高分子物理考试复习总结

高分子具有柔顺性的本质是什么？简要说明影响高分子链柔顺性的因素主要有哪些？ 答：高分子链具有柔顺性的原因在于它含有许多可以内旋转的? 键，根具热力学熵增原理，自然界中一切过程都自发地朝熵增增大的方向发展。高分子链在无外力的作用下总是自发地取卷曲的形态，这就是高分子链柔性的实质。影响因素主要有：主链的结构；2．取代基; 3．氢键; 4．交联。 6．以结构的观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯

答：高分子的结构不同造成结晶能力的不同，影响结晶能力的因素有：链的对称性越高结晶能力越强；链的规整性越好结晶能力越大；链的柔顺性越好结晶能力越好；交联、分子间力是影响高聚物的结晶能力；氢键有利于结晶结构的稳定。聚乙烯对称性最好，最易结晶；尼龙66，对称性不如聚乙烯，但仍属对称结构，还由于分子间可以形成氢键，使结晶结构的稳定，可以结晶，聚异丁烯由于结构不对称，不易结晶。

2. 解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却不能?

答.尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解首先要使晶区熔融才能溶解。而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性溶剂之中，和极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。

4．影响高分子链柔性的因素有那些？如何影响？ 答案要点:分子结构的影响：（1）主链结构 主链全为单键或含孤立双键时，分子链柔顺性较大，而含有芳杂环结构时，由于无法内旋转，柔顺性差。（2）取代基 极性取代基使柔顺性变差，非极性取代基体积大，位阻大，柔顺性变差。（3）支化、交联 若支链很长，阻碍链的内旋转时，柔顺性变差。对于交联结构，交联程度不大时，对柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，大大影响链的柔顺性。（4）分子链的长短 一般分子链越长，构象数目越多，柔顺性越好。（5）分子间作用力 作用力大则柔性

差。（6）分子链的规整性 越规整，结晶能力越强，柔性变差。

外界因素的影响：（1）温度 温度升高，柔性增加，反之降低。（2）外力 外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快时，分子链显得僵硬。（3）溶剂 与高分子链间的作用对高分子形态有重要影响，进而影响柔性

7．聚合物的晶体有几种形式？影响晶体形态的因素有哪些？

答案要点:晶体形态：单晶、球晶和其他结晶，包括树枝状晶、纤维状晶、串晶、柱晶和伸直链晶体。影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、晶体生长温度、粘度、所受作用力的方式及大小等。

8．常用测定高分子结晶度的方法有几种？每种方法的基本原理是什么？ 答案要点: (1)密度法 依据为晶区规整，密度大于非晶区。(2)X射线衍射峰依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和。(3)量热法 依据：聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度。 17．简述聚合物分子的运动及其特点。

答案要点: (1)运动单元的多重性，包括：高分子链的整体运动，链段运动，链节、支链、侧基的运动，晶区内分子运动。(2)分子运动的时间依赖性。原因在于不同的运动单元的运动均需要克服摩擦力，不可能瞬时完成。(3)分子运动的温度依赖性。不同温度下表现出不同的运动特征。玻璃态：分子运动限于振动和短程的旋转运动；玻璃－橡胶转变区：模量下降很多，链段为运动；橡胶流动区：既呈现橡胶弹性又呈现流动性；液体流动区，整个分子链成为运动单元。 18．简述高分子聚合物玻璃化转变的自由体积理论。 答案要点: 玻璃化转变是高分子链段运动的松驰过程。自由体积理论认为，液体或固体，它的整个体积包括两部分：一部分是分子本身占据的，称为占有体积；另一部分是分子间的空隙，称为自由体积，它以大小不等的空穴无规分布在聚合物中，提供了分子运动的空间，是分子链可能通过转动而调节构象。在玻璃化温度以下，链段运动被冻结，自

由体积也处于冻结状态，其空穴尺寸和分布基本上固定。聚合物在玻璃化温度下，自由体积提供的空间不足以使聚合物链发生构象调整，随温度升高，聚合物体积膨胀只是由于分子振动、键长的变化，即分子占有体积的膨胀。而在玻璃化温度以上，自由体积开始膨胀，为链段运动提供保证，链段由冻结进入运动状态。 19．影响Tg的因素是什么？通过什么手段可以调节聚合物的Tg？

影响Tg的因素：（1）主链的柔顺性；（2）取代基；（3）构型；（4）分子量；（5）链间相互作用；（6）作用力；（7）实验速度。

调节手段：（1）增塑 降低Tg。（2）共聚 取决于共聚方法，共聚组成及共聚单体的化学结构。（3）交联 提高Tg。（4）共混 由共混物的相容性决定。如果热力学互容，则共混物的Tg与相同组分无规共聚物的Tg相同，即介于相应聚合物的Tg之间。 20．聚合物结晶的必要条件是什么？如何影响聚合物的结晶 ？

答案要点:聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度主要结构因素。此外，结晶还需要温度和时间。

影响因素：（1）链的对称性和规整性：分子链的对称性和规整性越高，越易于结晶。（2）分子量：分子量大，熔体粘度增大，链运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散排列，聚合物结晶速度变慢。（3）共聚物：与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链对称性和规整性均有关。无规共聚物结晶能力降低。如果两种共聚物的均聚物结晶结构相同，这种共聚物也可以结晶。嵌段聚合物的各个嵌段基本保持基本保持相对独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。

21．聚合物发生相转变时，各种影响因素如何发挥作用？

答案要点:影响聚合物熔融的因素有：（1）链结构 分子链段间作用力大、刚性大、对称性和规整性好则熔点高。（2）稀释效应 增塑剂和可溶性添加剂等助剂降低熔点。（3）共聚 无规共聚和交替共聚大幅降低熔点。（4）片晶厚度 与熔点成正比关系。（5）结晶温度 结晶温度高熔点高。（6）

应力和压力 对于结晶聚合物，拉伸有利于结晶，结果提高了结晶度，也提高了熔点。在压力下结晶，可增加片晶厚度，可提高熔点。 27．影响聚合物强度的主要因素是什么？如何影响与改变强度？

答案要点:主要影响因素：（1）高分子材料强度上限取决于主链化学键力和分子间作用力。故一般情况下，增加分子极性或形成氢键可以提高强度。主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量比脂肪族的高。分子链支化程度增加，分子间距离增加，作用力减小，聚合物拉伸强度降低。（2）适度交联可有效增加分子链间联系，使分子链间不易滑移。适度交联，材料强度增高；过度交联，强度反而下降。（3）结晶度升高，强度增加，但太高，材料将发脆。球晶的结构对强度影响较大。取向可大幅提高材料强度。（4）增塑剂的加入降低强度。此外，低温和高应变速率下，聚合物倾向脆性断裂。温度越低，应变速率越高，断裂强度越大。

增强途径：如在聚合

物基体中加入第二种物质，形成复合材料，显著提高材料力学强度，称为“增强”作用，能提高聚合物基体力学强度的物质称为增强剂或活性填料。按填料的形态，可分为粉状和纤维状两种。增强机理：填料与高分子链间的较强相互作用。 28．影响聚合物熔体流动性的因素是什么？如何影响？

答案要点: （1）分子结构的影响：分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。高分子的极性大，则粘流温度高。（2）相对分子质量的影响：相对分子质量愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度就要提高。从加工成型角度来看，成型温度愈高愈不利。在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低相对分子质量是很必要的。但应着重提出，由于聚合物相对分子质量分布的多分散性，所以实际上非晶聚合物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。（3）粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关：外力增大提高链段沿外力方向向前跃迁的几率，使分子链的重心有效地发生位移，因此

有外力对粘流温度的影响，对于选择成型压力是很有意义的。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动，增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。 44．试以松弛的观点解释为什么聚合物的Tg会随升降温速度的提高而升高？ 答：玻璃化转变不是热力学上的相转变,而是一个松弛过程，即Tg与测量过程有关。当温度变化过快时，聚合物链的运动跟不上温度变化，出现滞后现象，从而造成测得的玻璃化温度随升降温速度的提高而升高。

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