绝缘油色谱分析 - 图文

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摘要 ................................................................ 1 Abstract ............................................................ 2 第一章 绪论 ......................................................... 3

1.1问题的提出和本课题的意义 ..................................... 3 1.2目前变压器油中气体的检测方法及发展趋势 ....................... 4 1.3本文的主要研究内容 ........................................... 8 第二章 油中溶解气体的紫外及可见吸收光谱分析原理 ..................... 9

2.1紫外及可见光吸收光谱分析法简介 ............................... 9 2.2油中气体紫外及可见光吸收光谱检测的理论原理 .................. 10 2.3有机化合物分子内的电子跃迁 .................................. 12 2.4有机化合物的紫外及可见光光吸收光谱 .......................... 14 2.5影响紫外及可见光光吸收光谱的因素 ............................ 14 第三章 油中气体紫外及可见光吸收光谱检测的实验系统 .................. 21

3.1实验系统原理综述 ............................................. 0 3.2实验系统的光路原理 ........................................... 2 3.3实验系统的电路原理 ........................................... 6 3.4实验过程及步骤 ............................................... 7 3.5实验结果 ..................................................... 8 3.6实验结果分析 ................................................ 11 3.7实验误差分析 ................................................ 19 第四章 结论与展望 ................................................... 0 参考文献 ............................................................ 1 后记 ............................................... 错误！未定义书签。

摘要

变压器作为电力系统最重要的供电设备，也是最为昂贵的设备之一，其可靠运行的程度直接关系到整个电力系统的安全运行。电力变压器的大多数内部故障可以根据对变压器油中的溶解气体的分析来判断，因此变压器油中溶解气体的检测技术就显得尤为重要。目前变压器油中溶解气体的检测方法主要是气相色谱分析法。虽然该方法可以很好的反映变压器的内部故障，但是利用气相色谱法检测油中溶解气体,从取油样—油气分离—色谱分析的全过程来看,存在着环节多,操作手续繁琐,试验周期长等弊病,当然也就不可避免地引进较大的试验误差。对于发展较快的故障检测则感到不够及时,难以充分发挥它的作用，而且也不便于发展油中气体的在线监测。现在我们研究使用紫外及可见光吸收光谱法来检测变压器油中的溶解气体。该方法基本不受变电站复杂的电磁环境的影响，能够很灵敏的检测出变压器油及其中溶解气体的变化，并且该技术也比较适用于在线监测。

本文的主要工作是对变压器油中溶解气体进行紫外及可见光谱分析研究。论文介绍了目前国内外关于变压器油中气体的主要检测技术,重点论述了油中溶解气体的紫外及可见光光谱分析的原理和方法，并论述了分析结果与变压器内部故障之间的关系。论文中也阐述了油中气体光谱分析误差产生的原因，并提出了解决的办法。 关键词：油中气体 光谱分析 故障诊断 误差分析

Abstract

Transformer is one of prime and most expensive electric equipments in power system, Whether transformer can run safely or not determinates the power system’s stabilization. Because most interior breakdown of transformer can be detected through analyzing the gas in the oil, It is very important to detect the gas in the oil. At present, gas chromatography analysis technology is the main method of detecting the gas in the oil. Though this method can well reflect the interior breakdown of transformer, it has many disadvantages, such as the tedious operating procedure, the long testing period. These disadvantages will arose many unavoidable errors. At present it is difficult to monitor online for this method. Now, we use ultraviolet and visible absorption spectra to detect the gas in the oil. This method will not be affected by the complicated electromagnetic environment in transformer substation, and can sensitively detect the change of the gas in the oil. Finally, this method can easily become monitor online, too.

In this paper, we do research on the gas in the oil using ultraviolet-visible absorption spectra. The paper has introduced internal and international main detection technique of the gas in the transformer oil at present, expounded the relation between the interior breakdown of transformer and the analysis result. We have found the error of ultraviolet-visible absorption spectrum and solved method. Keywords: Gas in the oil Spectrum analysis Breakdown analysis Error analysis

第一章 绪论

1.1问题的提出和本课题的意义

电力变压器故障是危及电网安全的很重要的一类故障，如：2001年国家电网的变压器共发生非计划故障停运达216次。变压器故障的最大部位是其内绝缘，主要故障是变压器绝缘老化、变压器油变质劣化,局部放电等。作为电力系统的主要设备，变压器故障会给电力系统的安全稳定运行造成很大的危害，并且电力变压器是电力系统中最为昂贵的设备之一，若产生故障毁损将造成重大经济损失。

在变压器局部放电的电、热作用下，变压器油会裂解为CH4、C2H2、C2H4，C2H6

等有机低分子气体，同时还有H2,CO,O2,CO2等无机气体，这些气体都会溶解在变压器油中。通过检测油中的这些气体的成分和含量，就可推断变压器内的绝缘情况。目前，油中气体的色谱分析法已被广泛应用在油浸变压器绝缘的检测中，对于预防变压器的潜伏性故障，取得了较好的效果。但现有的色谱装置的缺点是：1.比较笨重，2.每次检测都需要脱气处理，3. 色谱柱易因污染而导致测量误差，对柱温的精确要求以及对高精密气路切换的要求等极大地增加了系统的复杂性，导致了系统可靠性的降低。

鉴于以上原因，我们开始研究利用紫外及可见光吸收光谱来检测变压器油中溶解气体的成份和含量，利用光栅光谱仪对含气变压器油的吸收光谱进行扫描，并进行比较分析。该方法选择性好，可以同时检测多种气体，最为重要的一点就是不用将油中溶解气体作脱气处理，误差较小，能够很好的反映变压器的内部故障。还有一点，当光谱检测技术成熟时，利用光谱检测比较易于发展在线监测。因此，研究变压器油中气体的光谱检测方法来分析变压器油中溶解气体，对变压器的内部故障进行诊断和预测，是实现变压器状态检修的一项非常重要和有意义的工作。

1.2目前变压器油中气体的检测方法及发展趋势

目前常用和比较成熟的方法主要是变压器油中溶解气体的气相色谱分析法， 其基本原理是先将油中气体脱出，再以氢气，氮气，氩气为载气将油中脱出的气体一部分经镍触媒转化后经火焰离子化验器（FID）以测量CO和 CO2；另一部分经导热池（TCD）可测出H2，O2，而烃类气体仍旧由FID测出。气相色谱分析法对于预防变压器的潜伏性故障取得了较好的效果。但气相色谱分析装置比较笨重，一般安装在实验室里，国外也有在实验车里安装的。而且对油进行分析时要经过放油，运输，脱气等一系列过程，实验过程中也主要靠人工传递操作，误差较大，不利于形成在线监测。现在经过改善有的结构已适当简化，可以制成可携型以适应现场检测的需要，但离在线监测还有一段距离。

现在也有利用气敏元件作为传感器来检测变压器油中溶解气体的方法，其原理是将变压器油中气体脱出后，使用对某种气体敏感的半导体元件来作为传感器进行检测。但存在着气敏元件长期稳定性差，且只能检测一种或少量几种气体或显著性差的缺点。另外，对于变压器油中气体的脱出方法也有了改进，比如利用某些合成材料薄膜（如聚酰亚胺，聚四氟乙烯，氟硅橡胶等）的透气性让油中溶解气体经此膜而透析到气室里，当时间相当长后，气室中气体浓度达到稳定，根据它与油中溶解气体的浓度之间的关系就可进行换算，但存在膜与变压器油长期接触后的老化问题。

现在国内外刚刚开始变压器油中溶解气体的光谱分析技术的研究，已经研究出几种利用吸收光谱的原理制成传感器来检测油中气体的设备。

如国外开发有利用红外原理制作的C2H2传感器，它使用一加热器作为红外线的光源，因为C2H2在红外区里有很好的固有吸收光谱，因此很容易利用光谱分析测得C2H2的含量。这种传感器的选择性非常好，很少会对其他气体敏感。国内也有基于分子吸收光谱原理制作的对微量C2H2进行检测的检测仪的介绍，其灵敏度已达1ppm。不过以上两种原理制作的检测仪器都需要将油中溶解气体

进行脱气处理后才能进行检测，而且一般只能对单一气体进行检测。

红外光谱检测主要使用傅立叶红外光谱仪，使用该设备可以同时检测多种混合气体。红外气体分析器的特点是具有不接触被测气体、无交叉干扰以及无消耗等诸多优点，能测量多种气体含量，测量范围宽，灵敏度高，精度高，响应快，选择性良好，可靠性高，寿命长，可以实现连续分析和自动控制。红外气体分析器的工作原理基于吸光度定律，从物理特征上可以划分为不分光型、分光型、傅立叶红外型以及基于微机电系统技术的微型红外气体分析器。分光型红外气体分析器是利用分光系统从光源发出的连续红外谱中分出单色光，使通过介质层的红外线波长与被测组分的特征吸收光谱相吻合而进行测定的。不分光型红外气体分析器(NDIR)指光源发出的连续红外语全部通过固定厚度的含有被测混合气体的气体层。由于被测气体的含量不同，吸收固定红外线的能量就不同。气体吸收能量后其温度或压力将发生变化，测量其变化可实现对气体的测量。

典型的红外傅立叶红外变换原理如下：将待测气体池置于迈克尔逊干涉光路中，根据迈克尔逊干涉原理，将光源发出的光分成两束，经不同的光程后再会合，产生干涉，这样在探测器上将得到强度不断变化的干涉波，该干涉波包含有全部光谱的信息。对探测器测得的干涉波强度进行傅立叶变换，可以得到各频率对应的光强；将样品干涉图和背景干涉图分别进行傅里叶变换并进行除法运算，可以得到样品透射光谱；将样品透射光谱经过对数运算，就可以得到样品的吸收光谱。

傅立叶红外光谱仪具有许多突出的优点，因为通光量大而且具有很宽的气体含量测量范围(从10-9到100％)，其次是具有很高的精度。当然，将傅立叶红外光谱仪用于在线检测油中溶解气体也存在着一些缺点。首先是仪器体积较大又比较贵重，并因为干涉仪中存在可移动部件而使系统抗震能力不高，其次是不能检测H2。

另外，光声光谱技术也已应用到油中气体的检测中。2003年，英国Kelman（科曼） 公司推出了基于光声光谱的便携式油中气体分析仪。光声光谱是基于光声效应的一种光谱技术，其测量原理（图1-1）如下：光线经调制、滤光以后

进入气体样品池。其上开孔并以恒定速率转动的调制盘将光源调制为闪烁的交变信号。由一组滤光片实现分光。每个滤光片允许透过一个窄带光谱，其中心频率分别与预选的各气体的特征吸收频率相对应。经调制后的各气体特征频率处的光线以调制频率反复激发样品池中相应的气体分子，引起气体局部加热，从而在气池中产生压力波（声波）。使用麦克风可以检测这种压力的变化。

光声技术就是利用光吸收和声激发之间的对应关系，通过对声信号的探测从而了解光吸收过程。由于光吸收激发的声波的频率由调制频率确定，而其强度则只与可吸收该窄带光谱的特征气体的体积分数有关，因此，建立气体体积分数与声波强度的定量关系，就可以准确计量气池中各气体的体积分数。

由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小，因而反射、散射光等对测量干扰很小；尤其在对弱吸收样品以及低体积分数样品的测量中，尽管其吸收很弱，但不需要与入射光强进行比较，因而仍然可以获得很高的灵敏度。如于清旭等人利用CO/CO2激光光源制作的光声光谱仪，可以在15cm长的共振管中测到

14?10?12的C2H2的体积分数。

图1-1 光声光谱分析原理

光声光谱仪具有造价低、可靠性高、灵敏度高、检测范围广、可维护性好等

显著的优点，在变压器油中气体在线监测中具有良好的应用前景。同时光声光谱也存在着仪器贵重，对高分子气体灵敏度不高等不足。

目前所使用的变压器油中气体的检测技术经过多年的研究发展已经比较成熟，能够较好的反映变压器的内部绝缘故障，但多少都存在着一些不足。各国学者都在着手研究一些新的在线检测变压器油的绝缘状态的方法，光谱分析基本不受变电站复杂电磁环境的影响，能够灵敏的检测出变压器油绝缘状态的改变，并且可以做到成本低廉，设备仪器体积小，重量轻，便于实现现场检测和在线监测。可以预测，利用紫外及可见光吸收光谱分析来检测变压器油中气体技术将会有巨大的潜力和应用前景。

§1.3 油中气体在线分析的现状

在线DGA的理想目标随伯中气体在线监测水平的提高而得以逐步实现。目前，在线油中气体监测仪品牌繁多，综观现有的典型的在线色谱监测系统，它们一般由油气分离、组分分离（色谱）、气体监测、数据处理与故障诊断五大部分组成。

下面简单介绍一下典型的在线色谱监测仪： 1 Truegas气体分析仪

美国Serveron公司的Truegas变压器气体分析仪，以99.9999％的高纯度氦气为载气，可测量8种气体，包括H2、C2H2、CO、CO2、C2H6、CH4、C2H4和O2。

2 C201-6在线色谱检测仪

加拿大加创集团公司的C201-6在线色谱系统的油气分离采用高分子薄膜，特征气体经复合色谱柱分离后，由气敏传感器依次检测：对H2的标称灵敏度为1uL/L；对C2H2的标称灵敏度为0.5。

3 SPJC在线色谱监测系统

SPJC在线色谱监测系统是在重庆大学高电压与电工新技术教育部重点实验室研究的基础上研制而成的。故障诊断采用了经过模糊处理的三比值法。 4 MGA2000-6系统

宁波理工监测设备有限公司的MGA2000－6型变压器色谱监测系统，油气接触面积比一般平面膜大1000倍以上。在分离过程中采用油路、气路双循环，油气分离速度得到大幅度提高，可在1小时内实现所有故障气体的平衡。 5 上海交大的监测系统

上海交大研制度监测系统的油气分离单元采用了带微空的聚四氟乙烯薄膜。

6 BSZ系列监测装置

辽宁电科院和本溪电业局于1993年研制了BSZ－1型变压器油在线色谱监测装置。现在BSZ系列装置可以按任意键选定监测周期时自动测出变压器油中可燃气体CH4、C2H6、C2H4、C2H2等气体组分含量及总烃值。 1.4本文的主要研究内容

根据毕业设计任务书的要求，本论文的主要研究工作如下：

1. 油中溶解气体的紫外及可见光吸收光谱分析的原理。 2. 油中溶解气体的紫外及可见光吸收光谱分析实验。

3. 油中溶解气体的紫外及可见光吸收光谱分析实验的结果分析。 4. 油中气体的紫外及可见光吸收光谱分析的误差产生原因及解决办法。

第二章 油中溶解气体的紫外及可见吸收光谱分析原理

2.1紫外及可见光吸收光谱分析法简介

分子光谱分析按光谱类型可分为吸收光谱、发射光谱和散射光谱。按波长可分为紫外及可见光光谱、近红外光谱、远红外光谱等。我们采用紫外及可见光吸收光谱法，实验测量的波长范围为200-800nm，这包括近紫外区(200-400nm)，可见光区(400-800nm)。

紫外及可见吸收光谱法，又称紫外及可见光分光光度法，是应用较为广泛的一种光学分析方法。它是建立在分子吸收光谱基础上的一种分析方法，紫外及可见光吸收光谱法可以广泛应用于无机物和有机物的定量测定，官能团的鉴定，结构分析，分子量测定，络合物的组成及稳定常数的测定等。当一束紫外及可见光（波长范围 200－800 nm）通过一透明的物质时，具有某种能量的光子被吸收，而另一些能量的光子则不被吸收。光子是否被物质所吸收既决定于物质的内部结构，也决定于光子的能量。当光子的能量等于电子能级的能量差（即?E?hf）时，则此能量的光子被吸收，并使电子由基态跃迁到激发态。物质不同，其分子结构不同，则吸收光的波长也不同，通过检测不同物质的吸收光谱就可以分析其成分和含量。

在紫外及可见光光区域内的光辐射所具有的能量足以使外层（价电子）发生跃迁。如果样品由气态的简单分子组成，则其吸收光谱由一系列对应于某些所容许电子跃迁的锐利和很好确定的谱线所组成，吸收过程的这种不连续性质使得以此种测量为基础的分析方法具有很高的选择性。溶液中的分子或原子的光谱则一般含有较宽的谱带，这样的光谱虽然选择性变差，但对准确定量测量来说却是很理想的。

紫外及可见光光吸收光谱分析法具有以下优点： 1. 灵敏度高,可达10?4-10?7g?ml?1

2. 精度和准确度较高 3. 应用范围广泛

4. 操作简便，快捷，成本低

2.2油中气体紫外及可见光吸收光谱检测的理论原理

紫外－可见光光谱检测是利用某些物质的分子吸收200nm-800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机很无机物质的定性和定量测定。

紫外及可见光吸收光谱主要源于分子的价电子在电子能级间的跃迁，因此紫外及可见光吸收光谱又称电子光谱。

物质是运动的，构成物质的分子运动可以分为价电子运动，分子内的原子在其平衡位置附近的振动和分子本身绕其重心的转动。每一种运动状态都属于一定的能级，所以一个分子吸收外来辐射后，它的能量变化DE为其振动能量变化

DEv，转动能量DEr以及电子运动能量变化DEe之总和，即

?E??Ee??Ev??Er

分子从外界吸收能量过后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收光能不是连续的，而是具有量子化的特征，即分子只能吸收两个能级之差的能量

?E=E2?E1=hv=

hc?

由于三种能级跃迁所需的能量不同，因此可以产生三种不同的吸收光谱，即电子光谱，振动光谱，转动光谱。其中电子能级间的能量差最大，一般在1-20eV，根据??hc可知其跃迁产生的光谱位于紫外及可见光区。振动能级和转动能级?E的能量差相对来说比较小，其产生一系列波长间隔很小的谱线，这样我们可以根据不同的谱带系来确定电子能级的跃迁，紫外及可见光光谱是由分子中的价电子

的跃迁产生的，我们正是利用价电子能级跃迁来进行紫外及可见光吸收光谱分析的。分子能级示意图如图2－1所示。

由于涉及到实验中我们使用的石英比色皿的选定，我们在此要提到朗伯－比尔定律。因为实验中所使用的比色皿的厚度决定了实验时单色光穿过变压器油的光程，而光程和溶液浓度应符合朗伯－比尔定律时才能得到较好的实验结果。

图2-1 分子跃迁能级示意图

朗伯－比尔（Lambert－Beer，Bouguer－beer）吸收定律

当一束平行的单色通过均匀的液体介质时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，还有一部分被器皿表面反射。设入射光强为I0，透射光强度为I，入射光被溶液吸收的程度与溶液厚度的关系为lg这就是朗伯定律。

当入射光通过同一溶液的不同浓度时，入射光与溶液浓度的关系为

I0?kb，式中b为溶液厚度；k为常数。I

lgI0?k'c，式中，c为溶液浓度；k'为另一常数。这就是比尔定律。 I当溶液厚度和浓度都可改变时，这时就要考虑两者同时对透射光的影响。则有A?lgI01?lg??bc。式中，A为吸光度；T为透射率（以％表示）；?为摩尔IT吸收系数。这就是朗伯－比尔定律。?愈大，表示溶液对单色光的吸收能力愈强，分光光度测定的灵敏度就愈高。朗伯－比尔定律表达式中，溶液中若有多组分吸光物质，则总吸光度等于各组分吸光度的算术和，即：

A?A1?A2?A3?…

据查阅文献资料知道吸光度的范围在0.2－0.65（A=0.7－0.2）范围内时，吸光度测定误差最小。因此应调节吸收池厚度或试样浓度时分析谱带强度落在上述区域。吸收光谱分析可以使用朗伯－比尔定律，但应注意朗伯－比尔定律只能在稀溶液中才能成立。

实验中，因为受实验条件的限制，目前只能选用现有的1cm光程的石英比色皿。由于比色皿的厚度我们没有办法选择，只能先进行实验，根据实验的实际情况看是否需要改变光程。 2.3有机化合物分子内的电子跃迁

紫外吸收光谱是由分子中的价电子的跃迁产生的。根据分子轨道理论，在有机物的分子中，有三种不同性质的价电子，形成单键的?电子，形成双键的?电子和孤对电子（称n电子或p电子），这三种类型的电子可表示如下：

图2－2 电子成键示意图

图2-3 有机分子中的电子跃迁类型

当化合物吸收紫外光谱的能量，分子中?电子，?电子，n电子从基态跃迁到较高的能级（激发态），此时电子所占的轨道分别称为反键轨道，如图2－3所示。对各种跃迁简介如下：

（1） ???*跃迁 它需要的能量很大，一般发生在真空紫外区。是一切饱

和有机化合物都可能产生的电子跃迁类型，

（2） n??*跃迁 是将分子中未成键的n电子激发到轨道上去，所有含有杂

原子（如N,P,O等）的饱和烃衍生物都可发生这种跃迁，它需要的能量较 小但大多数吸收峰出现在低于200nm的区域内。

（3） ???*跃迁 是不饱和双键中的?电子吸收能量跃迁到?*反键轨道。

所需能量一般较n??*小，吸收峰大多数位于紫外光区，在200nm附近，为强吸收带。

（4） n??*跃迁 是连有杂原子的双键化合物中杂原子的n电子跃迁到

?*轨道，这类跃迁所需能量较小，发生在紫外及可见光区，多在270—300nm附近。其特点是谱带强度弱。 可以看出，各种跃迁所需的能量的大小顺序为：

???*>n??*>???*>n??*

2.4有机化合物的紫外及可见光光吸收光谱 1饱和烃及其取代衍生物

饱和烃只有?电子，因此只能产生???*跃迁，因而一般在远紫外区才能产生吸收峰，一般在200nm—400nm没有吸收峰。

带有卤素等杂原子的饱和烃取代衍生物除有???*跃迁 ，还有n??*跃迁，产生吸收峰向长波方向移动。 2不饱和烃及其共轭烯烃

不饱和烃中除有?键外，还有?键存在，因此可以产生???*和???*两种跃迁，其吸收峰一般在远紫外及可见光区。 3羟基化合物

羟基可以产生三个吸收带: ???*跃迁产生的吸收带,在150nm附近，

n??*跃迁产生的吸收带在270—300nm附近，吸收强度较低，n??*跃迁产

生的吸收带强度极低，可以不予考虑。 4芳香族化合物

芳香族化合物的吸收情况较为复杂，总的来说其吸收峰多在300nm以内，且强度很大。

2.5影响紫外及可见光光吸收光谱的因素

物质的吸收光谱与测定的条件密切相关，如：温度、溶剂的极性、PH值的不同等，都可以使吸收光谱的形状、吸收峰的位置、吸收强度发生改变。 1 温度

在室温范围内，温度对吸收光谱的影响不大。在低温时，由于分子的热运动降低，邻近分子间的能量交换减少，使吸收峰向长波方向移动，吸收峰变的尖锐，强度增大。温度较高时分子的碰撞频率增加，谱带变宽。 2 溶剂

某一物质的吸收光谱的特性，受所采用的溶剂的影响。溶剂的极性的强弱，会引起吸收带形状和强度的变化，最显著的效应是溶剂从非极性改为极性时，谱图的精细结构全部消失。 3 PH值

在不同的PH值溶液中，吸收光谱的形状、最大吸收波长、吸收强度都可能发生改变。

紫外及可见光光吸收光谱的溶剂应该满足以下几点要求： （1） 在溶解度允许的情况下应尽量为极性较小的溶剂

（2） 对试样有良好的溶解能力和选择性，具有良好的化学和光学稳定性 （3） 在测定的光谱区溶剂最好本身没有明显的吸收

本文的研究对象是变压器油中的溶解气体，所以变压器油就是我们的光谱检测的溶剂，变压器油是多种烃和一系列碳氢化合物的混合物，我们已知其符合（1）、（2）两点要求，对于第（3）点，实验就尽量采取措施来消除变压器油本身的吸收影响。 §2.6 电力用油的劣化

在变压器中，绝缘材料有两部分：一是液体绝缘材料――变压器油；另一种是固体绝缘材料――各种油浸纸，电缆线，绝缘纸板，白纱带，黄脂等。变压器油的化学成分包含60％左右的液态烷烃，10％－40％左右的环烷烃以及5％－10％的芳香烃。除此之外，还存在少量有机酸，硫化物，氮化物和胶质，沥青质等高分子化合物；固体绝缘材料的主要成分是纤维素(C6H10O5)n,是许多葡萄糖基C6H10O5借1－4配位键连接起来的大分子。

油的劣化是指油在运行中出现的一种性能上的变化。油的劣化产物会坏设备，威胁机组安全运行，严重的还会造成设备故障。因此，电力用油要求它具有优良的理化性能及电气性能。

变压器油的劣化因素一般分为氧化，局部过热，和局部放电等三种。期中危害性最大的是局部过热和局部放电，因为此时不仅使油发生劣化，更为严重的是还将危机到设备的自身安全。

油中含有氧气时，电力用油（如变压器油）和氧气会发生氧化反应，油温过高，氧化反应越强烈。氧化反应的结果会生成饱和碳氢化合物，稳定的氧化物，有机酸，水分，中性高分子树脂以及沥青质等。

变压器在带负荷运行时，由于线圈和铁芯中的涡流与磁滞损失皆会转化为热量。这些热量在正常情况下主要是利用油的热传导和热对流作用，依靠油在变压器和散热装置内的不断循环流动而散发。若这些热量不及时散发，有相当部分热量会使变压器油，纤维素材料分解，断开油或纤维素的分子键形成劣化物。在过热区附近，变压器油会发生分解，产生

CH4,C2H2,C2H4,H2等气体；纤维素材料热分解会产生CO,CO2等气体。

局部放电产生的带电粒子撞击油分子使油发生裂解。若放电时，裂解产生的气体主要是H2和CH4；强烈火花放电和电弧放电时，主要产生C2H2和

H2，放电涉及固体绝缘时，也会产生的CO，CO2气体进入油中。

油的劣化速度与下列因素有关：空气中的氧气及浸入油中水分的多少，运行油的温度，固体绝缘材料的分解变化，各种裸金属及组合对油的催化作用，电场磁场等。

运行油的劣化是在极其复杂的条件下进行化学复分解结果，其主要产物是过氧化物，醇，醛，酮，醚，脂，深度氧化聚合物，水等，这些混合物大多具有酸性特点，其数量约万分之几。在变压器油的劣化产物中油溶胶体物质和沥青质对其性能有很大影响，甚至危机变压器的安全运行。 §2.7 变压器油的产气原理及影响因素

变压器、电抗器类充油电气设备，其绝缘系统主要由绝缘油/纸构成。正常

运行中，绝缘油/纸在电、热及机械应力的作用下会劣化，并产生一定量的酸、脂、油泥等氧化物。除此之外，还会产生一些气体，这些气体主要是低分子烃类气体以及氢气、一氧化碳和二氧化碳等。当设备内部有过热或放电故障时，伴随故障产生的能量将使绝缘油、纸分解产生大量的气体。这些气体一部分会溶于绝

缘油中，因此通过对油中溶解气体的定期分析可以了解设备的内部绝缘状况。

变压器的绝缘油因过热或空气的混入，以及局部放电等原因而发生氧化，因而造成击穿电压的降低。另外水分混入以后，绝缘油的固有电阻以及击穿电压（耐电压）也会降低。

绝缘油，其主要成分是碳氢化合物。在热、机械应力、氧、水分及铜、铁等金属的作用下，这些碳氢化合物将发生化学变化，使C-H、C-C键断裂，形成不稳定的H、CH3等游离基。这些游离基通过复杂的化学反应最终生成氧化物，如：酸、脂、油泥、水等。除此之外，还会生成一些气体，如：低分子烃类气体、氢气及少量的一氧化碳、二氧化碳等。在这一过程中，氧气是参加化学反应的基本因素，而水分、铜、铁是主要的催化剂，电、热、机械应力则起到了加速反应的作用。

当变压器油加热到高温时，分解气体的概况如图2－4所示。

图2-4 变压器油高温分解产气

绝缘纸/纸板，主要是由纤维素组成（分子结构如图2－5所示），而纤维素则是由许多葡萄糖凭借1-4配键连接起来的大分子。当受到电、热、机械应力及氧、水分等作用时，绝缘纸/纸板同样会发生氧化裂解（解聚）、水解等化学反应，使C-O、C-H、C-C键断裂，形成一氧化碳、二氧化碳、少量的烃类气体和水、醛类（糠醛等）。这一过程的主要影响因素也是电、热、机械应力、水分、氧气。在高温下的分解情况如表2－1所示：

图2－5 纤维素分子结构

表2-1 纤维素在470度时的热分解产物

分解产物 CO 重量（%） 4.20 10.40 0.27 0.17 分解产物 水 醋酸 丙酮 焦油 重量（%） 35.5 1.4 0.07 4.2 CO2 CH4 C2H4 可见纤维素热分解生成的气体中，碳氢化合物很少，而一氧化碳，二氧化碳很多，这与变压器油的分解产物有所不同。不同的化学键具有不同的键能，在绝缘油中，最弱的分子键是C-H键，在较低的温度下即可能发生断裂。因此在较低温度下即可形成氢气、甲烷、乙烷，在500OC以上可形成乙烯，而只有在800-1200OC才会形成乙炔组分。对于纤维素中的C-O键，其热稳定性比绝缘油中最弱的C-H键还差，因此绝缘纸/纸板的分解温度比油还低，大于105OC时聚合链就会快速断裂，高于300OC就会完全分解和碳化。当油纸绝缘遇电弧作用时，还会分解出更多的乙炔等气体。 §2.8 根据产生气体进行故障分析

绝缘纸/ 纸板分解的主要产物是一氧化碳和二氧化碳，其形成量随氧含量和水分含量的增加而增加。在相同的温度下，绝缘纸/纸板劣化产生的一氧化碳、二氧化碳远比油劣化所产生的量大，因此油中一氧化碳、二氧化碳气体主要是反映绝缘纸/纸板劣化的指标。利用油中溶解气体分析进行设备内部故障判断的原

理正是基于绝缘材料的这种产气特点。不同的故障，由于故障点能量不同、温度不同以及涉及的绝缘材料不同，其产气情况也不同即不同的故障具有不同的特征气体。

具体如表2－2所示：

表2-2 不同故障类型所产生的气体 故障的类型 油过热 油及纸过热 油纸中局部放电 油中火花放电 油中电弧 油纸中电弧 受潮或油有气泡

因此分析各种气体的目的就有差别，如表2－3所示：

表2－3 分析某气体成分的主要目的

组分 分析该气体的主要目的 了解密封、脱气情况；过热严重时O2少 了解热源温度、有无受潮、局部放电 主要的气体成分 次要的气体成分 CH4、C2H2 CO、C2H2、CH4、CO2 H2、C2H6 H2、C2H6 CO2、C2H6 H2、CH4、C2H2、CO H2、C2H2 H2、C2H2 H2、C2H2、CO、CO2 H2 C2H6、CH4、C2H4 C2H6、CH4、C2H4 O2 H2

CO 了解固体绝缘有否分解 了解固体绝缘的老化或温度是否过高 了解热源温度 了解有无放电或高温热源 CO2 C2H6、CH4、C2H4 C2H2 了解紫外可见光谱检测的基本原理，产生故障的原因以及不同故障产生的

气体后，我们就可以通过检测产生的气体来推断变压器内部发生何种故障，这也为本文这个实验提供了理论基础。虽然到目前为止，本实验还只是在定性分析的阶段上，但是这为以后的进行定量分析奠定了良好的基础，也提供了实验数据的支持。

第三章 油中气体紫外及可见光吸收光谱检测的实验系统

3.1实验系统原理综述

在充油变压器中，绝缘油也起着作为冷却媒体的重要作用。由于变压器的能量损耗使得其发热量较大，而且随着外界负载的变化温度变化也很大。因此，要求变压器油必须热稳定性好，且不容易发生化学变化，不易氧化。这就要求实时监测变压器油的状态，了解变压器油中气体变化状况，就能推断变压器是否处于正常运行状态。

变压器油在存储和运行中，在环境的污染和自身氧化生成的树脂的影响下，其颜色会逐渐变深；变压器油所接触的环境，如温度、光线、空气(主要是氧气)、电场、放电，温度升高等也都能使油质老化而使油的颜色逐渐变深。颜色变深就说明其对可见光的吸收发生了改变，这也是本文利用紫外可见光光谱检测变压器油的直接出发点。

根据第二章讲述的理论原理，本文设计了油中放电的实验来模拟变压器中局部放电。本文采用油中放电来模拟变压器中的局部放电，虽然油中放电与变压器内部局部放电的真实情况有差别，但是目前还只能采用这种方法来模拟变压器中的局部放电。本实验分两个部分，一部分是电路，另一部分是光路。理论上实验采用的是油循环系统，就能随时检测油中气体的变化。但是受到实验条件的限制，目前还只能采用变压器油放电后提取油样，然后再用紫外可见光扫描分析。

图3－1是实验原理图，光源采用氘钨灯。图3－2和图3－3分别是氘灯、钨灯在20Onm到800nm范围内的光谱基线。可以看出，氘灯的光谱主要位于紫外区，钨灯的光谱主要位于可见和近红外区，实验时，我们先用氘灯光谱分析，再用钨灯光谱分析（氘灯和钨灯是光电倍增管的增益，光栅光谱仪的出、入狭缝均不同）。

氘灯或钨灯发出的复色广经光栅单色仪分解为单个波长的光后，透过样品吸

收池，然后再用光电倍增管进行检测透过样品吸收池的光线，检测结果通过数据采集卡送至计算机处理。

氘灯 光源 钨灯 光栅单色仪 吸收池 计算机 光电倍增管

图3-1 实验原理图

图3-2 氘灯光谱（基线）

图3-3 钨灯光谱（基线）

3.2实验系统的光路原理

根据前述的实验原理，理论上实验采用的光路如下所示：

图3－4 实验光路图

S 光源、L’滤光片、S2 入射狭缝、S1 出射狭缝、L1L2 反射镜、L3 分

光镜、A 样品池、B 参比池、C检测器光电倍增管

根据光栅光谱仪的要求，本文并不是将比色皿置于与放电池相连的循环油路中，而是将放电老化后的油从放电池中取出再装入比色皿中，这样就不能对这几种不同的样品油同时进行检测，这样估计会引起实验结果的误差，对此将在下节中进行分析。

我们实验中的光路仪器主要来说有五大部分：光源、单色仪、吸收池、检测器、滤光片。

1.光源 对光源的基本要求：在广泛的光谱区内发射连续光谱，有足够辐射强度，稳定以及强度（辐射能量）随波长无明显变化。常用的光源是钨灯（测可见区吸收）和氢灯或氘灯（测紫外区吸收）。前者波长区域 320―2500nm ，后者 180―375nm 。我们对油中气体作紫外及可见光光谱分析，因此在实验中使用的是钨灯和氘灯。

2.单色仪 单色仪的性能直接影响光谱带通的宽度，从而影响测定灵敏度、选择性。单色仪中的色散元件可以用棱镜和光栅，但棱镜色散率随波长而改变。采用反射光栅作色散元件，可用于紫外、可见及近红外辐射区。且在整个波长区具有几乎一致的分辨能力。反射光栅成本比棱镜低，但不同的衍射级造成的光谱重叠，须用适当的吸收滤光器滤除。本文中实验使用的是天津市港东科技发展有限公司制造WGD－8A组合式多功能光栅光谱仪。它的色散元件采用的是平面衍射光栅，其主要性能将在下文中介绍。

3.吸收池 吸收池必须由能透过所需光谱范围内的材料所制成。对于低于350nm的紫外工作区必须采用石英或熔凝硅石，因为玻璃对于小于300nm的电磁波产生强烈的吸收。可见光区可以使用玻璃吸收池，若跨两个光区则必须使用石英池。为了减少反射损失，吸收池光学面必须完全垂直于光束。我们使用的是1cm光程的石英比色皿。

4.检测器 检测器是将光信号转变成电信号的部件，基本要求是灵敏度高，响应时间短，对辐射能量的响应线性关系好等。我们使用的光栅光谱仪自带有CCD接收检测器和光电倍增管接收检测器。

5.滤光片 为去除光栅光谱仪中的高级次光谱,适当的时候我们还要用到滤光片。滤光片的参数下文中有介绍。

其中单色仪和检测器由光栅光谱仪组合在一起，滤光片也是光栅光谱仪的配套器件。

我们在实验中使用WGD—8A组合式多功能光栅光谱仪，由天津市港东科技发展有限公司制造。其主要性能参数如下：

1、规格与主要技术指标 焦 距 500nm 相对孔径 D/F=1/7 杂散光 ?10?3 分辨率优于 0.1nm 光电管倍增管接收

波长范围 200—800nm 波长精度 ?0.4nm 波长重复性 ?0.2nm 2、基本原理

WGD—8A型组合式多功能光栅光谱仪，由光栅单色仪，接收单元，扫描系统，电子放大器，A/D采集单元，计算机组成。该设备集光学、精密机械、电子学、计算机技术于一体。光学采用C-T型，如图3-5所示：

图3－5 光栅光谱仪原理图

M1反射镜、M2准光镜、M3物镜、G平面衍射光栅、S1入射狭缝、S2光电倍增接收、S3 CCD接收（除计算机和光源外其他设备都封装在光栅光谱仪内） 入射狭缝、出射狭缝均为直狭缝，宽度范围0—2mm，光源发出的光束进入入射狭缝S1，S1位于反射式准光镜M2的焦面上，通过S1射入的光束经M2反射成平行光速投向平面光栅G上，衍射后的平行光束经物镜M3成象在S2或S3上。光栅光谱仪中的平面衍射光栅G由一步进电机控制使其转动，这样经衍射形成的各波长的单色光就能够依次在S2或S3上成象，达到200nm－800nm的单色光扫描效果。准光镜，物镜和平面衍射光栅的数据如下：

M2、M3 焦距500nm

光栅G 每毫米刻线1200条 闪耀波长250nm

为去除光栅光谱仪中的高级次光谱，在使用的过程中，我们会根据需要把两片备用的滤光片装在入射狭缝S1的窗玻璃的滤光片插口上。

二块滤光片工作区间 白片 350—600nm

红片 600—800nm

3.3实验系统的电路原理

为了得到预期的实验结果，在现有的条件下就只能将合格的变压器油经放电而老化，产生的气体就会溶解在变压器油中。因此，我们就需要设计实验电路来模拟变压器内部的局部放电，我们的电路图如图3－6：

图3－6 放电电路图

图3-6中 U 调压器、T 变压器、2DL 硅堆、R1 R2 水阻、C 电容、G 放电池、

R 分压器

该放电电路是一个比较简单的电路，在此只作简单介绍：220V交流电源经调压器调压，升压器升压，然后通过硅堆整流在电容上形成高压。当电容两极电压超过油间隙的放电电压时就会发生击穿放电，就可以模拟变压器内部的局部放电，击穿放电使油老化而产气。我们通过分压器接万用表来查看间隙上的电压以调节调压器。

我们的放电池（G中虚线框）是用橡皮管连接起来的循环油路，其内部具体连接图如图3－7：

G放电池泵比色皿橡皮管

图3－7 放电池及油路

由泵带动变压器油在放电池，比色皿之间循环流动，使放电产生的气体均匀的溶解在油中。（G 放电间隙） 3.4实验过程及步骤

如图3－6连接好设备，打开光源和光栅光谱仪的电源，在计算机上运行WGD－8A的驱动软件，等待光栅光谱仪系统自动开始初始化检零。检零后在程序上设置光栅光谱仪的扫描波长范围为200nm－800nm即可进行试验了。由于氘灯和钨灯的光谱扫描在光栅光谱仪上应用不同的负高压和光电倍增管的增益，并且入射狭缝和出射狭缝的宽度也不同，因此在实验过程中只好分别用氘灯和钨灯进行扫描样品油。

1. 加上空比色皿进行基线扫描，先用氘灯进行扫描（这期间若发现光谱扫描的谱线过低或过高溢出，可调节入射狭缝和出射狭缝的宽度或是光栅光谱仪的负高压旋钮），调节谱线到坐标上合适的位置后扫描得到氘灯加空的比色皿的基线光谱如图3-2所示。

2. 保持负高压、入射狭缝和出射狭缝的宽度、光电倍增管增益都与空比色皿时氘灯的基线扫描不变，这样得到的光谱谱线才有对比意义。在比色皿中加上未进行放电老化的合格油，分别进行能量、透过率和吸光度分析。其中透过率和吸光度分析必须先进行基线扫描，这从透过率和吸光度的定义可以很容易看出，请参看本文中关于朗伯－比尔定律介绍章节。将谱线结果保存为程序要求的格式。

3. 同样保持负高压、入射狭缝和出射狭缝的宽度、光电倍增管增益都与空比色皿时氘灯的基线扫描不变。在比色皿中换上放电后轻度老化变压器油进行能量、透过率分析，同样保存结果。

4. 用合格的变压器油洗净比色皿，装上长时间放电后重度老化的油，同2、3的方法进行光谱分析。

5. 将比色皿洗净、晾干放入光栅光谱仪，在光源上选择钨灯进行基线扫描，调节方法同步骤1。

6. 保持负高压、入射狭缝和出射狭缝的宽度、光电倍增管增益都与空比色皿时钨灯的基线扫描不变，同2、3、4步分别用合格油、轻度老化油、重度老化油进行能量、透过率和吸光度的光谱分析。

7. 在程序中调出实验过程中保存的谱线结果分别放入不同的寄存器中（程序提供有5个寄存器，因此我们可以将不同的谱线在同一坐标系中显示出来，这样更方便我们进行比较分析）显示出来。 3.5实验结果

经过实验我们得到了一系列的谱线图，现将进行组合过后的谱线图分别列出如图3-8——图3-13。

说明：各图中①、②、③分别表示合格油、轻度老化油、重度老化油，各图在完全无谱线的地方进行了适当剪切与组合。我们实验中的能量图其实与某些文献上的光强图同一意思，只是名称上的不同。

图3-8 氘灯时的能量图

图3-9 氘灯时的能量-透过率图

图3-11 钨灯时的能量图

图3-12 钨灯时的能量-透过率图

注：实验过程中光电倍增管增益为2、负高压为3档。使用氘灯时负高压表显示为470V，入射狭缝和出射狭缝的宽度分别为0.35mm，0.30mm；使用钨灯时负高压表显示为340V，入射狭缝和出射狭缝的宽度为1.00mm。

3.6实验结果分析

实验中我们分氘灯和钨灯分别进行了基线，能量，透过率，吸光度（能量，透过率，吸光度都分合格油、轻度老化油、重度老化油来进行）的光谱分析，得到了一系列的谱线图。现在，我们也按氘灯和钨灯来分别进行实验结果分析。

首先，我们来分析氘灯作光源时的结果。由图3-8和图3-9，我们根据合格油的能量线和基线的对比可以看出即使是合格油在氘灯的波长范围内（180－375nm）也会将氘灯光的能量全部吸收而没有透射出来，即透过率为0。这种情况的出现我的解释如下：变压器油主要由碳氢化合物组成，包括烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃等。这些众多的碳氢化合物分子内对紫外及可见光光可以发生的电子跃迁主要是???*跃迁和???*跃迁，这些跃迁需要的能量?E较大，其吸收光谱多在紫外区（200nm-400nm）或是更短波长（<200nm）, 只有n??*跃迁的能量较小，其吸收落在近紫外区，200nm－400，即使含有碳－碳双键的共轭结构的化合物能使吸收谱产生向长波方向移动，其吸收光谱也不超过400nm。变压器油中含有众多的碳氢化合物，各种化合物都在此区域内有强吸收，以至在此区域内无光透射出来。即使油中产生了在200－400nm之间有吸收谱的气体，其谱线也会被掩盖而无法检测。另外，在远紫外区，大气各组分都有强烈吸收，造成实验上的困难不易克服。因此，我们认为在200nm-400nm的范围内要检测出油中气体的比较困难，

值得令人注意的是，氘灯在400nm-500nm和570nm-600nm两个区域虽然只有极小的能量，但在这两个区域里随着变压器油的老化，其对光的吸收产生了急剧的变化。此时合格油，轻度老化油，重度老化油的透过率谱线如图3-14。在407－470nm波段内，我们看到随油的老化程度的加深，整个谱带的透过率都急剧下

降，据查阅资料发现CO,N2,NO2在此区域油较强的吸收谱，而且都不止一个吸收峰,CO（457.1，451.09，439.31，438.03，412.48单位nm），N2（453.05，434.36）,NO2(448,444.8)。据此我们认为是油中放电产生了CO，我们知道，单纯的油中放电只会产生极少量CO，CO2，那么最大的可能是油发生了氧化劣化而产生较多的CO。也有可能是N2和NO2吸收所致，那就是因为我们的放电池没有密封，油长时间暴露在空气中，N2，O2从空气进入油中，进而在放电时有部分N2和O2反应产生NO2。合格油因为只在从油桶中倒出的极短时间与空气接触就不存在这个问题，因而透过率较高；在476nm和485nm处也有透过率随油的老化而急剧下降的谱线，资料显示在476nm左右只有CO有吸收，在485nm左右有N2和CO有吸收，对这种现象的解释与407nm－470nm区的解释大致相同；另外，在579nm处还有一透过率的尖峰在放电后消失，在此波长左右有吸收谱的物质有N2和H2O?，那么就有两种可能：一是空气中进入油中的N2吸收，二是油发生氧化劣化产生水分，在我们的实验中应该二者都有。还应注意到的一个问题是N2和CO在油中的溶解度都比较小，而且都是随油温的升高而增加的。那么，我们对油放电的确会使油的温度上升，而N2和CO在油中的溶解度油又很接近，所以以上所给的吸收情况，N2和CO两者就都有可能。

由于我们的实验设备不够完善，目前尚不能排除N2和NO2吸收的情况，如能将放电池做成密封，把比色皿连接到循环的油路中再做本实验就可以排除N2和NO2的影响而确定是不是放电后油氧化劣化。

图3－14 氘灯的透过率图

其实，吸光度和透过率只用分析其中一个就可以了，因为A?lg对应的，故在此不对吸光度进行分析。

关于钨灯作光源的实验结果分析如下：钨灯的波长范围为320－2500nm，由图3-11钨灯时的能量图可知，在320-400nm之间，变压器油本身有强吸收，没有光透射出，同氘灯图谱一样不可检测油中气体。再看400-800nm之间，通过图3-12我们可以看出，在400-600nm之间，变压器油老化后对紫外及可见光光的吸收发生了很大的变化：在400-600nm区，随着油老化程度的加深，透过率急剧下降；在600-800nm区，随着油老化程度的加深，透过率下降减缓。但是通过图3-11的能量谱线又可以看出，随油的老化程度的加深，能量谱线总是具有相似性，这就是说，老化后的油对400-800nm之间的所有波长的光的吸收都是同以程度加强的，即油的老化程度与其对紫外及可见光光的吸收能力具有近似线性的关系。这样一来，我们就没有具有鲜明特征的谱线用来分析油中产生的气体的成分和含量。但也有可能是油中因放电产生的气体的吸收谱为带状谱所造成。这部分

1，它们是T谱线虽不能用来检测油中气体的成分和含量，但有根据透过率的急剧下降就可以用来检测油是否老化，作为简单预警供运行，检修人员参考。国外有选择在450nm处用可见光谱进行变压器油的老化监测成功的报道。

总的来说紫外及可见光吸收光谱法应该可以用来检测油中溶解气体，尤其是氘灯作光源时在400nm-500nm和570nm-600nm两个区域内的光谱具有很高的应用价值，钨灯光谱的400nm－600nm也有一定的价值。但目前还没有办法准确测出油中气体的成分和含量。我们也不得不承认紫外及可见光吸收光谱法还有一定的局限性，如：有些有机化合物在紫外及可见光光区没有吸收谱带；有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱，更有个别的紫外及可见光吸收光谱大体相似。而对于变压器油来说，它本身所含的多种有机化合物在紫外及可见光区的吸收很强，可能完全掩盖了一些油老化产生的气体的吸收谱，如C2H2在紫外区的吸收峰位于162-200nm左右，即被油本身的吸收掩盖。另外，目前国内外对各种物质在紫外及可见光区的吸收标准图谱也很少。因此，没有标准拿来作对比。就目前来说，简单的根据紫外及可见光吸收光谱还很难完全决定油中气体的成分和含量，若能用红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法来对照研究，应该可以使其得到较好的应用。当然，这中间还有大量的基础工作需要做。 3.7 气体成分的初步确定

为了进一步确定实验是否产生了某种气体以及产生的气体吸收光的情况，本文特地将变压器油中比较常见产生的几种气体的吸收波长列成表格，具体见表3－1。

根据表3－1可知，每种气体都可能有几个吸收峰，因此，我们就可以在每一波长点对各种样品油进行光谱扫描，从而得到每一种气体在不同吸收波长处对光的吸收情况，我们就可以根据透射光的能量来判断油在老化的过程中是否产生该种气体，并且还能定性的判断气体含量，这为以后定量分析气体含量也打下了

良好的基础。

表3－1 油中常见气体极其吸收波长 气体 波长(nm) 790.1, 787.4 720.1 721.04, 680.44, 651.35, 640.1 782.1, 635.927 753.97, 686.72 716.45, 645.75 C2H2 C2H4 CO CO2 O2 H2O CH4 249.29, 297.7, 330.57 根据表3－1列出的各种气体的吸收峰，我们用钨灯扫描了这些气体在各自吸收峰处的光能量图。一下就是各种气体在各自吸收峰处的能量图。 1．C2H2在790.1nm和787.4nm处的能量图

图3－15 790.1nm处能量图

图3－16 787.4nm处的能量图

2. C2H4的能量图

3. CO的能量图

图3－18 680.44nm处能量

图3－19 640.1nm处能量图 4. CO2的能量图

图3－19 782.1nm和635.927nm处的能量图

从以上的能量图中，我们可以看出，当发生放电时，光能量图明显发生改变，这说明在放电过程中，的确有这些气体产生，根据这些产生的这些气体，再结合现有的一些气体分析方法，我们就可以初步判断变压器内部发生的故障。

但是用氘钨灯扫描时有一个不足之处，就是不能扫描到氢气，因为氢气在这个波长范围内没有吸收峰。而氢气恰恰是变压器内部故障发生时变化明显的特征气体，希望在今后的实验中能够采取其他的方法来检测氢气，使光谱检测方法更加的完善。 3.8实验误差分析

本实验的实验设备和过程受条件和时间的限制与理论的实验原理有较大的差别，因此实验结果会产生多种误差，还有实验的各个方面本身也存在着误差，

现进行分析如下：

1. 我们的放电池是一个无盖的有机玻璃池，实验过程中我们也用有机玻璃做成盖子，盖子有机玻璃池的上面，但是这个有机玻璃盖的密封性不是很好，仍然存在漏气的可能。在变压器油的放电产气老化过程中，油中产生的气体因为在变压器油中的溶解度很小很可能没有来得及溶解在油中已经逸出而损失掉了，或者是在油中溶解的很少。油还有可能吸收空气中的CO2,O2,N2等气体，造成误差。这样的环境与真实的变压器内的油所处的环境大不相同，变压器中油基本处于密封的循环状态，油中产生的气体不会这样损失掉,而是在很长的时间后达到油气平衡，即气体充分的溶解在油中。

2. 我们并不是将比色皿置于与放电池相连的循环油路中，而是将放电老化后的油从放电池中取出再装入比色皿中。这样在油的转运过程中油中的气体含量将会不可避免的发生改变。

3. 我们的实验中不是使合格的油与老化的油同时进行光谱分析，只能将合格油和老化油分别进行分析。这样会因两次实验之间的仪器状态的不同或是外部条件的变化而产生误差。

4. 我们的实验只是简单的模拟变压器油中的放电故障用放电的方法使油产气老化，这与真实的变压器内部环境大不一样。在变压器内部有多种电气故障，如油过热，火花放电，油和纸过热，油纸绝缘中局部放电等，每种故障产生的气体溶解在油中都不一样，还有可能是多种故障同时存在就更复杂了。所以我们的实验并不能很真实的反映真实的变压器油中气体的状况，只是简单而不准确的进行模拟。这样我们得到的实验结果也就不能用来判断变压器的内部故障，只能用来作大概的参考。

5． 入射单色光不纯的影响，这是由于仪器本身的质量引起的，我们没有办法改变，但在此说明误差的时候还是应该提出来。还有一点，光栅光谱仪的出射狭缝调节不当也会使单色光纯度变差。我们在实验中主要是以谱线的基线是否处于坐标的合适位置来考虑出射狭缝的宽度的，因此在单色光的纯度上就有可能会

产生误差。

6． 比色皿产生的误差，我们实验中本应使用两个比色皿来作对比分析，这样是为了补偿溶剂原因引起的误差，并能减少反射和散射引起的误差。但我们只有一个比色皿分别使用，这必然会因起前述的误差。另外，我们的比色皿与光栅光谱仪厂商生产的插槽不配套，插槽过紧，多次抽插对比色皿会造成损伤，这样会导致光的透射误差进而引起光谱仪的测定误差。

关于对这些误差的处理，我们暂时无法从量的方面来进行修正，我们只能考虑从实验的设备改进来尽量减小这些误差。如采用更好的密封放电池以免气体逸出损失，放电池材料也最好用石英或是玻璃的，有机物放电池在放电是也易分解；定制能置于循环油路中的比色皿，而不用将油取出检测，避免油中气体损失；在谱线合适的情况下尽量使出射狭缝窄，以得到较好的单色光；使用双比色皿，双光电倍增管同时检测，使用与光谱仪配套的比色皿，避免仪器误差；有可能的话，尽量采用真实运行产生故障的变压器油实验，或是改进实验中使油产气老化的方法，尽可能真实的模拟运行变压器油中气体的状况。以使实验结果能用来较好的判断变压器的内部故障。

第四章 结论与展望

本文在对国内外变压器油中气体检测技术现状进行充分了解的基础上，针对变压器油进行放电产气，然后对之进行光谱检测实验研究。得出了以下结论和展望：

1.通过紫外及可见光吸收光谱检测可以检测出变压器油放电老化后吸收光谱发生了改变。特别是氘灯在400nm-500nm和570nm-600nm两个区域内的光谱对油中气体成分和含量得检测具有很高的应用价值，钨灯光谱的400nm－600nm就简单检测油的老化也有一定的价值。对于变压器的其他故障类型在油中产气的检测限于实验设备与时间的关系，我们没有进行实验。

2.目前变压器油中气体的紫外及可见光吸收光谱检测只能初步检测出油变质老化，尚不能准确检测分析出油中气体的成分和含量。因此，暂不能用来准确确定变压器的内部故障类型。关于使用紫外及可见光吸收光谱如何检测出变压器油中气体的成分和含量的问题还有大量的工作要后人来完成。

3. 虽然我们目前不能使用紫外及可见光吸收光谱检测来确定变压器油中气体的成分和含量，但我们已可以肯定紫外及可见光吸收光谱检测能够用于检测变压器油中气体的成分和含量以确定变压器的内部故障，并且一旦实现检测技术的突破，可以很方便的应用于油中气体的在线监测。因此，可以预测油中气体的紫外及可见光吸收光谱检测法将有着巨大的潜力和良好的应用前景。

参考文献

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CHAPMAN AND HALL,1940

致谢

本次毕业设计历时四个月，在此之中，我们可谓困难重重：先是此次毕业设计是一个探索型课题，没有前人的经验和现成的文献可以借鉴，幸亏得到了指导教师陈仕修老师的悉心指导才完成了关于紫外及可见光吸收光谱的理论学习，并制订了研究方案和实验方案。接着就是不停的实验设备故障，电脑故障、光栅光谱仪故障接二连三，一直持续到五月底，这之中得到了陈老师研究生童辉和谢齐佳两位学兄的大力帮助。童辉学兄帮我们完成了整个光谱分析实验。

从毕设课题的制定、理论学习、实验过程到论文的撰写、修改和完稿都得到了陈仕修老师和童辉学兄的耐心指导，这份毕业论文也凝结着他们的汗水和心血。陈仕修老师严谨的治学态度给我留下了尤其深刻的印象，这必将对我今后的人生产生深远的影响。在此，谨向陈仕修老师和其研究生童辉和谢齐家学兄表示我深深的谢意！

此外，本次毕设还要感谢与我同在一组的杨杰同学良好合作和帮助，在此一并表示感谢！

作者

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