物理化学核心教程（第二版）沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第四章

第四章多组分系统热力学

三．思考题参考答案

1．偏摩尔量与摩尔量有什么异同？

答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。

2．什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？

答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量nB求偏微分。通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。用公式表示为：

??G??B???

?n?B?T,p,nC(C?B)偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量nB的变化率，称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量，用XB表示。也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当nB?1 mol时，物质B所具有的广度性质XB，偏摩尔量的定义式为

??X?XB?? ??n?B?T,p,nC(C?B)def化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 3．Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？

答：Roult 定律的表示式为：pA?pAxA。式中

**pA为纯溶剂的蒸气压，pA为

溶液中溶剂的蒸气压，xA为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry定律的表示式为：pBpA。

?kx,BxB?km,BmB?kc,BcB。式中kx,B，km,B和kc,B分别是物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。适用条件为：定温、稀溶液、气体溶质，溶解分子在气相和液相有相同的分子状态。

对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的，Henry系数就等于纯溶剂的饱和蒸气压。

4．什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？

答：稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。

稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质： （1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。

5．溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?

答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。

6．对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?

答：不对，至少不完整。应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔Gibbs自由能。

7．在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB,mB和cB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?

答：不对。溶质的浓度表示方式不同，则所取的标准态（即那个假想状态）也不同，它们在那个假想状态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。

8．二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？ 答：对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。 9．在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?

答：不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液渗透压的两倍。

10．农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因?

答：这是由于H2O(l)在庄稼的细胞内和土壤中的化学势不等，发生渗透造成的。

H2O(l)在植物细胞中的化当土壤中肥料或盐类的浓度大于植物细胞内的浓度时，

学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。

11．液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质? 答：混合时体积不变，总体积等于各个纯液态物质体积的加和；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降，即：?mixV?0, ?mixH?0, ?mixS>0, ?mixG<0 12．北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因？

答：凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。

四．概念题参考答案

1．2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该

系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m3?mol-1，2.15×10-5 m3?mol-1，则混合物的总体积为 ( )

(A) 9.67×10-5 m3 (B) 9.85×10-5 m3 (C) 1.003×10-4 m3 (D) 8.95×10-5 m3 答：(C)。运用偏摩尔量的加和公式

V?nV11?n2V2

??2?1.79?3?2.15??10?5 m3?1.003?10?4 m3 2．下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（）

??V?（A）? ??n?B?T,p,nC(C?B)??H?（B）? ??n?B?S,p,nC(C?B)

??G?（C）? ??n?B?p,V,nC(C?B)

??S?（D）? ??n?B?T,H,nC(C?B)答：（A）。根据偏摩尔量定义，凡是容量性质才有偏摩尔量，而且一定要符合等

温、等压、除B以外的其他组成不变时，某容量性质随物质B的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，只有（A）符合。 3．下列偏微分中，不是化学势的是（）

??U?（A）? ??n?B?S,V,nC(C?B)??G?（C）? ???nB?T,p,nC(C?B)

??H?（B）? ??n?B?T,p,nC(C?B)??A?（D）? ???nB?T,V,nC(C?B)

答：（B）。化学势的广义定义是，在保持某热力学函数相应的两个特征变量和除B以外的其他组分不变的情况下，该热力学函数对nB求偏微分称为化学势。焓的两个特征变量是S,p，所以（B）是偏摩尔量，而不是化学势。

4．已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B 形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数yA等于 ( )

(A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3

答：(C)。用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。

**p?pAxA?pBxB

??133.24?0.5?66.62?0.5?kPa?99.93 kPa

*pApAxA133.24kPa?0.52yA????0.67?

pp99.93kPa3*pApAxA133.24kPa?0.52或yA? ?*??*ppAxA?pBxB(133.24?66.62)?0.5kPa35．在298 K和标准压力下，苯和甲苯形成理想的液态混合物。第一份混合物体

积为2 dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为?1,第二份混合物的体积为1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则 ( ) (A) ?1>μ2 (B) ?1<μ2 (C) ?1=μ2 (D) 不确定

答：(B)。化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。根据理想液态混合物的化学势表示式，

*?B(l)(T,p)??B(l)(T)?RTlnxB

因为第一份中苯的摩尔分数低于第二份中的摩尔分数，故化学势小。

**6．在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为pA，化学势为?A，并且已知在大气

压力下的凝固点为Tf*，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三个物理量分别为pA，?A和Tf，则 ( )

**** (A) pApA，?ATf (D) pA>pA，?A>?A，Tf*>Tf

答：(D)。纯液体A的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。 7．在298 K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为kA和kB，且知kA> kB，则当A和B（平衡时）的压力相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的A和B的量的关系为（）

(A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量与B的量无法比较

答：(B)。根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的气体溶质，其溶解的量反而小。

8．在400 K时，液体A的蒸气压为4?104 Pa，液体B 的蒸气压为6?104 Pa，两者组成理想液态混合物。在达平衡的溶液中，A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数yB等于 ( )

(A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.30

答：(B)。用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压

*pBpBxB6?104 Pa?0.4yB??*??0.50 *4ppAxA?pBxB(4?0.6?6?0.4)?10 Pa9．在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。达气-液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数yB为 ( )

(A) 0.15 (B) 0.25 (C) 0.5 (D) 0.65

答：(B)。用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压

**pBpBxBpB?0.5yB??*??0.25 ***ppAxA?pBxB(3pB?pB)?0.510．在298 K和标准压力下，有两瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有2 dm3溶液，溶有0.5 mol萘，化学势为?1。在第二瓶中有1 dm3溶液，溶有0.25 mol萘，化

R(Tb?)2（2）已知kb??MA

?vapHm(A)R(Tb?)2?vapHm(A)??MA

kb8.314 J?K?1?mol?1?(353.25K)2??0.078 kg?mol?1 ?12.578 K?kg?mol?31.39 kJ?mol?1

17．在310 K时，测得人类血浆的渗透压为729.54 kPa，试计算配制输液用的葡萄糖溶液中，葡萄糖的质量分数。设血浆的密度近似等于水的密度，

??1.0?103 kg?m?3。已知:葡萄糖的摩尔质量为MB?0.174 kg?mol?1。如果配制

的葡萄糖溶液太浓或太稀，输液后会造成什么严重后果？

解：配制输液用的葡萄糖溶液，必须是等渗溶液，即它的渗透压应该与血浆的渗透压基本相同。如果配制的葡萄糖溶液太浓，输液后会造成血球内的水分往外渗透，使血细胞萎缩。如果配制的葡萄糖溶液太稀，输液后会造成水分大量向血球内渗透，使血细胞胀大，甚至破裂，这样对人的健康不利，严重时会危及生命。

Π?cBRT

cB?Π729.54 kPa?3??283.0 mol?m RT8.314 J?K?1?mol?1?310K设葡萄糖的质量分数为wB

wB?m(B)cVMBcBMB?B?

m（溶液）V??283.0 mol?m?3?0.174 kg?mol?1??0.0492 3?31.0?10 kg?m18．在0.1kg乙醇和0.1 kg的苯液体中，分别溶于6.1?10?3kg的苯甲酸。测得乙醇和苯溶液的沸点分别升高了0.54 K 和 0.60 K。试用计算说明，苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的状态（是解离、缔合还是单分子状态）。已知苯和乙醇的沸点升高系数分别为kb(C6H6)?2.6 K?kg?mol?1和kb(C2H5OH)?1.19 K?kg?mol?1，苯甲酸的摩尔质量为MB?0.134 kg?mol?1。

解：要了解苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的状态，就是要计算苯甲酸在乙醇和在苯中的摩尔质量。

?Tb?kbmB?kbkm(B)/MBnB?b m（A）m（A）MB?kbm(B)

m（A）??Tb1.19 K?kg?mol?1?6.1?10?3kg MB(C2H5OH中)?0.1 kg?0.54 K?0.134 kg?mol?1

2.6 K?kg?mol?1?6.1?10?3kg MB(C6H6中)?0.1 kg?0.60 K?0.264 kg?mol?1

由此可见，苯甲酸在乙醇中既不电离，也不缔合，是以单分子状态存在。而在苯中，基本以双分子缔合形式存在。

19．在298 K时，将2 g某化合物溶于1 kg水中，其渗透压与将0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg水中的渗透压相同。试计算：①该化合物的摩尔质量；②该溶液的凝固点降低值；③该溶剂的蒸气压降低值。已知：水的冰点下降系数kf?1.86 K?mol?1?kg，298 K时水的饱和蒸气压

?pA?3167.7 Pa，稀溶液的密度可视为与水相同，葡萄糖的摩尔质量

蔗糖的摩尔质量为M(C12H22O11)?0.342 kg?mol?1。 M(C6H12O6)?0.180 kg?mol?1，

解：①溶液的依数性只与溶液中溶质的质点数目有关，与溶质的性质无关。设2 g某化合物的物质的量为nB，0.8 g葡萄糖和1.2 g蔗糖的总的物质的量为n。因为假定稀溶液的密度可视为与水相同，所以两个溶液的体积基本相同。根据渗透压计算公式

nΠ?cBRT?BRT

V两个溶液的体积基本相同，渗透压相同，则两种溶质的物质的量也相同，即nB?n

0.8?10?3kg1.2?10?3kg?3n???7.953?10mol ?1?10.180 kg?mol0.342 kg?molm(溶质)2.0?10?3kgMB???0.251 5 kg?mol?1 ?3nB7.953?10mol②?Tf?kfmB

7.953?10?3mol?1.86 K?kg?mol??0.014 8 K

1.0 kg?1③要计算溶剂的蒸气压降低值，要先计算溶质的摩尔分数xB

xB?nBm(B)/MB ?nB?nAm(B)/MB?m(A)/MA2?10?3kg/0.2515 kg?mol?1 ??3?1?12?10kg/0.2515 kg?mol?1 kg/0.018 kg?mol?1.43?10?4

根据Raoult定律

****?p?pA?pA?pA?pA(1?xB)?pAxB

?3167.7 Pa?1.43?10?4?0.453 Pa

20．在300 K时，液体A和B形成非理想的液态混合物。已知液态A的蒸气压

??为pA?37.338 kPa，液态B的蒸气压为 pB?22.656 kPa。当2 mol A和2 mol B

混合后，液面上的总蒸气压p?50.663 kPa。在蒸气中A的摩尔分数 yA?0.60，假定蒸气为理想气体。试计算：

(1) 溶液中A和B的以摩尔分数表示的活度ax,A和ax,B。 (2) 溶液中A和B的相应的活度因子?x,A和?x,B。 (3) 求A和B在混合时的Gibbs自由能变化值ΔmixG。 解： (1) 液态A和B的标准态就是它们的纯态

ax,A??x,AxAax,B??x,BxB ax,A?pApyA50.663 kPa?0.60?*??0.814 *pApA37.338 kPapBpyB50.663 kPa?0.40?*??0.894 *pBpB22.660 kPaax,B? (2) ?x,A?ax,AxA?0.814?1.628 0.5?x,B?ax,BxB?0.894?1.788 0.5(3)对于非理想的液态混合物，化学势的表示式为

*?B(T,p)??B(T,p)?RTlnax,A

?mixG?G(混合后）?G(混合前）**?(nA?A?nB?B)?(nA?A?nB?B)?nARTlnax,A?nBRTlnax,B

?2 mol?RT(lnax,A?lnax,B)

??2?8.314?300?ln(0.814?0.894? J??1585.5 J 或直接利用混合Gibbs自由能的计算公式进行计算

?mixG?RT?nBlnax,B

B?2 mol?RT(lnax,A?lnax,B)??1 585.5 J

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