外并与体系相联系的所有部分称环境。按照体系、环境间物质、能量的交换关系，热力学体系可分为：敞开体系——体系与环境之间既有能量传递又有物质交换；封闭体系——体系与环境只有能量传递但没有物质交换；

孤立体系——体系与环境之间既没有能量传递又没有物质交换。我们一般主要讨论封闭体系。

2．状态和状态函数

一个体系的状态可由它的一系列物理量来确定；体系的状态是体系所有性质的综合表现。我们把确定体系状态的物理量称为状态函数。状态函数有三个相互联系的特征： 1）状态一定值一定； 2）殊途同归变化相等； 3）周而复始变化为零。

状态函数若具有加和性（如V、m），则称其具有容量性质，称为容量性质的状态函数；若没有加和性（如T、P），则称其具有强度性质（与物质的量无关），称为强度性质状态函数。 3．过程和途径

体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途径。常见的热力学过程有：

1）等温过程——体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境的温度（T1＝T2＝T环） 2）等压过程——始态、终态的压力与环境相同（p1＝p2＝p环） 3）等容过程——体系的体积不发生变化（V1＝V2） 4）绝热过程——体系与环境之间无热量交换（Q＝0） 5）循环过程——过程进行后，系统重新回到初始状态。

6）可逆过程——它是一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的理想过程，也是在热力学研究中非常重要的一种过程。

4．功和热

热力学中把体系与环境之间因温度差而变化的或传递的能量形式称为热，以Q表示。

除热以外的能量交换形式都称为功，以W表示。在热力学中把各种功分成两大类：一是体系反抗外压所作的“膨胀功”或称“体积功”；另一类是除“膨胀功”以外的“其它功”或称之为“有用功”、“非体积功”。在热力学规定：

体系从环境吸收热量，Q>0；向环境放热，Q<0；体系对环境作功，W>0；环境对体系作功，W<0。

功和热的数值与状态变化的途径有关，为过程函数。

理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多；恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体系做的功最小，体系放出的热量最少。 5．热力学能（内能）

体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能，用符号U表示。

1）它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等； 2）是状态函数；

3）绝对值无法测量或计算，但可以测定ΔＵ，ΔＵ=Ｕ终－Ｕ始。； 3）具有加和性质；

4）对于理想气体来说，热力学能U只是温度的函数。 3.2.2热力学第一定律

能量的形式可以相互转换，但能量的不能无中生有，也不能自行消灭。若把热力学第一定律的表述加以具体化，则对于一个封闭体系，如果体系处于某一始态I，其内能为UI，当体系从环境吸收热Q，同时体系对环境作一定量的功w，体系变化到终态，其内能为UII。应有下列关系： UI ＋ Q － W ＝ UII

即 ΔU＝Q－W

此即为热力学第一定律的数学表达式。

在上述表达式中，W是指总功，包括体积功和非体积功，其中相应的体系是封闭体系。例3-1 某过程中，体系从环境吸收热量50kJ，对环境做功30kJ。求：

（1）过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量；

（2）如果开始时，体系先放热40kJ，环境对体系做功60kJ，求体系的热力学能的改变量以及终态的热力学能。解：（1）由热力学第一定律的数学表达式和功和热的定义可知 Q＝＋50kJ w＝＋30kJ ∴ ΔU体系=Q － W =50 －30=20（kJ）

若将环境当做体系来考虑，则有Q′= -50k J，W′= -30kJ，故环境热力学能改变量ΔＵ′=Q′－ W′

∴ ΔＵ′= -50－（-30）= -20（kJ）

（2） Q＝－40kJ W＝－60kJ ΔU体系=Q － W ＝20kJ UII＝UI＋20（kJ）从（1）（2）可以看到：体系的热力学能U增加了20kJ，环境的热力学能U减少了20kJ。。如果把体系和环境看成一个整体，则其能量的净变化为零，

即ΔU（体系）＋ ΔU（环境）＝0 或 U（体系）＋ U（环境）＝常数能量守恒的实质。

如把体系＋环境视作孤立体系，故此定律也可表述为：在孤立体系中能量的总值恒定不变。 3.2.3化学反应的热效应 1．化学反应热的定义

当产物与反应物温度相同且化学反应时只作体积功（膨胀或压缩功）的条件下，化学反应的过程中体系吸收或放出的热量称为反应热。

在化学反应过程中，始态就是反应物，终态就是产物。故有： ΔU ＝ U2 － U1 U产物－U反应物＝Q－W （1）恒容反应热：

ΔV＝0，称为等容过程，其热效应称恒容反应热。 ΔU ＝ QV－W （W＝pΔV，只作膨胀功） pΔV＝0 ΔU＝QV

（2）恒压反应热：

恒压过程，p1＝p2＝p环，反应热称为恒压反应热Qp，即 ΔU ＝ Qp－W

因只有体积功，所以 Qp ＝ΔU＋p环ΔV 2．状态函数焓及其意义

在等压状态下，Qp ＝ΔU＋p环ΔV 则有： Qp =U2－U1＋p2V2－p1V1

=( U2＋p2V2)－ (U1＋p1V1)

因为U，p，V都是体系的状态函数，故U＋pV必然也是体系的状态函数，这个状态函数用H表示，称为热焓，简称焓。它是具有加和性质的状态函数。由于H=U＋pV 故Qp =DＨ

对于理想气体，理想气体的焓H也只是温度的函数。 3．Qp和Qv的关系

同一反应的恒压反应热Qp和恒容反应热Qv是不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。对于理想气体，若Δn是反应前后气体的物质的量之差，则一个反应的Qp和QＶ的关系可以写作： Q p =QＶ＋DnRT4．热化学方程式

表示化学反应与热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。在书写热化学方程式时有几点说明： ①．要注明反应的温度和压力。（但如是常温下298.15K和标准大气压，可不予注明） ②．必须在化学式的右侧，注明该物质的物态和浓度（涉及晶型的，还须标明晶型） ③．写出热效应ΔH值。

如：H2(g) ＋ Cl2(g)＝2HCl(g) ΔrHm＝－184.6kJ/mol 5．化学反应热的求得（1）盖斯定律：

1840年前后，俄国科学家盖斯(Hess)指出，在等压或等容条件下，一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变ΔrH 等于各步分反应的焓变ΔrＨi之和。

换句话说，当任何一个过程是若干分过程的总和时，总过程的焓变一定等于各分步过程焓变的代数和。可以根据已知的化学反应的反应热来求得某反应的反应热。

盖斯定律求化学反应热示意图

例3-2 已知石墨、氢气、丙烷燃烧时反应的反应热如下：

求下列反应的反应热：

解: C3H8的生成设想可以通过下列不同途径来实现：

根据盖斯定律：

DH4=(DH1×３)＋（DH2×４）＋（－DH3）

－

=(-393.5×3)＋(-285.8×４)＋2219.9＝－103.8kJ·mol1 （2）生成热法：

生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成反应的反应热称为该物质的生成热。

某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1mol（化学式）某纯物质的反应热，称为该物质

Θ－

的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记作：ΔfHm，单位为kJ·mol1-，而相应的反应称为生成反应。

处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。

ΔfHm称为恒压下的摩尔生成热，f表示生成，“”表示物质处于标准态。

－

有关标准态的规定：固、液体，纯相，xi＝1；（标准状态）溶液中的物质A， mA＝1.0mol·kg1或cA＝1mol/L；气相物质，标准状态的分压等于1atm（简记为100kPa）

这样，如果参加反应的各物质的标准生成热为已知，则可按照Hess定律，可求得各种反应的标准反应热ΔrHm。 ΔrＨm

=ΔfＨm(生成物) -

ΔfＨm(反应物)

标准生成热和反应热的关系

例3-3 求下列反应的摩尔反应热ΔrＨm： 2Na2O2(s)+2H2O(l)

4NaOH(s)+O2(g)

解: ΔrＨm=ΔfＨm (生成物) - ΔfＨm（反应物）

ΘΘ

=[4ΔfＨm ( NaOH,s)+ ΔfＨm ( O2,g)]

ΘΘ

- [2ΔfＨm ( Na2O2,s)+2ΔfＨm ( H2O,l)]

Θ－１

查表得： ΔfＨm ( NaOH,s)= - 426.7 kJ·mol

Θ－１

ΔfＨm ( Na2O2,s)= -513.2 kJ·mol

Θ－１

ΔfＨm ( H2O,l)= -285.83 kJ·mol

O２是稳定单质其ΔfＨm=0。

Θ－１

ΔrＨm=[4×(-426.73)+0] - [2×(-513.2)] +2×(-285.83)]= -108.86(kJ·mol)

反应热ΔrＨm和反应温度有关，但是一般来说ΔrＨm受温度影响很小，在本课程中，我们近似认为在一般温度范围内

ΘΘ

ΔrＨm和298K的ΔrＨm相等。（3）燃烧热法：

燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下（1.013×105Pa的压强），1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩Θ－１

尔燃烧热，简称标准燃烧热，用符号ΔcＨm表示，其中c是combustion的字头，有燃烧之意，单位为kJ·mol。完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。如：C→CO2；H→H2O（l）；N→N2；S→SO2；Cl→HCl（g）

由于CO2 、H2O（l）为燃烧产物，O2（g）为助燃剂，它们不能―燃烧‖，它们的标准燃烧热为零。 ΔrＨm=

ΘΘ

ΔcＨm (反应物) -

ΔcＨm（生成物）

燃烧热和反应热的关系

例3-4 分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热： H2(g) ＋ O2(g) → H2O(l)

解：物质： H2(g) O2(g) H2O(l)

Θ－

ΔfHm/kJ·mol1 0 0 －285.9

Θ－

ΔcHm/kJ·mol1 －285.9 0 0

ΘΘΘΘ

∴ΔrHm＝ 1×ΔfHm，H2O(l) －（1×ΔfHm,H2(g)＋ΔfHm,O2 (g)）

－

＝－285.9 kJ·mol1

ΘΘΘΘ

ΔrHm＝1×ΔcHm,H2(g)＋ΔcHm,O2 (g) － 1×ΔcHm，H2O(l)

－

＝－285.9 kJ·mol1 （4）从键能估算反应热

在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1mol化学键并使之成为气态原子时的焓变称该化学键的键焓（用?表示）。

有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于：它们的定义是一样的，只是指定的条件有差异的。键焓是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数值上相差不大，故在估算反应热的情况下不加区别。用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有一定的局限性。

ΔrＨ=? (反应物) - ?（生成物）

例3-5 用键焓可直接求HF(g)、HCl(g)的标准生成热？ H2(g) + F2(g) → HF(g)

Θ－Θ

ΔrHm＝1/2 × 436 ＋ 1/2×155 － 565 ＝－269.5 kJ·mol1＝ΔfHm

－

同理可以求出HCl(g)的标准生成热为－92 kJ·mol1 3.2.4 化学反应进行的方向 1．自发过程

在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。 2．热力学函数熵（S）及其物理意义

（1）混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。

例如：冰→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。

（2）熵：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵与体系的混乱度有关，即熵是体系混乱度的量度。熵以符号S表示，若用Ω表示微观状态数，则有  Ｓ=klnΩ 式中 k=1.38×10-23J·K-1（k＝R/NA），叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。

熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程：

（3）热力学第二定律和熵判据

体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据，也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： ΔS（孤立）＞0

在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。即： ΔS（体系）＋ΔS（环境）＞0 3．熵变的求解

（1）热力学第三定律和标准熵

在0K时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 ΘΘ

Sm（T）是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号Sm表示，其单位为J·mol-1·K-1。判断物质标准熵大小的规律：

①．同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。

如：Sm （J·mol-1·K-1） H2O(g) 〔188.7〕 H2O(l) 〔69.91〕 H2O(s) 〔39.33〕 ②．聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 O(g) 〔160.95〕 O2(g) 〔205.0〕 O3(g)〔238.8〕 ③．结构相似的物质，相对分子量大的熵值大。如

F2(g) 〔202.7〕 Cl2(g)〔223〕 Br2(g)〔245.3〕 I2(g)〔260.58〕 ④．相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如乙醇（g）〔282〕； CH3－O－CH3(g) 〔266.3〕

⑤．压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的混乱度减小，熵值减小。

⑥．物质的熵值随温度的升高而增大。

化学反应的标准摩尔熵变Δr Sm

Δr Sm=Sm(生成物) - Sm（反应物）

一般在常温常压下，认为Δr Sm受温度变化的影响较小。 4．化学反应自发进行的判据

热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是：体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。（1）状态函数和吉布斯自由能

状态函数吉布斯自由能G是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G＝H－TS

（2）标准生成吉布斯自由能

化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成１mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，

叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标准生成吉布斯自由能，用符号ΔfGm表示，其单位是kJ·mol-1。标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零. ΔrGm=ΔfGm (生成物) - ΔfGm（反应物）（3）吉布斯自由能判据

设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功W非。根据热力学第一定律表达式写为 ΔU=Q - W体 - W非

导出 Q=ΔU + W体+ W非 =ΔU +pΔV+ W非故 Q =ΔH + W非

等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即Qr最大。故 Qr≥ΔH＋Ｗ非

Qr =TΔS，将其代入式中，

得到 TΔS≥ΔH + Ｗ非 变形－［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非 －［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非 －［G２－G１］≥W非即 —ΔG≥ W非

当过程以可逆方式进行时，等式成立，W非最大，而其他非可逆方式完成过程时，Ｗ非均小于-ΔG。它表明了状态函数G的物理意义，即G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在可逆途径得到实现。等温等压下化学反应进行方向和方式的判据： —ΔG＞W非，反应以不可逆方式自发进行； -ΔG= W非，反应以可逆方式进行； -ΔG＜W非，不能进行。

若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W非=0，则变为：-ΔG≥0，或写成： ΔG ≤ 0

式中的等号只有在可逆途径时成立。

于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为： ΔG<0，反应以不可逆方式自发进行； ΔG = 0，反应以可逆方式进行； ΔG > 0，不能进行。

综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。（4）吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系

ΘΘΘ

ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm

ΘΘΘΘ

ΔrHm和ΔrSm受温度变化的影响较小，所以在一般温度范围内，可用298K的ΔrHm及ΔrSm代替作近似处理：

ΘΘΘ

ΔrGm（T）≈ ΔrHm－TΔrSm

例3-6 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。  CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)