材料化学作业1

1. 材料中的结合键有哪几种？它们对材料的特性有何影响？

答：一、 材料中的结合键有离子键，共价键，金属键，分子键和氢键。

具体如下： ㈠、离子键

离子键是由正负电荷的相互吸引造成的。例如，钠原子的价轨道中有一个电子，它很容易将外层电子释放而成为带正电的离子。同样，氯原子容易接受一个电子进入它们的价轨道直至达到八个电子而成为带负电的离子。既然带负电和带正电的材料之间总存在静电引力，那么在带不同电荷的相邻离子间就形成了键。离子键的特点是与正离子相邻的是负离子，与负离子相邻的是正离子。

㈡、共价键

共价键是一种强吸引力的结合键。当两个相同原子或性质相近的原子接近时，价电子不会转移，原子间借共用电子对所产生的力而结合，形成共价键。共价键使原子间有很强的吸引力，这一点在金刚石中很明显，金刚石是自然界中最硬的材料，而且它完全是由碳原子组成。每个碳原子有四个价电子，这些价电子与邻近原子共用，形成完全由价电子对结合而成的三维点阵。这些三维点阵使金刚石具有很高的硬度和熔点。

㈢、金属键

金属是由金属键结合而成的，它具有同非金属完全不同的特性。金属原子的外层电子少，容易失去。当金属原子相互靠近时，这些外层原子就脱离原子，成为自由电子，为整个金属所共有，自由电子在金属内部运动，形成电子气。这种由自由电子与金属正离子之间的结合方式称为金属键。

㈣、分子键

分子键又叫范德瓦尔斯键，是最弱的一种结合键。它是靠原子各自内部电子分布不均匀产生较弱的静电引力，称为范德瓦尔斯力，由这种分子力结合起来的键叫做分子键。

㈤、氢键

另一种范德瓦尔斯力实际上是极性分子的一种特殊情况。C-H、O-H或N-H键端部暴露的质子是没有电子屏蔽的，所以，这个正电荷可以吸引相邻分子的价电子，于是形成了一种库仑型的键，称为氢键，氢键是所有范德瓦尔斯键中最强的。氢键最典型的例子是水，一个水分子中氢质子吸引相邻分子中氧的孤对电子，氢键使水成为所有低分子量物质中沸点最高的物质。

二、结合键对材料性能的影响 ㈠、金属材料

金属材料的结合键主要是金属键。由于自由电子的存在，当金属受到外加电场作用时，其内部的自由电子将沿电场方向作定向运动，形成电子流，所以金属具有良好的导电性；金属除依靠正离子的振动传递热能外，自由电子的运动也能传递热能，所以金属的导热性好；随着金属温度的升高，正离子的热振动加剧，使自由电子的定向运动阻力增加，电阻升高，所以金属具有正的电阻温度系数；当金属的两部分发生相对位移时，金属的正离子仍然保持金属键，所以具有良好的变形能力；自由电子可以吸收光的能量，因而金属不透明；而所吸收的能量在电子回复到原来状态时产生辐射，使金属具有光泽。

金属中也有共价键（如灰锡）和离子键（如金属间化合物Mg3Sb2）。 ㈡、陶瓷材料

简单说来，陶瓷材料是包含金属和非金属元素的化合物，其结合键主要是离子键和共价键，大多数是离子键。离子键赋予陶瓷材料相当高的稳定性，所以陶瓷材料通常具有极高的熔点和硬度，但同时陶瓷材料的脆性也很大。

㈢、高分子材料

高分子材料的结合键是共价键、氢键和分子键。其中，组成分子的结合键是共价键和氢键，而分子间的结合键是范德瓦尔斯键。尽管范德瓦尔斯键较弱，但由于高分子材料的分子很大，所以分子间的作用力也相应较大，这使得高分子材料具有很好的力学性能。

2．介绍贮氢合金类别，并说明其贮氢、释氢化学过程 答：自20世纪60年代二元金属氢化物问世以来，人们从未停止过新型

贮氢合金的研究与发展，为满足各种性能的要求，已在二元合金的基础上，开发出三元、四元、五元、乃至多元合金。但不论哪种合金，都离不开A、B两种

元素，A元素是发热型金属，如Ti、Zr、La、Mg、Ca、Mn——混合稀土金属等；B元素是吸热型金属，如Ni、Fe、Co等。按其原子比的不同，它们构成AB5型、AB2型、AB型、A2B型等四种类型。

贮氢合金在常温常压(附近)下与氢反应，成为合金氢化物，通过加热或减压将贮存的氢气放出；通过冷却或加压再次吸收于合金中，利用这一特性可有效地贮氢。

3．功能陶瓷按其功能性质不同，可以分为哪几大类？各举一例说明

答：功能陶瓷按其功能性质不同，可以分为电子陶瓷，磁性陶瓷，敏

感陶瓷，超导陶瓷，光学陶瓷和生物陶瓷六大类。举例如下：

电子陶瓷：如半导体陶瓷，具有半导体特性的陶瓷材料。半导体陶瓷导电性能介于金属与绝缘体之间。半导体陶瓷的电导率因外界条件（温度、光照、电场、气氛和温度等）的变化而发生显著的变化，因此可以将外界环境的物理量变化转变为电信号，制成各种用途的敏感元件。

磁性陶瓷：如铁氧体磁铁，主要用于磁铁和磁存储元件。

敏感陶瓷：如光敏陶瓷，也称光敏电阻瓷，属半导体陶瓷。由于材料的电特性不同以及光子能量的差异，它在光的照射下吸收光能，产生不同的光电效应：光电导效应和光生伏特效应。

超导陶瓷：如氧化物超导体，具有超导性的陶瓷材料。其主要特性是在一定临界温度下电阻为零，即所谓零阻现象。在磁场中其磁感应强度为零。

光学陶瓷：如氧化铝陶瓷，具有一定透光性或具有光性能与其他性能相互转换效应(如电光效应、磁光效应等)的陶瓷材料。

生物陶瓷：如单晶生物陶瓷，一种新型的生物陶瓷材料，属氧化铝单晶。氧化铝单晶也称宝石，添加剂不同，制得单晶材料颜色不同，如红宝石、蓝宝石等。氧化铝单晶有许多特性，如机械强度、硬度、耐腐蚀性都优于多晶氧化铝陶瓷，其生物相溶性、安定性、耐磨性也优于多晶氧化铝陶瓷，具有特殊生理行为的陶瓷材料，可以作为生物体部分功能或形态修复材料。

4．什么是纳米材料？纳米效应有哪几种？

答：纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)

或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度。

纳米效应就是指纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。

5．根据自己的研究课题写一篇关于材料制备的综述，可针对某种或某一类材料，涉及制备原理、方法、特点、最新进展等。

介孔分子筛固载离子液体催化剂的制备

摘 要：将离子液体固载于载体物质上，可提高其利用率，降低使用成本。固载离子液体的基本方法有浸渍法、键合法、溶胶-凝胶法等。本文综述了介孔分子筛固载离子液体制备以及最新研究进展。

关键词：离子液体 介孔材料 固载

1前言

离子液体作为新兴的绿色溶剂成为有机合成、分离分析及功能材料等领域的研究热点之一，但成本较高、用量大、催化剂不易分离等缺点限制了其广泛应用。目前人们提出的解决方法之一就是将离子液体负载在无机多孔材料或者有机高分子材料上，然后把催化剂再溶解在固载化后的离子液体中，制得多相催化剂，从而把离子液体的特性转移到多相固体催化剂上。目前固载型离子液体用于催化反应主要集中在两方面，一是将酸性离子液体固定，用作反应的酸性催化剂；另一方面是将离子液体作为过渡金属催化剂载体再固定于有机或无机介质中进行催化研究。离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的、在室温或室温附近温度下呈液态状态的盐类。与传统的有机溶剂、电解质及催化剂相比,离子液体具有一系列突出的优点:几乎没有蒸汽压,不易挥发;一体状态温度范围宽,较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口;通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、有机物及聚合物的溶解性,并且其酸度可调至强酸;可与其他溶剂形成两相或多相体系,密度大易分相,适合做反应介质、催化剂、分离溶剂或构成反应/分离稱合新体系。

目前功能化离子液体的种类较多,酸性功能化离子液体和碱性功能化离子液体作为其中重要的两种,被研究的比较广泛。酸性功能化离子液体分为两种:Lewis酸性离子液体和Bronsted酸性离子液体。Lewis酸性离子液体中最

[1]

具代表性的是三氯化铝类的离子液体,其中氯离子是Lewis碱,三氯化铝是

Lewis酸,所以三氯化铝的量决定着离子液体的酸碱性,只有当它的摩尔量大于

0.5时,离子液体被认为是酸性的。这种体系的离子液体对水非常敏感,合成该种离子液体的过程比较复杂,许多研究使用其它金属代替铝的卤化物如铜、锌、锡,但是所得的离子液体的酸性并不强Bronsted酸性离子液体的代表是磺酸液体,Cole人于2002年首次报道 ,此类离子液体具有很强的Bronsted酸性,且对水和空气稳定,催化反应过程中不产生废气污染环境,而且具有固体酸和液体酸的双重优点,与液体酸相比，且酸性可调;与固体酸比较,离子液体的流动性好、酸性强;阴阳离子的结构可以改变,从而提供一个非水、极性可调的两性体系,在化学分离过程中起着重要的作用。

介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。按其化学组成来分类，它主要有硅系( SiO2，MCM-41，MCM-48，SBA-15 等) 和非硅系( 过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等) 。目前，有很多关于将离子液体直接接在介孔材料上的研究，表1-1 中列举了几种常见介孔材料固载各种不同离子液体的相关实验.随着新型固载化离子液体研究的深入，通过对载体结构的选择、设计及改性使得固载化离子液体有着更广阔的应用前景。

表1-1常见的介孔材料固载的离子液体

Tab． 1-1 Common mesoporous materials immobilized ionic liquids

载体 硅胶 硅胶/MCM-41 MCM-41 MCM-48 SBA-15 SBA-15

离子液体/催化剂 磺化的咪唑类离子液体 AlCl3类型离子液体

用途

纤维素的水解作用

[4]

[3]

[2]

十二烷基苯转化( 主要是歧化作用和脱

烷基化作用)

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 与 CO2

三乙胺类离子液体( THA-CP-MS41)

反应

咪唑类离子液体

含 Pd 咪唑类离子液体

(Post-PdTSPP-PMIM-SBA-15)

咪唑类离子液体(In-IL-PMO-SBA-15)

苯乙酮氢化

碘苯/溴苯与丙烯酸乙酯反应

Friedel-Crafts 反应

2制备原理

离子液体负载化是指通过物理或化学的方法将离子液体或溶有催化剂等其他物质的离子液体负载( 又称固定或固载) 到固态载体上，得到所谓负载化离子液体(supported or immobilized ionic liquid)，从而使离子液体由液态变为“固态”或者说使载体表面具有离子液体的特性，以用于催化反应、混合物分离、固体电解质等领域。

[5]

3方法

3.1浸渍法

浸渍法

［6］

是一种简单的离子液体固载方法。其操作方法就是将离子液体滴

加到固体载体( 如硅胶) 上，直到载体完全湿润，或将载体浸入到过量的离子液体中，浸渍一段时间后再将多余的离子液体除去，最后将固载化的离子液体进行干燥处理。采用浸渍法制备的固载化离子液体将会在载体上形成多重自由的离子液体层，然后可以把载体上的离子液体直接作为催化剂应用于不同类型的有机反应，也可以将其作为一种惰性反应相来溶解各种不同的有机金属催化剂。因此，在一定程度上说，这样可大大提高催化剂的局部浓度，有利于提高催化反应的效率。

Valkenberg 等［7］用浸渍法将离子液体直接加入到多孔硅胶中至硅胶全部被润湿，然后将未被吸附的离子液体萃取出来。通过对制备的材料表征知道，离子液体的阴离子和硅胶表面的硅烷醇发生了反应。由于 AlCl3型咪唑离子液体与载体 SiO2的 Si-OH 间生成了新的共价键，因而结合较为牢固; 其他缺少 M-OH 键的载体比如 ZrO2和 TiO2，载体与离子液体间只是简单的物理吸附，负载后的离子液体通过简单的溶剂萃取即被大量溶出。离子液体的负载量不仅与 M-OH 有关系，而且与载体的比表面积有关。对于不同的硅材料，负载的离子液体量主要与载体比表面积大小有关。但是上述用阴离子固载化离子液体的方法存在着一些缺点，比如，制备过程中载体的结构容易被破坏、酸度降低等。

3.2键合法

由于浸渍法存在可能造成载体结构破坏、降低酸度的缺点，且又局限于 Lewis 酸类离子液体，所以人们又开发出了一种通过共价键的方式将载体与离子液体结合的方法—键合法。前面说的 AlCl3型离子液体与硅羟基发生共价缩合属于阴离子固载方法，这种方法的离子液体负载量取决于载体的表面积和表面上的硅羟基，有一定的限制作用。因此，大多数时候采用的是在离子液体的阳离子上引入官能团，再与载体上的反应性官能团生成化学键，从而实现离子液体的阳离子固载方法。对于介孔材料，其表面含有硅羟基，常见的就是利用硅烷偶联剂( 三乙氧基硅烷-Si( OEt)3或是三甲氧基硅烷-Si( OMe)3) 先与载体上的硅羟基水解缩合，另一官能团则与，比如，咪唑环上的氨基反应，最终将离子液体与载体连接起来。

Kim 等［8］在 MCM-41 上接上氯丙基，再接上季铵盐，并通过碳酸亚乙酯( EC) 和甲醇合成碳酸二甲酯( DMC) 的反应来检验该催化剂的催化性能。结果显示，负载季铵盐的离子液体催化剂( QCl-MS41)有着更长的烷基链，得到了更高的 EC 转化率，而且在连续三次的重复使用后不损失一点活性。Kotadia等［9］也采用这种方法，让3-氯丙基三乙氧基硅烷与硅胶直接反应得到 3-氯丙基硅烷，然后与苯并咪唑钠在苯中回流，再用 1，3-丙烷磺内酯功能化咪唑环，最终得到负载了磺化的咪唑离子液体的硅胶催化剂材料，用于催化萘酚类化合物的快速合成，获得了最高达 97%的高产率以及好的利用率，表明这个催化剂材料在工业生产中有很大的发展前景。

Han 等［10］用键合法先合成离子液体，再将其嫁接到 SBA-15 上，最后再负载到 Pd 上。作为 Suzuki偶联反应的催化剂，这种含 Pd 离子液体功能化 SBA-15 活性很好，回收使用至少达4-6 次。而且，由于咪唑盐的稳定作用和介孔壁的限制，反应中 Pd 催化剂的凝结被有效地控制。相似的方法也被用于接入其他的过渡金属离子，比如，Wang 等

［11］

先制备好 3-氯丙基三甲氧基硅烷-

吡啶氯化物( PyIL) 离子液体，接着与 SBA-15 混合反应得到 PyIL/SBA-15，最后加入含铜的相应卤化物的乙腈溶液，回流 24h，得到CuXn-PyIL / SBA-15，这种材料具有很好的稳定性。Bian 等［12］将 SBA-15 与氯丙基修饰的 1-甲基咪唑反应，制得的材料因静电吸引的原因能很好地与带负电荷的木瓜酶结合。比起 SBA-15，室温离子液体( RTIL) -SBA-15 的动力学研究有更好的 Langmuir

动力常数，数据显示其具有促进木瓜酶吸附的作用;对干酪素的水解，RTIL-SBA-1 也有很好的催化活性。

3.3溶胶-凝胶法

上面的两种方法都是使用制备好的载体材料，其实也可以在制备载体材料

［13］

的同时实现离子液体的物理或化学固载，那就是溶胶-凝胶法。具体操作是: 将

离子液体、硅源和模板剂按一定的比例混合得到嫁接离子液体的改性硅胶。

邓友全等［14］采用溶胶-凝胶法制备了硅胶负载金属配合物-离子液体催化剂体系。在正硅酸乙酯中加入含有Rh( PPh3)3Cl 的离子液体氟硼酸 1-癸基-3-甲基咪唑鎓盐( DMImBF4) 的乙醇溶液，用油浴加热，随后加入浓盐酸和水，生成凝胶后继续老化，最后真空干燥，即制得催化剂 Rh2DMImBF4/ SiO2-gel。其实，这就是将离子液体简单地包埋在硅凝胶颗粒孔内，并不涉及离子液体与硅材料间化学键的形成。该催化剂制备方法简单，但由于是物理固载，催化剂的稳定性会有所降低。2DMImBF4/ SiO2-gel。其实，这就是将离子液体简单地包埋在硅凝胶颗粒孔内，并不涉及离子液体与硅材料间化学键的形成。该催化剂制备方法简单，但由于是物理固载，催化剂的稳定性会有所降低。

4特点

介孔材料自问世以来,因具有较大的孔径、孔体积和比表面积,有利于体积较大的分子在孔道内的扩散和参与反应,因而引起人们的广泛关注。然而，纯硅的介孔材料基本没有酸性,在一定程度上限制了其在催化方面的应用。将不同的杂原子引入介孔分子筛骨架中,可以赋予介孔材料不同的催化性能,因此近年来,有关合成杂原子的介孔分子筛的研究工作被大量报道。但是采用传统的模板剂所合成某些杂原子的介孔分子筛时,某些金属杂原子难以在骨架中稳定存在,因而限制其在催化方面的应用。

离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质,作为一种可用于绿色清洁技术和环境友好催化体系的理想介质受到了极大的关注。

由于离子液体自身的特点使得其不仅在有机反应中得到了广泛的应用,在无机材料合成方面也逐渐成为人们研究的热点。

离子液体需要具有特殊的官能团硅氧基,才能和载体以化学键结合在一起,硅烷偶联试剂是具有硅烷氧基的低分子有机鞋化合物,被前人用做合成离子液体,

所合成的离子液体部分见表4-1。硅烷偶联试剂中含有两种不同的化学官能团,它的一端为硅烷氧基可以水解为硅烷基,和无机材料表面的硅烷基等反应形成共价键;另一端可以进一步和其他物质发生反应。类似的两性化合物N-(3-三乙氧基硅丙基)-N-(3-丙磺酸)-胺[15],于2005年被报道合成,并用于合成有机无机两性膜以及电化学研究。

表4-1离子液体的结构

阳离子

SO3HNNPhPhPPh4SO3HNSO3H、、

阴离子

HSO4- 、CF3SO3-、CH3SO3-、CH3PhSO3-

将离子液体负载于固体载体,可将离子液体的特性与功能转移到固体材料上,大大减少了离子液体的用量,降低使用成本。离子液体高度分散于载体表面或其中,可增加其接触面积,克服由于离子液体點度大造成的不利于传质等问题,使离子液体的功能得到充分发挥。另外,把离子液体负载后作为催化剂使用,适用于连续反应,同时更易于催化剂的分离和循环利用,该类催化剂也可减小对设备的腐烛。目前关于负载型离子液体材料的研究多是先通过共价键将常规的烷基咪唑氯盐、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐等离子液体进行固载,然后利用离子液体相来稳定各种具有催化活性的金属离子中心或酶中心进行催化反应应用研究。对于功能化离子液体直接负载的研究工作开展较少。

5最新进展

综上所述，固载化离子液体以其自身优势展现出了良好的应用前景，但是它的基础研究和应用技术远未成熟，存在很大的提升空间。

一般而言，离子液体具有良好的热稳定性，但对于某些高温气-固相反应和分离过程，固载化离子液体的稳定性有待于提高。此外，固载化离子液体有较高的催化活性和可重复使用性，产物易分离，同时减少了离子液体用量，降低了催化剂成本，减少了环境污染，但是对不同方法合成的固载化离子液体，在各种不同反应中，固载化离子液体的稳定性仍存在着问题。通常离子液体在载体上固定后，还需要通过“二次固定”将有关催化剂固定在固载化离子液体层中，这就可能造成离子液体和催化剂的同时流失。可能的解决方法包括: 充分利

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