物理化学(天大第五版全册)课后习题答案

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第一章 气体pVT性质

1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下:

?V?1V1??V??V? ?T????? V???T?p??p? ?? ?T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系?

解:对于理想气体,pV=nRT

?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT1??V?V???p?1??(nRT/p)?1nRT1V?1 ????? ?????p2???V?pVVpp?T??T3

?T??1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯(C2H3Cl)气体300m,若以每小时90kg的流量

输往使用车间,试问贮存的气体能用多少小时?

解:设氯乙烯为理想气体,气柜内氯乙烯的物质的量为

pV121.6?103?300n???14618.623mol

RT8.314?300.1590?10390?103每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v???1441.153mol?h?1

MC2H3Cl62.45n/v=(14618.623÷1441.153)=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。

pn101325?16?10?3解:?CH??MCH??MCH4??0.714kg?m?3 44VRT8.314?273.151-4 一抽成真空的球形容器,质量为25.0000g。充以4℃水之后,总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体,则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。

解:先求容器的容积V?125.0000?25.000?100.0000cm3?100.0000cm3

?H2O(l)1n=m/M=pV/RT

)RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000M???30.31g?mol ?4pV13330?101-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接,泡内密封着标准状况条件下的空气。

若将其中一个球加热到100℃,另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。

解:方法一:在题目所给出的条件下,气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化,则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)

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终态(f)时 n?n1,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ???2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??

2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)1-6 0℃时氯甲烷(CH3Cl)气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图,用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

P/kPa ρ/(g·dm) -3T1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,f101.325 2.3074 67.550 1.5263 50.663 1.1401 33.775 0.75713 33.775

0.02242

25.331 0.56660 25.331 0.02237

解:将数据处理如下:

P/kPa 101.325

-3

(ρ/p)/(g·dm·kPa) 0.02277 作(ρ/p)对p图

0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.02220204067.550 50.663 0.02260 0.02250

ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p60p80100120 当p→0时,(ρ/p)=0.02225,则氯甲烷的相对分子质量为

M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体,充入一抽真空的200 cm容器中,直至压力达101.325kPa,测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。

解:设A为乙烷,B为丁烷。

pV101325?200?10?6n???0.008315mol

RT8.314?293.153

m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 (1) n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 (2)

联立方程(1)与(2)求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa第 2 页 共 128 页

1-8 如图所示一带隔板的容器中,两侧分别有同温同压的氢气与氮气,二者均克视为理想气体。

H2 3dm p T 3N2 1dm p T 3(1)保持容器内温度恒定时抽去隔板,且隔板本身的体积可忽略不计,试求两种气体混合后的压力。

(2)隔板抽去前后,H2及N2的摩尔体积是否相同?

(3)隔板抽去后,混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干? 解:(1)抽隔板前两侧压力均为p,温度均为T。

nHRTnNRTpH2?23?pN2?23?p (1)

3dm1dm得:nH2?3nN2

而抽去隔板后,体积为4dm,温度为,所以压力为

3

4nN2RTnN2RTnRTRT (2) p??(nN2?3nN2)??333V4dm4dm1dm比较式(1)、(2),可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 (2)抽隔板前,H2的摩尔体积为Vm,H2?RT/p,N2的摩尔体积Vm,N2?RT/p 抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH23nN2RTp?3nN2?nN2RTp

所以有 Vm,H2?RT/p,Vm,N2?RT/p 可见,隔板抽去前后,H2及N2的摩尔体积相同。 (3)yH?23nN2nN2?3nN231?, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1

2244VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中,各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下,用水吸收掉其中的氯化氢,所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解:洗涤后的总压为101.325kPa,所以有

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pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa (1) pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 (2)

联立式(1)与式(2)求解得

pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全,采用同样温度的纯氮进行置换,步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力,尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常,氧的分压为

pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力,即总压为

p=4p常,

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054

pO2,2?p常?yO2,2?所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

0.05?p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体(即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压)总压力为138.7kPa,于恒定总压下泠却到10℃,使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解:pB?yBp,故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以,每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处:??nH2O?nCH?22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?123???0.008947(mol) ?138.7?123?出?nH2O出口处:??nCH?22第 4 页 共 128 页

每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444(mol)

3

1-12 有某温度下的2dm湿空气,其压力为101.325kPa,相对湿度为60%。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79,求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa(相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比)。

解:水蒸气分压=水的饱和蒸气压×0.60=20.55kPa×0.60=12.33 kPa O2分压=(101.325-12.33 )×0.21=18.69kPa N2分压=(101.325-12.33 )×0.79=70.31kPa VO?yOV?22pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3

101.32570.31?2?1.3878dm3

101.32512.33?2?0.2434dm3

101.325VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pH2OpV?1-13 一密闭刚性容器中充满了空气,并有少量的水,当容器于300K条件下达到平衡时,器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中,试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在,且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解:300K时容器中空气的分压为 p空??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa 373.15K时容器中空气的分压为

373.15373.15??p空?p空?97.758?121.534(kPa)

300300373.15K时容器中水的分压为 pH2O?101.325kPa 所以373.15K时容器内的总压为

p=p空+pH2O?121.534+101.325=222.859(kPa)

1-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm·mol。设CO2为范德华气体,试求其

压力,并与实验值5066.3kPa作比较。

解:查表附录七得CO2气体的范德华常数为

6-2-43-1

a=0.3640Pa·m·mol;b=0.4267×10m·mol

3

-1

p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa -30.33833?10 ?5187.7kPa相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体,分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩

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尔体积。其实验值为70.3cm·mol。

解:用理想气体状态方程计算如下: Vm?RT/p?8.314?273.15?405300003-1

?0.000056031m?mol?56.031cm?mol将范德华方程整理成

3?13?1

32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)

查附录七,得a=1.408×10Pa·m·mol,b=0.3913×10m·mol

这些数据代入式(a),可整理得

3{Vm/(m3?mol?1)}?0.9516?10?4{Vm/(m3?mol?1)}2-16-2-43-1

?0 ?3.0?10{Vm/(m?mol)}?1.0?103

-1

?93?1?13解此三次方程得 Vm=73.1 cm·mol

1-16 函数1/(1-x)在-1<x<1区间内可用下述幂级数表示:

23

1/(1-x)=1+x+x+x+…

先将范德华方程整理成

p?RT?1?Vm??1?b/Vm?a

???V2?m再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

2

B(T)=b-a(RT) C=(T)=b

2

解:1/(1-b/ Vm)=1+ b/ Vm+(b/ Vm)+… 将上式取前三项代入范德华方程得

RT?bb2?p?1??2Vm??VmVm?aRTRTb?aRTb2 ??2???23?VVmVmVmm?而维里方程(1.4.4)也可以整理成 RTRTBRTCp??2?3

VmVmVm根据左边压力相等,右边对应项也相等,得

2

B(T)=b – a/(RT) C(T)=b

*1-17 试由波义尔温度TB的定义式,试证范德华气体的TB可表示为

TB=a/(bR)

式中a、b为范德华常数。

nRTan2解:先将范德华方程整理成p??2

(V?nb)VnRTVan2将上式两边同乘以V得 pV? ?(V?nb)V求导数

??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT

??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?T第 6 页 共 128 页

an2bn2RT当p→0时[?(pV)/?p]T?0,于是有 ??0 22V(V?nb)(V?nb)2aT? 2bRV当p→0时V→∞,(V-nb)≈V,所以有 TB= a/(bR)

32

1-18 把25℃的氧气充入40dm的氧气钢瓶中,压力达202.7×10kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。

解:氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?298.15/154.58?1.929

pr?p/pC?202.7?102/5043?4.019

2

2

由压缩因子图查出:Z=0.95

pV202.7?102?40?10?3n??mol?344.3mol

ZRT0.95?8.314?298.15钢瓶中氧气的质量 mO?nMO?344.3?31.999?10?3kg?11.02kg 221-19

1-20

32

1-21 在300k时40dm钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×10kPa。欲从中提用300K、

3

101.325kPa的乙烯气体12m,试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解:乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063

pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915

由压缩因子图查出:Z=0.45

pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol)

ZRT0.45?8.314?300.15因为提出后的气体为低压,所提用气体的物质的量,可按理想气体状态方程计算如下:

n提?pV101325?12?mol?487.2mol RT8.314?300.15剩余气体的物质的量

n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力

ZnRT36.1?8.314?300.15Z1p1?11?Pa?2252Z1kPa ?3V40?10剩余气体的对比压力

pr?p1/pc?2252Z1/5039?0.44Z1

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面,Tr=1.063。要同时满

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足这两个条件,只有在压缩因子图上作出pr?0.44Z1的直线,并使该直线与Tr=1.063的等

温线相交,此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为

Z1=0.88

所以,剩余气体的压力

p1?2252Z1kPa?2252?0.88kPa?1986kPa

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第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃,试求过程中气体与环境交换的功W。 解:W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT 1??nR?T??8.314J2-2 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。

解: W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ 2-3 在25℃及恒定压力下,电解1mol水(H2O,l),求过程的体积功。

1H2O(l)?H2(g)?O2(g)

2解:1mol水(H2O,l)完全电解为1mol H2(g)和0.50 mol O2(g),即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol,则有

W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)

??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ,Wa= -4.157kJ;而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解:因两条途径的始末态相同,故有△Ua=△Ub,则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有,Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ

2-5 始态为25℃,200kPa的5 mol 某理想气体,经a,b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃,100kPa,步骤的功Wa= - 5.57kJ;在恒容加热到压力200 kPa的末态,步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解:过程为:

5mol5mol5mol250C?28.570CQa???25.42kJ,Wa???0t0C???5.57kJ,Qa??0Wa ??????????????200kPa100kPa200kPaV1V2V2 途径b V1?nRT?298.15?(200?103)?0.062m3 1/p1?5?8.3145V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3 Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ

??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?Qa因两条途径的始末态相同,故有△Ua=△Ub,则 Qa?Wa?Qb?Wb Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ

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2-6 4mol 某理想气体,温度升高20℃,求△H -△U的值。 解: ?H??U?? ??T?20KTT?20KnCp,mdT??T?20KTnCV,mdTT?20KTTn(Cp,m?CV,m)dT??nRdT?nR(T?20K?T)

-3

?4?8.314?20?665.16J2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m。求1 mol 水(H2O,l)在25℃下: (1)压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H; (2)压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变,在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解:?H??U??(pV)

因假设水的密度不随压力改变,即V恒定,又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关,故?U?0,上式变成为

?H?V?p?V(p2?p1)?MH2OMH2O(p2?p1)

?(1)?H??MH2O18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J

997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J*

997.04(2)?H??2-8 某理想气体CV,m?1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃,求过程的W,Q,△H 和△U。

解:恒容:W=0;

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2?H??T?50K

TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2

根据热力学第一定律,:W=0,故有Q=△U=3.118kJ

2-9 某理想气体CV,m?2.5R。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃,求过程的W,Q,△H 和△U。 解:

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)5 ?nCV,m?(?50K)??5??8.3145?50??5196J??5.196kJ2

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?H??T?50KTnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)7 ?nCp,m?(?50K)??5??8.3145?50??7275J??7.275kJ2

Q??H??7.275kJ

W??U?Q??5.196kJ?(?7.725kJ)?2.079kJ3

2-10 2mol 某理想气体,CP,m?7R。由始态100 kPa,50 dm,先恒容加热使压力升

2高至200 kPa,再恒压泠却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W,Q,△H 和△U。 解:整个过程示意如下:

3

2mol2mol2molT1T2T3W1?0W2 ???????100kPa200kPa200kPa50dm3p1V1100?103?50?10?3T1???300.70KnR2?8.3145p2V2200?103?50?10?3T2???601.4K

nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K

nR2?8.314550dm3

25dm3

W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ ? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0

? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ3

2-11 4 mol 某理想气体,CP,m?5R。由始态100 kPa,100 dm,先恒压加热使体积升增

2大到150 dm,再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W,Q,△H 和△U。 解:过程为

3

4mol4mol4molT1T2T3W1W2?0 ???????100kPa100kPa150kPa100dm3150dm3150dm3p1V1100?103?100?10?3p2V2100?103?150?10?3T1???300.70K; T2???451.02K

nR4?8.3145nR4?8.3145p3V3150?103?150?10?3T3???676.53K

nR4?8.3145W1??p1?(V3?V1)??100?103?(150?100)?10?3??5000J??5.00kJ W2?0; W1??5.00kJ; W?W1?W2??5.00kJ

第 11 页 共 128 页

?U??nCV,mdT??n(Cp,m?R)dT?n?T1T1T3T33R?(T3?T1) 2 ?4?3?8.314?(676.53?300.70)?18749J?18.75kJ

2?H??nCP,mdT?n?T1T355R?(T3?T1)?4??8.314?(676.53?300.70)?31248J?31.25kJ 22

Q??U?W?18.75kJ?(?5.00kJ)?23.75kJ

2-12 已知CO2(g)的

-3-62-1-1

Cp,m ={26.75+42.258×10(T/K)-14.25×10(T/K)} J·mol·K 求:(1)300K至800K间CO2(g)的Cp,m;

(2)1kg常压下的CO2(g)从300K恒压加热至800K的Q。

解: (1):

?Hm??Cp,mdT

T1T2??800.15K300.15K{26.75?42.258?10?3(T/K)?14.25?10?6(T/K)2}d(T/K)J?mol?1

?22.7kJ?mol-1Cp,m??Hm/?T?(22.7?103)/500J?mol?1?K?1?45.4J?mol?1?K?1

(2):△H=n△Hm=(1×10)÷44.01×22.7 kJ =516 kJ

2-13 已知20 ℃液态乙醇(C2H5OH,l)的体膨胀系数?V?1.12?10?3K?1,等温压缩系数?T?1.11?10?9Pa?1,密度ρ=0.7893 g·cm,摩尔定压热容CP,m?114.30J?mol?1?K?1。求20℃,液态乙醇的CV,m。

-3

3

解:1mol乙醇的质量M为46.0684g,则 Vm?M/?

=46.0684g·mol÷(0.7893 g·cm)=58.37cm·mol=58.37×10m·mol 由公式(2.4.14)可得:

2CV,m?Cp,m?TVm?V/?T-1

-3

3

-1

-63

-1

?114.30J?mol?1?K?1?293.15K?58.37?10?6m3?mol?1?(1.12?10?3K?1)2?1.11?10?9Pa?1 ?114.30J?mol?1?K?1?19.337J?mol?1?K?1?94.963J?mol?1?K?12-14 容积为27m的绝热容器中有一小加热器件,器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通,以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃,问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的CV,m?20.4J?mol?1?K?1。 假设空气为理想气体,加热过程中容器内空气的温度均匀。

解:假设空气为理想气体 n?pV

RT3

第 12 页 共 128 页

Q?Qp??H??nCp,mdT?Cp,m?T1T2 ?Cp,mpVR?T2T1dlnT?(CV,mpVdTT1RTpVT2?R)lnRT1T2

?(20.40?8.314)?3

100000?27293.15lnJ?6589J?6.59kJ8.314273.15 2-15 容积为0.1m的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为0℃,4 mol 的Ar

(g)及150℃,2mol 的Cu(s)。现将隔板撤掉,整个系统达到热平衡,求末态温度t及过程的△H。

已知:Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J?mol?1?K?1及24.435J?mol?1?K?1,且假设均不随温度而变。

解:用符号A代表Ar(g),B代表Cu(s);因Cu是固体物质,Cp,m≈Cv,m;而

Ar(g):CV,m?(20.786?8.314)J?mol?1?K?1?12.472J?mol?1?K?1 过程恒容、绝热,W=0,QV=△U=0。显然有 ?U??U(A)??U(B)

?n(A)CV,m(A)?T2?T1(A)??n(B)CV,m(B)?T2?T1(B)??0得

T2? ?n(A)CV,m(A)T1(A)?n(B)CV,m(B)T1(B)n(A)CV,m(A)?n(B)CV,m(B)4?12.472?273.15?2?24.435?423.15K?347.38K4?12.472?2?24.435

所以,t=347.38-273.15=74.23℃

?H??H(A)??H(B)

?n(A)Cp,m(A)?T2?T1(A)??n(B)Cp,m(B)?T2?T1(B)??H?4?20.786?(347.38?273.15)J?2?24.435?(347.38?423.15)J ?6172J?3703J?2469J?2.47kJ2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃,其中CO(g)及H2(g)的体积分数各

为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃,并用所回收的热来加热水,使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。

CO(g)和H2(g)的摩尔定压热容Cp,m与温度的函数关系查本书附录,水(H2O,l)的比定压热容cp=4.184J?g?1?K?1。

解:已知 MH?2.016, MCO?28.01, yH?yCO?0.5

22水煤气的平均摩尔质量

M?yH2MH2?yCOMCO?0.5?(2.016?28.01)?15.013

300?103300kg水煤气的物质的量 n?mol?19983mol

15.013由附录八查得:273K—3800K的温度范围内

Cp,m(H2)?26.88J?mol?1?K?1?4.347?10?3J?mol?1?K?2T?0.3265?10?6J?mol?1?K?3T2 Cp,m(CO)?26.537J?mol?1?K?1?7.6831?10?3J?mol?1?K?2T?1.172?10?6J?mol?1?K?3T2

第 13 页 共 128 页

设水煤气是理想气体混合物,其摩尔热容为

Cp,m(mix)??yBCp,m(B)?0.5?(26.88?26.537)J?mol?1?K?1B ?0.5?(4.347?7.6831)?10?3J?mol?1?K?2T ?0.5?(0.3265?1.172)?10?6J?mol?1?K?3T2故有

Cp,m(mix)?26.7085J?mol?1?K?1?6.01505?10?3J?mol?1?K?2T ?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2得 Qp,m??Hm??Qp??373.15K1373.15K373.15K1373.15K?1Cp,m(mix)dT

?26.7085J?mol?K?1 ?6.0151?10?3J?mol?1?K?2T?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2dT? = 26.7085×(373.15-1373.15)J?mol

+1×6.0151×(373.15-1373.15)×10J?mol

2

2

-3

?1?12-1×0.74925×(373.15-1373.15)×10J?mol

33

3

-6

?1 = -26708.5J?mol-5252.08J?mol+633.66J?mol

=31327J?mol=31.327kJ?mol 19983×31.327=626007kJ

?1?1?1?1?1m??QpCp,kg水626007?105?kg?2992387g?2992.387kg?2.99?103kg ??t4.184?(75?25) 2-17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol,摩尔分数yB=0.4,始态温度T1=400 K,压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W,△U,△H。

解:先求双原子理想气体B的物质的量:n(B)=yB×n=0.4×5 mol=2mol;则 单原子理想气体A的物质的量:n(A)=(5-2)mol =3mol

单原子理想气体A的CV,m?3R,双原子理想气体B的CV,m?5R

22过程绝热,Q=0,则 △U=W

n(A)CV,m(A)(T2?T1)?n(B)CV,m(B)(T2?T1)??pamb(V2?V1)

3??nRT2nRT1?35?R(T2?T1)?2?R(T2?T1)??pamb???22p1??pamb?

4.5?(T2?T1)?5?(T2?T1)??nT2?n?(pamb/p1)T1??5T2?5?0.5T1于是有 14.5T2=12T1=12×400K

得 T2=331.03K

第 14 页 共 128 页

V2?nRT2/p2?nRT2/pabm?5?8.314?331.03?100000m?3?0.13761m?3 V1?nRTm?3?0.08314m?3 1/p1?5?8.314?400?200000?U?W??pamb(V2?V1)??100?103?(0.13761?0.08314)J??5.447kJ ?H??U??(pV)??U?(p2V2?p1V1) ?-5447J?(100?103?0.13761?200?103?0.08314)J ??5447J?2867J??8314J??8.314kJ 2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板,隔板的两侧分别为2mol,0℃的单原子理想气体A及5mol ,100℃的双原子理想气体B,两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa不变。

今将容器内的绝热隔板撤去,使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W,△U。

解:单原子理想气体A的Cp,m?5R,双原子理想气体B的Cp,m?7R

22因活塞外的压力维持 100kPa不变,过程绝热恒压,Q=Qp=△H=0,于是有

n(A)Cp,m(A)(T?273.15K)?n(B)Cp,m(B)(T?373.15K)?0572?R(T?273.15K)?5?R(T?373.15K)?0225?(T?273.15K)?17.5?(T?373.15K)?0

于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K ?U?n(A)CV,m(A)(T?273.15K)?n(B)CV,m(B)(T?373.15K)3?8.31455?8.3145?(350.93?273.15)J?5??(350.93?373.15)J 22 ?1940.1J-2309.4?-369.3J?W ?2?2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板,隔板活塞一侧为2mol,0℃的单原子理想气体A,压力与恒定的环境压力相等;隔板的另一侧为6mol ,100℃的双原子理想气体B,其体积恒定。

今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板,求系统达平衡时的T及过程的W,△U。 解:过程绝热,Q=0,△U=W,又因导热隔板是固定的,双原子理想气体B体积始终恒定,所以双原子理想气体B不作膨胀功,仅将热量传给单原子理想气体A,使A气体得热膨胀作体积功,因此,W=WA,故有

△U=W=WA

n(A)CV,m(A)(T?273.15K)?n(B)CV,m(B)(T?373.15K)??pamb(VA,2?VA,1)2?35R(T?273.15K)?6?R(T?373.15K)22 ??pamb?(2RT/pamb)?(2R?273.15K/pamb?

3?(T?273.15K)?15?(T?373.15K)??2T?2?273.15K得 20×T=6963K 故 T=348.15K

V2,A?nRT2/pabm?2?8.3145?348.15?100000m?3?0.05789m?3 V1,A?nRT?273.15?100000m?3?0.04542m?3 1/pabm?2?8.3145第 15 页 共 128 页

?U?W??pamb(V2,A?V1,A)??100?103?(0.05789?0.04542)J??1247J

2-20 已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压p=101.325 kPa,在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1。求在100℃,101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q,W,△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。

解:过程为 1kgH2O(g),1000C,101.325kPa1kgH2O(l),1000C,101.325kPa n?1000/18.01?55.524mol

Q?Qp?n?(??vapHm)?55.524?(?40.668)kJ??2258kJ??H 1000W??pamb(Vl?Vg)?pVg?ngRT?(?8.314?373.15)J?172.35kJ

18?U?Q?W?(?2258?172.35)??2085.65kJ

s

2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A、B及C。若在与环境绝热条件下,等质量的A和B接触,热平衡后的温度为57℃;等质量的A与C接触,热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B、C接触,达平衡后系统的温度应为多少?

解:设A、B、C的热容各为cA、cB、cC,于是有

mcA(57-80)+m cB(57-40)=0 (1) mcA(36-80)+ mcC(36-10)=0 (2) mcB(t-40)+m cC(t-10)=0 (3) 得:cA(57-80)= - cB(57-40) (4)

cA(36-80)= - cC(36-10) (5) cB(t-40)+ cC(t-10)=0 (6) 由式(4)除以式(5),解得 cB =0.7995cC 将上式代入式(6)得

0.7995cC(t-40)+ cC(t-10)=0 (7) 方程(7)的两边同除以cC,得

0.7995×(t-40)+ (t-10)=0 (8) 解方程(8),得 t=23.33℃

结果表明,若将等质量的B、C接触,达平衡后系统的温度应为23.33℃。

33

2-21 求1mol N2(g)在300K恒温下从2 dm 可逆膨胀到40 dm时的体积功Wr。 (1)假设N2(g)为理想气体;

(2)假设N2(g)为范德华气体,其范德华常数见附录。 解:(1)假设N2(g)为理想气体,则恒温可逆膨胀功为

Wr??nRTln(V2/V1)= -1×8.3145×300×ln(40÷2)J = - 7472J =7.472 kJ

(2)查附录七,得其范德华常数为

a?140.8?10?3Pa?1?m?6?mol2;b?39.13?10?6m?3?mol?1

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Wr???pdV???V1V2V2V1?V2?nb??RTan2?1?2?1???????dV?-nRTln?an??V?nbV2??V?nb??V?V??1??1??2????J?

?40?10-3?1?39.13?10?6 ?-1?8.314?300ln??2?10-3?1?39.13?10?6?11?? -12?140.8?10?3??J?3?3?2?10??40?10 ?-7452J?-7.452kJ2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K,200 kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态,求各过程的功W。

(1)恒温可逆膨胀到50 kPa;

(2)恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀; (3)绝热可逆膨胀到50kPA;

(4)绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。 解:(1)恒温可逆膨胀到50 kPa:

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??1?8.3145?350ln??20?103?? ???J??4034J??4.034kJ?(2)恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀:

W??pamb(V2?V1)??pamb?(nRT/pamb)?(nRT/p1)? ?-nRT?1-(pamb/p1)???1?8.3145?350?1?(50/200?J ??2183J??2.183kJp2?(3)绝热可逆膨胀到50kPa: T2????p???1?R/Cp,m?50?103??T1???200?103????R/(7R/2)?350K?235.53K

绝热,Q=0,

W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T2

?1?5?8.3145?(235.53?350)J??2379J??2.379kJ2(4)绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀 绝热,Q=0, W??U ?pabm(V2?V1)?nCV,m(T2?T1)?pamb?(nRT2/pamb)?(nRT1/p1)??n?(5/2)R(T2?T1)

上式两边消去nR并代入有关数据得

?T2?0.25?350K?2.5T2?2.5?350K

3.5T2=2.75×350K 故 T2=275K W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T2

?1?5?8.3145?(275?350)J??1559J??1.559kJ22-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K,200 kPa,先恒温可逆膨胀到压力为50kPa,再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q,W,△U及△H。

第 17 页 共 128 页

解:整个过程如下

300K5mol?p2?T???p???1?R/Cp,m300K5mol?200?103?T1???50?103?????R/(7R/2)T5mol?400K?445.80K

200kPa?恒温可逆膨胀?????50kPa?p1?绝热可逆压缩?????200kPa?p2

恒温可逆膨胀过程:

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??5?8.3145?300ln??20?103?? ???J??17289J??17.29kJ?因是理想气体,恒温,△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩:Q=0,故 W绝??U绝?nCV,m(T?T1)?5?5R(T?T1)2

5 ?5??8.314?(445.80?300)?J?15153J?15.15kJ2?H绝?nCp,m(T?T1)?5?7R(T?T1)2

7 ?5??8.314?(445.80?300)?J?21214J?21.21kJ2故整个过程:

W=Wr+W绝= (-17.29+15.15)kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=(0+15.15)=15.15kJ △H=△Hr+△H绝=(0+21.21)=21.21kJ

2-24 求证在理想气体p—V图上任一点处,绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。

解:理想气体绝热可逆方程为:pV??常数=K (1)

理想气体恒温可逆方程为:pV?常数=C (2)

对方程(1)及方程(2)求导,得

(?p/?V)Q???(p/V) (3) (?p/?V)T??(p/V) (4)

因??Cp,m/CV,m>1,故在理想气体p—V图上任一点处,绝热可逆线的斜率的绝对值??(p/V)大于恒温可逆线的斜率的绝对值?(p/V)。

2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞,左、右两侧分别为50dm

3

的单原子理想气体A和50dm的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A,推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求:(1)气体B的最终温度;(2)气体B得到的功;(3)气体A的最终温度;(4)气体A从电热丝得到的热。

解:(1)右侧气体B进行可逆绝热过程

第 18 页 共 128 页

3

?p2?T2?T1???p???1?RCp,m?200?10?273.15???100?103?3????R7R/2K?332.97K

(2) 因绝热,QB=0, WB??U?nCV,m(T2?T1)?p1V1CV,m(T2?T1) RT1100?103?50?10?35?8.314???(332.97?273.15)?J?2738J?2.738kJ

8.314?273.152(3)气体A的末态温度:

p1V1RT2nRT2RT1p1V1T2100?103?50?332.973VB????dm?30.48.6dm3 3p2p2p2T1200?10?273.15VA=(2×50-30.48)dm=69.52dm p2VAp2VAp2VAT1200?103?69.52?273.15TB????K?759.58K 3nAR(p1V1/RT1)Rp1V1100?10?50(4)气体A从电热丝得到的热: p1V1100?103?50?10?3nA???2.2017mol?nB

RT18.314?273.15Q??U?W?nCV,m(TB?T1)?WB3 ?2.2017??8.314?(759.58?273.15)?10?3kJ?2.738kJ

2 ?13.356kJ?2.738kJ?16.094kJ33

2-26 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol 的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B,物质A的Cp,m?24.454J?mol?1?K?1。始态温度T1=400 K,压力p1=200 。

今以气体B为系统,求经可逆膨胀到p2=100 kPa时,系统的T2及过程的Q,W,△U及△H。(注意:以p2=50kPa解题,得不到和答案一样的结果,可能是p2=100 kPa。估计是打印错误所致)

解:今以气体B为系统:

?p2?T2???p???1?R/Cp,m?100?103?T1???200?103?????R/(5R/2)?400K?303.14K

Q??QA??{?303.14K400K4.25?24.454dT}J

??{4.25?24.454?(303.14?400)}J?10067J?10.07kJ3?U?{5.0??R(303.14?400)}J??6040J??6.04kJ

25?H?{5.0??R(303.14?400)}J??10067J??10.07kJ

2 W??U?Q??16.11kJ

2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓?fush?333.3J?g?1。水的均比定压热容cp?4.184J?g?1?K?1。求绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后,

第 19 页 共 128 页

系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解:变化过程示意如下 ( 0.1kg,0℃冰)( 0.1kg,0℃,水)

( 1kg,50℃,水)( 1kg,t,水)

( 0.1kg,t,水)

过程恒压绝热:Qp??H?0,即?H??H1??H2?0 100g?333.3J?g?1?K?1?100g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K) ?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 4602.4T?1433015.56KT?311.363K, 故 t=38.21℃

2-29 已知100kPa 下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓?fush?333.3J?g?1。水和冰的均比定压热容cp分别为4.184J?g?1?K?1及2.000J?g?1?K?1。今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.8 kg 温度-20℃的冰。求:(1)末态的温度;(2)末态水和冰的质量。

解:过程恒压绝热:Qp??H?0,即?H??H1??H2?0 800g?2.0?J?g?1?K?1(273.15K?253.15K)?800g?333.33J?g?1?K?1

?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 32000?266640-914287.68-1352059.6?7531.2T T?261.27K这个结果显然不合理,只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水,而维持在 0℃,所以末态的温度为 0℃。

(2)设0℃冰量为 m,则0℃水量为(500 – m)g,其状态示意如下

800g,H2O(s), 253.15KQp?0(800?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 323.15K1000g, H2O(l), 273.15K800 g×2. J·g·K×(273.15 K –253.15K)+(800-m)g×333.3 J·g

-1-1

+ 1000g×4.184 J·g·K×(273.15K– 323.15K)=0 333.3 m = 89440 g

m=268g =0.268 kg =冰量

水量= {1000+(800-268)}g = 1532 g =1.532 kg

2-30 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水,将其加热并蒸发成180℃,饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。

已知:水(H2O,l)在100℃的摩尔相变焓?vapHm(373.15K)?40.668kJ?mol?1,水的平均摩尔定压热容为Cp,m(H2O,l)?75.32J?mol?1,水蒸气(H2O,g)的摩尔定压热容与温度的关系见附录。

解:据题意画出下列方框图:

Qp=△H H2O(l),1kg 20℃,1000.3kPa -1

-1

-1

?800g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K)H2O(g),1kg 180℃,1000.3kPa 第 20 页 共 128 页

△H1 △H2 △OvapHkg(373.15K) H2O(l),1kg H,1kg 2(g)1000 ?40.668kJ?2259kJ100℃,100℃,101.325kPa 101.325kPa 18

1000△H1 =mH2O(l)Cp,m(t2?t1)??75.32?(100?20)J?334.76J

18T21000453.15K?H2??nCp,H2O(g)dT?{(29.16?14.49?10?3T/K?T1 18373.15K -2.002?10-6T2/K2)dT/K}kJ?154.54kJ所以每生产1kg饱和蒸气所需的热 Qp=△H=△H1+△vapHkg(373.15K)+△H2=

3

=(334.76+2257+154.54)kJ =2.746×10kJ

2-31 100kPa 下,冰(H2O,s)的熔点为0℃,在此条件下冰的摩尔熔化焓?fusHm?6.012kJ?mol?1。已知在-10℃~0℃范围内过泠水(H2O,l)和冰的摩尔定压热容分

别为Cp,m(H2O,l)=76.28J?mol?1?K?1和Cp,m(H2O,s)=37.20J?mol?1?K?1。求在常压下及 – 10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。 解:

H2O(l),?100CHm?????H2O(s),?100C

△H1,m △H3,m

H2O(l), 00C2,m????H2O(s), 00C

?H?H2,m???fusHm??6.012kJ?mol?1

?Hm??H1,m??H2,m??H3,m ??273.15K263.15K1Cp,m(H2O,l)dT??H2,m??263.15K273.15KCp,m(H2O,s)dT ?Cp,m(H2O,l)?(273.15K?263.15K) ??H2,m?Cp,m(H2O,s)?(263.15K?273.15K) ?(76.28?10?6012?37.2?10)J?mol?1 ??5621J?mol?1??5.621kJ?mol?1

2-32 已知水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1,水和水蒸气在25~100℃的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O,l)?75.75J?mol?1?K?1和Cp,m(H2O,g)?33.76J?mol?1?K?1。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解:H2O(l), 25C0Hm?????H2O(g), 250C

△H1,m △H3,m

第 21 页 共 128 页

H2O(l), 1000C ??373.15Kvapm????H2O(g), 1000C

?H?Hm??H1,m??vapHm??H3,m298.15K1Cp,m(H2O,l)dT??H2,m??298.15K373.15KCp,m(H2O,s)dT ?Cp,m(H2O,l)?(373.15K?298.15K) ??vapHm?Cp,m(H2O,g)?(298.15K?373.15K) ?(75.75?75?40668?33.76?75)J?mol?1 ??43817J?mol?1??4.3821kJ?mol?1

2-33 25℃下,密闭恒容的容器中有10g 固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃

烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727 kJ。求

(1)C10H8(s)?12O2(g)?10CO2(g)?4H2O(l)的反应进度;

??(2)C10H8(s)的?CUm; (3)C10H8(s)的?CHm。

解:(1)反应进度:???n/???n/1??n??(2)C10H8(s)的?CUm:M萘=128.173

10?0.078019mol?78.019mmol

128.173每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为

??cUm(298.15K)??rUm(298.15K)?128.173?(?401.727)kJ?mol?1 10 ??5149kJ?mol?1 (3)所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为

???rHm(298.15K)??rUm(298.15K)???B(g)?RT ?{-5149kJ?(-2)?8.314?298.15?10-3}kJ?mol?1 ?-5154kJ?mol-1???CHm??rHm?-5154kJ?mol-1

2-34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据,计算下列反应的

???rHm(298.15K)?rUm(298.15K)。

(1) 4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g)

(2) 3NO2(g)+ H2O(l) 2HNO3(l)+NO(g) (3) Fe2O3(s)+3C(石墨)2Fe(s)+3CO(g) 解:计算公式如下:

?????rHm???B??fHm(B,?,T);?rUm??rHm???B(g)?RT

?(1)?rHm(298.15K)?{4?90.25?6?(?241.818)?4?(?46.11)?kJ?mol?1

??905.468kJ?mol?1??905.47kJ?mol?1

??rUm(298.15K)??905.47?1?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??907.95kJ?mol?1

??第 22 页 共 128 页

?(2)?rHm(298.15K)??2?(?174.10)?90.25?(3?33.18?285.83)?kJ?mol?1

= ?71.66kJ?mol?1

??rUm(298.15K)??71.66?(?2)?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??66.70kJ?mol?1

?1?(3)?rHm(298.15K)??3?(?110.525)?(?824.2)?kJ?mol?1= 492.63kJ?mol

????rUm(298.15K)?492.63?3?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1?485.19kJ?mol?1

??2-35 应用附录中有关物质的热化学数据,计算25℃时反应

2CH3OH(l)?O2(g) HCOOCH3(l)?2H2O(l)

的标准摩尔反应焓,要求:(1)应用25℃的标准摩尔生成焓数据;

?(2)应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。 ?fHm(HCOOCH3,l)??379.07kJ?mol?1。

解:(1)2CH3OH(l)?O2(g) HCOOCH3(l)?2H2O(l)

?????rHm?2??fHm(H2O,l)+?fHm(HCOOCH3,l)-2??fHm(CH3OH,l)

={2×(-285.830)+(-379.07)-2×(-238.66)}kJ·mol

-1

= - 473.52 kJ·mol

???(2)?rHm?2??CHm(CH3OH,l)-?CHm(HCOOCH3,l)

-1

={2×(-726.51)-(-979.5)}kJ·mol

-1

= - 473.52 kJ·mol

??2-36 (1)写出同一温度下下,一定聚集状态分子式为CnH2n的物质的?fHm与其?cHm-1

之间的关系。

?(2)若25℃下环丙烷CH2·CH2·CH2(g)的?cHm??2091.5kJ?mol?1,求该温度下环丙?烷的?fHm。

解:(1)CnH2n的物质进行下述反应:

CnH2n?4nO(g)nCO2(g)?nH2O2

??????cHm(CnH2n)??rHm?n?fHm(H2O,l)?n?fHm(CO2g)??fHm(CnH2n)

??故有

?????fHm(CnH2n)??cHm(CnH2n)?n?fHm(H2O,l)??fHm(CO2g)

??(2)常压恒定温度25℃的条件下,环丙烷进行下述反应:

CH2·CH2·CH213CO(g)?3H2O(l) ?O2(g)4???rHm(298.15kK)?3?fHm(CO2,298.15kK)

第 23 页 共 128 页

?? ?3?fHm(H2O,l,298.15kK)??fHm(环丙烷,g,298.15kK)

??? ?fHm(环丙烷,g,298.15kK)?3?fHm(CO2,g,298.15K) ?3?fHm(H2O,l,298.15K)??rHm(298.15K)??

?{3?(?393.51)?3?(?285.83)?(?2091.5)}kJ?mol?1?53.48kJ?mol?1

?2-37 已知25℃甲酸乙酯(HCOOCH3,l)的标准摩尔摩尔燃烧焓?cHm为-979.5

、甲醇(CH3OH,l)、水(H2O,l)及二氧化碳(CO2,g)kJ?mol?1,甲酸乙酯(HCOOCH3,l)

的标准摩尔生成焓数据?fHm分别为-424.72kJ?mol?1,-238.66kJ?mol?1,-285.83kJ?mol?1及-393.509kJ?mol?1。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。

?HCOOH(l)?CH3OH(l) HCOOCH3(l)?H2O(l)

?解:(1)先求?fHm(HCOOCH3,l)

HCOOCH3(l)?2O2(g) 2CO2(g)?2H2O(l)

?????rHm?2??fHm(HCOOCH3,l) (CO2,g) + 2×?fHm(H2O,l)-?fHm?? ?rHm=?CHm(HCOOCH3,l)

所以有

????(HCOOCH3,l) (H2O,l)-?CHm?fHm(HCOOCH3,l)=2??fHm(CO2,g) + 2×?fHm ={2×(-393.509)+2×(-285.83)-(-979.5)}kJ·mol

-1

= - 379.178 kJ·mol (2)HCOOH(l)?CH3OH(l) HCOOCH3(l)?H2O(l)

-1

????rHm??fHm(HCOOCH3,l)+?fHm(HO2,l)

??-?fHm(HCOOH,l)-?fHm(CH3OH,l)

={(-379.178)+(-285.83)-(-424.72)-(-238.66)}kJ·mol

-1

= - 1.628 kJ·mol

2-38 已知CH3COOH(g)、CO(和CH(的平均定压热容Cp,m分别为52.3 J·mol·K,2g)4g)31.4 J·mol·K,37.1 J·mol·K。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K

?时下列反应的?rHm。

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

第 24 页 共 128 页

CH3COOH(g)CH4(g)+CO2(g)

解:由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据,可得在25℃时的标准摩尔反应焓

???rHm(298.15K)???B??fHm(298.15K)

?1?{?74.81?393.51?(?432.2)}kJ?mol??36.12kJ?mol?1题给反应的 ?rCp,m???BCp,m,B=(37.7+31.4-52.3)J·mol·K= 16.8J·mol·K 所以,题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓

-1-1-1-1

?rHm(1000K)??rHm(298.15K)????1000K298K?rCpdT

-3

-1

-1

={-36.12+16.8×(1000-298.15)×10}kJ·mol= -24.3kJ·mol 2-39 对于化学反应

CH4(g)?H2O(g) CO(g)?3H2(g)

应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式:

?(1)将?rHm(T)表示成温度的函数关系式; ?(2)求该反应在1000K时的?rHm。

?解:为求?rHm(T)的温度函数关系式,查各物质的定压摩尔热容为

H2:C?p,m=26.88J·mol·K+4.374×10J·mol·K-0.3265×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

CO:C?p,m=26.537J·mol·K+7.6831×10J·mol·K-1.172×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

H2O(l):C?p,m=29.16J·mol·K+14.49×10J·mol·K-2.022×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

CH4(g):C?p,m=14.15J·mol·K+75.496×10J·mol·K-17.99×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

?a???BaB=63.867 J·mol-1·K-1;

B?b???BbB= - 69.2619 J·mol-1·K-1

B?c???BcB= - 69262 J·mol-1·K-1

B?再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓,求?rHm(295.15K):

?????rHm(295.15K)=?fHm(CO,g)-?fHm(H2O,g)-?fHm(CH4,g)

={(-110.525)-(-74.81)-(-241.818)}kJ·mol = 206.103 kJ·mol 根据基希霍夫公式

-1-1

?rHm(T)=?rHm(295.15K)+???T298.15K?rC?p,mdT

第 25 页 共 128 页

=?rHm(295.15K)+

??T298.15K(?a??bT??cT2)dT

11?b{T2?(298.15)2}+?b{T3?(298.15)3} 23?=?rHm(295.15K)+?a(T?298.15)+

?将?rHm(295.15K),?a,?b,?c的数据代入上式,并整理,可得 ??rHm(T)={189982+63.867(T/K)

-34.6310×10(T/K)+5.9535×10(T/K)} J·mol (2)将1000K代入上式计算得

??rHm(T)= 225.17 k J·mol-1

-32 -63-1

2-40 甲烷与过量50%的空气混合,为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃,求燃烧前混

合气体应预热到多少摄氏度?

计算中N2、O2、H2O(g)、CH(、CO2平均定压摩尔热容Cp,m分别为33.47、33.47、41.84、4g)75.31、54.39J·mol·K,所需其他数据见附录。 解:根据题意画出如下方框图: 据题意可画出下列方框图: 7979N2 绝热、恒压 CH(+2O(+O2+3N2 CO(+2 H2O(g)+O2+34g)2g)2g)2121△H =0 t 2000℃ △H1 △H2 7979N2 CH(+2O(+O2+3N2 CO(+2 H(g)+O4g)2g)2g)2O2+3 2121θ△ 25℃ rHm(298K)25℃ ???rHm(298.15K)???B??fHm(B,?,298.15K)-1

-1

?1?{?393.51?2(?241.82)?(?74.81)}kJ?mol??802.34kJ?mol?1?H1?(Cp,m,CH4?3Cp,m,O2?379Cp,m,N2)?(298.15-T/K)2179 ?{(75.31?3?33.47?3?33.47)(298.15?T/K)}J?mol?1

21 ?553.45(298.15K?T/K)J?mol?1?H2?(Cp,m,CO2?2Cp,m,H2O(g)?Cp,m,O2?3 ?{(54.39?2?41.84?33.47?379Cp,m,N2)?(2273.15-298.15) 2179?33.47)?(2273.15-298.15)}J?mol?121第 26 页 共 128 页

?1084.81kJ?mol?1

?? ?H??H1??rHm(298.15K)??H2?0

即 553.45(298.15-T/K)×10+(-802.34)+1084.81=0 所以 T=808.15K或t=535℃。

2-411molH2与过量50%空气的混合物的始态为25℃、101.325kPa。若该混合气体于容器中发生爆炸,试求所能达到的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体处理,H2O(g)、

-1-1

O2及N2的CV,m分别为37.66、25.1及25.1J·mol·K。

解:据题意可画出下列方框图: -3

79H(+0.5O(+0.25O2+0.752g)2g)N2 21 25℃,101.325kPa △U =0 绝热、 恒容 2H2O(g)+0.25O2+0.75 t,p 79N2 21 △rUm(298K) △U1 792H2O(g)+0.25O2+0.75N2 21 25℃ ?rUm(298.15K)??rHm???B(g)?RT? ??rHm(H2O,g,298K)???B(g)?RT

?{?241820?(?0.5?8.314?298.15)}J?mol?1 ??240581J?mol?1?U1?(CV,m,H2O(g)?0.25CV,m,O2?0.75 ?{(37.66?0.25?25.1?0.7579CV,m,N2)?(T/K-298.15)2179?25.1)?(T/K-298.15)}J?mol?1 21 ?114.753(T/K-298.15)}J?mol?1? ?U??rUm(298.15K)??U1?0

即 -240581=11.753(T/K-298.15) 解得:T=2394.65K

79所以 ng,末态?(1?0.25?0.75?)mol?4.0714mol

21ng,始态?(1?0.75?0.75?79)mol?4.5714mol 21 T始态=298.15K,p始态=101.325kPa

? p始态V?ng,始态?RT始态 pV?ng,末态?RT末态

第 27 页 共 128 页

? p?ng,末态Tng,始态T始态?p始态?4.0714?2394.65?101.325kPa?724.5kPa

4.5714?298.152-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T0的大气中。现将二通活塞打开,使大气迅速进入并充满容器,达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=γT0。γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容,大气按一种气体对待。

提示:全部进入容器的气体为系统,系统得到流动功。

解:真空容器终态温度为T,终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0。

(1)选取最后进入容器内的全部气体为系统,物质的量为 n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V;始态时的体积为V+V0(始态时界面内包括了一部分真空空间V)。 (2)实际上大气流入真空容器时并不作功,但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果,这种功叫流动功。压缩过程中,环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了

△V=V-(V+V0)= -V0 所以,环境所作的功为

W = - p0△V = p0V0= nRT0 (a)

由于大气流入真空容器的过程进行得很快,可以看作是绝热过程,由热力学第一定律可得

?U?nCV,m(T?T0)?W?p0V0?nRT0

CV,m(T?T0)?RT0 (b)

(4) 把大气当作理想气体,就有 Cp,m?CV,m?R Cp,m/CV,m??

联立求解得 CV,m?R/(??1) (c) 将式(c)代入(b)得

R(T?T0)?RT0 ??1所以 T??T0

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第三章 热力学第二定律

3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作,求: (1) 热机的效率;

(2)当环境作功 –W=100kJ时,系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。 解:(1)???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 (2)?W/Q1?100kJ/Q1?0.5,得 Q1?200kJ Q1?Q2??W?100kJ; Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作,求: (1)热机的效率;

(2)当从高温热源吸热Q1=250 kJ时,系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 –Q2。

解:(1)???W/Q1?(T1?T2)/T1?(750?300)/750?0.6 (2)?W??Q1?0.6?250kJ?150kJ

Q1?Q2??W?150kJ; Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-3 卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作,求: (1)热机的效率;

(2)当向低温热源放出的 –Q2=100kJ时,从高温热源吸热Q1及对环境作的功 -W。 解:(1)???W/Q1?(T1?T2)/T1?(900?300)/900?0.6667 (2)?W/Q1?0.6667 (a)

Q1?100kJ??W (b)

联立求解得:Q1=300 kJ;-W=200kJ

3-4 试证明:在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时,若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功 – W,假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr,其结果必然有热量从低温热源流向高温热源,而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。

解:由题意可知:在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r,如上图所示。调节卡诺热机得到的功Wr等于

不可逆热机作出的功?W 。可逆热机R从高温吸热Q1,r,作功Wr,放热?Q2,r到低温热源T2,其热机效率为?r??Wr。不可逆热机ir从高温热源吸热Q1,放热?Q2到低温热源,

Q1其热机效率为???W。

Q1?先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr,即

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???r或?W??Wr

Q1Q1,r因Wr??W,可得 Q1,r??Q1

今若以不可逆热机i带动卡诺热机,使卡诺热机r逆向转动,卡诺热机成为致泠机,所需的功Wr由不可逆热机i供给,如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q2,r,并放热?Q1,r到高温热源。整个复合机循环一周后,在两机中工作的物质恢复原态,最后除热源有热量交换外,无其它变化。

从低温热源吸热: Q1,r?Q1?0 高温热源得到的热: (Q1,r?Q1)

总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然,这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。(所以最初的假设???r不能成立,因此有:???r,这就证明了卡诺定理)。

3-5 高温热源T1=600K,低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源,求此过程的△S。

解:在传热过程中,

QJ高温热源的△S1:?S1?r,1??120000??200J?K?1 T1600KQ?Qr,1120000J低温热源的△S2:?S2?2,r???400J?K?1 T2T2300K整个过程的熵变:?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1

3-6 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情

况下,当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时,两热源的总熵变△S。

(1)可逆热机效率η=0.5; (2)不可逆热机效率η=0.45; (3)不可逆热机效率η=0.4。 解:(1)??Q1?Q2?0.5,

Q1Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ

高温热源的△S1:?S1?低温热源的△S2:?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K?1整个过程的熵变:?S??S1??S2?(?50?50)J?K(2)??Q1?Q2?0.45,

Q1Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2??165kJ

?0J?K?1?0

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高温热源的△S1:?S1?低温热源的△S2:?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K整个过程的熵变:?S??S1??S2?(?500?550)J?K?1?50J?K?1

(3)??Q1?Q2?0.40,

Q1Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ

高温热源的△S1:?S1?低温热源的△S2:?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K整个过程的熵变:?S??S1??S2?(?500?600)J?K?1?100J?K?1

3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K·g。今有1kg,10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys,△Samb及△Siso。

(1)系统与100℃热源接触;

(2)系统先与55℃热源接触至热平衡,再与100℃热源接触;

(3)系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡,再与100℃热源接触; 解:(1)以水为系统,环境是热源

T2mcp?Ssys??dT?mcpln(T2/T1)

T1T-1-1-1

={1000×4.184×ln(373.15/283.15)}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K

?Samb???mcpdTT1T2-1

-1

Tamb??mcp(T2?T1)Tamb

-1

?1000?4.184(373.15?283.15??1 =???J?K= - 1009 J·K

373.15???Siso??Ssys??Samb= {1155+(-1009)} J·K-1= 146 J·K-1

(2)整个过程系统的△Ssys

T12mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TT121TTT-1-1-1

={1000×4.184×ln(328.15/283.15)}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(328.15?283.15??1 =???J?K= - 573.76 J·K

328.15??与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2

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?Samb,2???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2

-1

?1000?4.184(373.15?328.15??1 =???J?K= - 504.57 J·K

373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+(- 504.57)}= -1078 J·K-1

所以,?Siso??Ssys??Samb= {1155+(-1078)} J·K= 77J·K

-1

-1

(3)整个过程系统的△Ssys

T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TTT121,31TTTT-1-1-1

={1000×4.184×ln(328.15/283.15)} J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(313.15?283.15??1 =???J?K= - 400.83 J·K

313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =???J?K= - 365.88 J·K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3

??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336.38 J·K 373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3

= {- 400.83 +(- 365.88)+(- 336.38)}= -1103 J·K 所以,?Siso??Ssys??Samb= {1155+(-1103)} J·K= 52 J·K

-1

-1-1

3-8 已知氮气(N2,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为

-3-62-1-1

Cp,m={27.32+6.226×10(T/K)-0.9502×10(T/K)}J·mol·K

将始态为300K,100kPa下1 mol的N2(g)置于1000K的热源中,求下列二过程(1)经恒

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压过程;(2)经恒容过程达到平衡态时的Q,△S及△Samb。

解:(1)经恒压过程时:

Q?Qp??H??1000K300KCp,mdT

将Cp,m代入上式积分得

Qp={27.32×(1000 – 300)+

-?S??1000K6.226-322

×10×(1000-300) 20.9502-633

×10×(1000-300)}J= 21648 J = 21.65 kJ 2Cp,mTdT

300K将Cp,m代入上式积分得

-3

= {27.32×ln(1000/300)+6.226×10×(1000-300) ?S

-622-1

-(0.9502/2)×10×(1000-300)} J·K

-1-1-1

={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J·K= 36.819 J·K= 36.82 J·K (2)如果把氮气看作是理想气体,则有 Cp,m?R?CV,m Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT

根据前一步计算,而

?1000K300KCp,mdT=26.15 kJ

?1000K300KRdT= {8.314×(1000 -300)} kJ = 5.82 kJ

所以,Q = (26.15 – 5.82 )kJ = 15.83 kJ

1000KCV,m1000KCp,m?R1000KCp,m1000KR?S??dT??dT??dT??dT

300K300K300K300KTTTT1000KCp,m-1

由(1)计算可知,= 36.82 J·K dT?300KT而

?1000K300KRdT?{8.314?ln(1000/300)} J·K-1 = 10.01 J·K-1 T-1

-1

所以 △S = {36.82 - 10.01} J·K = 26.81 J·K

3-9 始态为T1=300K,p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol,经下列不同途径变化到T2=300K,p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q,△S。 (1)恒温可逆膨胀:

(2)先恒容泠却至使压力降至100kPa,再恒压加热至T2; (3)先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa,再恒压加热至T2;

解:(1)恒温可逆膨胀,dT =0,△U = 0,根据热力学第一定律,得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln(100/200)} J = 1729 J=1.729 kJ

?S??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln(100/200)} J·K = 5.764 J·K (2)过程为

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-1

-1

1mol双原子气体1mol双原子气体1mol双原子气体恒容恒压加热T1?300K,V1????T0,V1?????T2?300K p1?200kPap0?100kPap2?100kPa根据理想气体状态方程,得

T0?(p0/p1)?T1= {(100/200)×300} K= 150K

第一步骤,恒容:dV=0,W1=0,根据热力学第一定律,得 Q1??U1??150K300KnCV,mdT

= {1×(5/2)×8.3145×(150-300)} J= -3118 J = -3.118 kJ

150/300)} J·K = -14.41 J·K ?S1?nCV,mln(T0/T1)?{1?(5/2)?8.314?ln(第二步: Q2??H??300K150K-1-1

nCp,mdT

= {1×(7/2)×8.3145×(300-150)} J= 4365 J = 4.365 kJ

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/150)} J·K = +20.17 J·K

-1

-1

Q = Q1 + Q2 = {(-3.118)+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ

-1-1

△S = △S1 + △S2 = {(-14.41)+ 20.17 } J·K = 5.76 J·K (3)第一步骤为绝热可逆,故

T0?(p0/p1)Q1,r=0,△S1 =Q2??H??R/Cp,m?T1?{(100/200)2/7?300}K?246.1K

?T01T1(?Qr/T)=0

300K246.1KnCp,mdT= {1×(7/2)×8.3145×(300-246.1)} J= 1568 J = 1.568 kJ

-1

-1

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·K = +5.76 J·K

Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ

-1-1

△S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K = 5.76 J·K

3-10 1 mol 理想气体T=300K下,从始态100 kPa 经下列各过程,求Q,△S及△S i so。 (1)可逆膨胀到末态压力为50 kPa;

(2)反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态; (3)向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解:(1)恒温可逆膨胀,dT =0,△U = 0,根据热力学第一定律,得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln(50/100)} J = 1729 J=1.729 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln(50/100)} J·K = 5.764 J·K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= (17290/300)J·K-1= - 5.764 J·K-1

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故 △S i so = 0 (2) △U = 0,

Q2= -W = pamb(V2 – V1)= pamb {(nRT / pamb)-(nRT / p1) = nRT{ 1-( pamb / p1)}

= {-1×8.314×300×(1-0.5)} J = 1247 J = 1.247 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln(50/100)} J·K = 5.764 J·K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= (-1247÷300)J·K-1= - 4.157 J·K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +(- 4.157)} J·K = 1.607 J·K (3)△U = 0,W = 0,Q=0

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= 0

因熵是状态函数,故有

?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)

= {1×8.314×ln2 } J·K = 5.764 J·K

-1

△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K

3

3-11 某双原子理想气体从T1=300K,p1= 100 kPa,V1= 100 dm的始态,经不同过程变化到下述状态,求各过程的△S。

3

(1)T2 = 600K,V2= 50 dm;(2)T2 = 600K,p2= 50 kPa;

3

(3)p2= 150 kPa,V2= 200 dm; 解:先求该双原子气体的物质的量n:

-1

-1

pV?100?103?100?10?3??n?????mol?4.01mol RT?8.314?300?(1)?S?nCV,mln(T2/T1)?nRln(V2/V1) ??4.01???5R60050?-1?1ln?4.01?Rln?J?K= 34.66 J·K 2300100?(2)?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln(p2/p1) ??4.01???7R60050?-1?1ln?4.01?Rln?J?K= 103.99 J·K 2300100?(3)?S?nCV,mln(p2/p1)?nCp,mln(V2/V1) ??4.01???5R1507R100?-1?1ln?4.01?ln?J?K= 114.65 J·K 21002200?3

3-12 2 mol双原子理想气体从始态300K,50 dm,先恒容加热至 400 K,再恒压加3

热至体积增大至 100m,求整个过程的Q,W,△U,△H及△S。

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解:过程为

2mol 双原子气体2mol 双原子气体2mol 双原子气体恒容加热恒压加热 T1?300K?????T0?400K?????T2??50dm3,p150dm3,p0100dm3,p0p1?2RT/V1?{2?8.3145?300/(50?10?3)}Pa?99774Pa p0?p1T0/T1?{99774?400/300}Pa?133032Pa T2?p0V2/(nR)1?{133032?100?10?3/(2?8.3145)}K?800.05K

W1=0; W2= -pamb(V2-V0)= {-133032×(100-50)×10} J= - 6651.6 J 所以,W = W2 = - 6.652 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?{2??U?nCV,m(T2?T1)?{2?7R?(800.05?300)}J?29104J?29.10kJ 25R?(800.05?300)}J?20788J?20.79kJ 2-3

Q = △U – W = (27.79 + 6.65)kJ≈ 27.44 kJ

TT?S??SV??Sp?nCV,mln0?nCp,mln2

T1T0-1 -1

= {2?5Rln400?2?7Rln800.05} J·K= 52.30 J·K

230024003-13 4 mol 单原子理想气体从始态750 K,150 kPa,先恒容冷却使压力降至 50 kPa,再

恒温可逆压缩至 100 kPa。求整个过程的Q,W,△U,△H,△S。

解:过程为

4mol 单原子气体4mol 单原子气体4mol 单原子气体恒容冷却 T1?750K?????T0???可逆压缩????T2?T0V1,p1?150kPaV1,p0?50kPaV2,100kPaT0?T1p0/p1?{50?750/150}K?250K W1?0,

W?W2?nRT0ln(p2/p0)?{4?8.3145?250ln(100/50)}J?5763J?5.763kJ 3?U2?0,?U??U1?{4?R?(250?750)}J??24944J??24.944kJ

2 ?H2?0,?H??H1?{4?5R?(250?750)}J??41570J??41.57kJ

2Q = △U – W = (-24.944 – 5.763)kJ = - 30.707 kJ ≈ 30.71 kJ

Tp?S??SV??ST?nCV,mln0?nRln2

T1p0= {4?3Rln250?4?Rln100} J·K= - 77.86 J·K

275050-1

-1

3-14 3 mol 双原子理想气体从始态100 kPa ,75 dm,先恒温可逆压缩使体积缩小至 50

33

dm,再恒压加热至100 dm。求整个过程的Q,W,△U,△H,△S。

解:过程为

3mol 双原子气体3mol 双原子气体3mol 双原子气体恒温可逆压缩恒压加热 V1?75dm3??????V0?50dm3?????V2?100dm3T1,p1?100kPaT1,p0??T2,p0?p2T1?p1V1/(nR)?{100?103?75?10?3/(3?8.3145)}K?300.68K

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3

p0?nRT?300.68/(50?10?3)}K?150000Pa?150kPa 1/V0?{3?8.3145T2?p2V2/(nR)?{150?103?100?10?3/(3?8.3145)}K?601.36K W?W1?W2??nRTV0/V1)?p0(V2?V0) 1ln(?{?3?8.3145?300.68ln(50/75)?150?103?(100?50)?10?3}J

= - 4459 J = - 4.46 kJ

5?U1?0,?U??U2?{3?R?(601.36?300.68)}J?18750J?18.75kJ

2 ?H1?0,?H??H2?{3?7R?(601.36?300.68)}J?26250J?26.25kJ

2Q = △U – W = (18.75 + 4.46 )kJ = 23.21 kJ

pT?S??ST,r??Sp??nRln0?nCp,mln2

p1T0-1 -1

= {?3?R?ln150?3?7Rln601.36} J·K= 50.40 J·K

1002300.683-15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K,50kPa,先绝热可逆压缩至 100 kPa,再恒

3

压冷却使体积缩小至 85 dm,求整个过程的Q,W,△U,△H,△S。

解:过程示意如下: 5mol 单原子气体5mol 单原子气体5mol 单原子气体绝热可逆压缩恒压冷却热 , T0,V1??,T1?300K,??????V0???????V2?85dm3,T2,p2p1?50kPa p0?100kPa

T0?(p0/p1)R/Cp,mT1?{(100/50)2/5?300}K?395.85K

V0?nRT0/p0?{5?8.3145?395.85/(100?103)}m3?0.16456m3 3Q1?0,W1??U1?{5?R?(395.85?300)}J?5977J?5.977kJ

2T2?p2V2100000?0.085?{}K?204.47K nR5?8.3143

-3

W2 = - pamb ( V2 – V1 ) = {- 100×10×(85 – 164.56)×10} J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ ?U2?{5?3R?(204.47?395.85)}J??11934J 2△U = △U1 + △U2 = -5957 J = - 5.957 kJ 5R?(204.47?300)}J??9929J??9.930kJ 2Q?Q2??U?W2?(?11.934?7.956)kJ??19.89kJ ?H?{5??S??S绝热,r??SP?0?nCp,mln(T2/T0) ?{5?5204.47R?ln}J?K?1??68.66J?K?1 2395.85 3-16 始态 300 K,1Mpa 的单原子理想气体 2 mol,反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不

可逆膨胀平衡态。求整个过程的W,△U,△H,△S。

解:Q = 0,W = △U

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3?pamb(V2?V1)?n?R(T2?T1)2

?nET2nRT1?3??pamb???n?R(T2?T1)?p?p21??amb代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K;故 T2 = 204 K W??U2?{2??H?{2?3R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ25R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ 2?S?nCp,mlnT2p?nRln2T1p152040.2 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?123001?1 ?{?16.033?26.762}J?K?10.729J?K?1?10.73J?K?1 3-17 组成为y(B)= 0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共 10 mol,从始态T1 =300K,p1 = 50kPa,绝热可逆压缩至p2= 200 kPa的平衡态。求过程的W,△U,△H,△S(A),△S(B)。

解:先求混合物的摩尔定压热容

75Cp,m,mix??yBCp,m(B)?0.6?R?0.4?R?3.1R

22BT2?(p2/p1)R/Cp,mT1?{(200/50)1/3.1?300}K?469.17K

?H?{10?3.1R?(469.17?300)}J?43603J?43.60kJ

nB?6mol CV,m,mix?Cp,m,mix?R?2.1R nA?yAn?0.4?10mol?4mol?U?{10?2.1R?(469.17?300)}J?29538J?29.54kJ

pB,1?ybp1?0.6?50kPa?30kPa, pA,1?20kPa pB,2?ybp2?0.6?200kPa?120kPa, pA,2?80kPa

pA,2T25483.8780?nARln?{4?R?ln?4?Rln}J?K?1 T1pA,1230020?S(A)?nACp,m(A)ln ?{37.18?46.105}J?K?1??8.924J?K?1

因是绝热可逆过程,△S=△SA+△SB=0,故有△SB = - △SA = 8.924J·K或

?S(B)?nBCp,m(B)lnpB,2T27483.87120?nBRln ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 T1pB,1230030-1

?8.924J?K?13-18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol,组成为 y(B)= 0.25,

始态 T1 = 400 K,V1 = 50 dm。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W,△U,△H,△S。

解:先求混合物的摩尔定压热容

3

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53CV,m,mix??yBCp,m(B)?0.25?R?0.75?R?1.75R

22BQ = 0,W = △U

?pamb(V2?V1)?nCV,m,mix(T2?T1) nET2?V2?V1??n?1.75R(T2?T1)?V2将数据代入,得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K,故 T2 = 274.51 K W??U?{8?1.75R?(274.51?400)}J??14610J??14.61kJ Cp,m,mix?CV,m,mix?R?1.75R?R?2.75R

?H?{8?2.75R?(274.51?400)}J??22954J??22.95kJ

nB?yBn?0.25?8mol?2mol, nA?6mol

?S(A)?nACp,m(A)lnT2V?nARln2T1V1

3274.51250 ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 ?{?28.172?80.29}J?K?1?52.118J?K?1240050?S(B)?nBCp,m(B)lnT2V?nBRln2T1V15274.51250 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?1 ?{?15.651?26.763}J?K?1?11.112J?K?1

240050?S??S(A)??S(B)?(52.118?11.112)J?K?1?63.23J?K?13-19 常压下将 100 g,27 ℃的水与 200g,72℃的水在绝热容器中混合,求最终温

-1-1

度t 及过程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J·g·K。

解:Qp = 0,△H = 0,△H1 +△H2 = 0

100×4.184×(T2 – 300.15K)+200×4.184×(T2 – 345.15K)=0 T2 – 300.15K + 2×(T2 – 345.15K)=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃

-1330.15330.15???1= 2.68 J·K ?S??100?4.184?ln?200?4.184?lnJ?K?300.15345.15??33

3-20 将温度均为300K,压力为100 kPa的 100 dm的H2(g)与 50 dm 的CH4(g)恒温恒压混合,求过程的△S。假设H2(g)和CH4(g)均可认为是理想气体。

解:nCH?100?103?50?10?3???300?? ??mol?16.667mol?4nH2?100?103?100?10?3???300?? ??mol?33.333mol??S??SH2??SCH4?nH2Rln ?33.333?8.3145?lnV2V?nCH4Rln2V1,H2V1,CH4

150150?16.667?8.3145?ln10050-1

-1

= (13.516 +18.310)J·K= 31.83 J·K

3

3-21 绝热恒容容器中有一绝热隔板,隔板一侧为 2 mol 的200 K,50dm的单原子理

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想气体A,另一侧为 3 mol的400K,100 dm的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去,气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的△S。

解:QV = 0,W = 0, △U = 0,则有 △U(单)+△U(双) = 0

2?35R?(T2?200K)?3?R?(T2?400K)?0 223

解得 T2 = 342.86K

TV342.86150??3?1?S(A)?nACV,m(B)ln2?nARln2 ??2?R?ln?2?R?ln?J?K

T1,AV1,A?220050? = 31.714 J·K TV342.86150??5?1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln2??3?R?ln?3?R?ln?J?K

T1,BV1,B?2400100? = 0.502 J·K

-1-1-1

△S = △S(A)+△S(B)= (31.714 + 0.502)J·K= 32.216 J·K =32.22 J·K

3

3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板,隔板两侧均为 N2(g)。一侧容积为50 dm,

3

内有200K的N2(g)2 mol;另一侧容积为75 dm,内有500K的N2(g)4mol。今将容器中绝热隔板抽去,使系统达到平衡态。求过程的△S。

解:设左侧的N2(g)用A代表,左侧的N2(g)用B代表。混合过程示意如下: A ,2 mol B,4 mol 2 molA B,4 mol ΔSA 3350 dm, 75 dm, VA, VB, 200K,p500K,pB T ;p T;p A ΔSB

QV = 0,W = 0, △U = 0,则有 △U(A)+△U(B) = 0

2?CV,m?(T2?200K)?4?CV,m?(T2?500K)?0 解得 T2 = 400 K

-1

-1

方法一:若用分体积计算熵变: VA?(2/6)?125dm3?41.67dm3,VB?(4/6)?125dm3?83.33dm3, ?S(A)?nACV,m(B)lnV2,A?5T240041.67??1?nARln??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,AV1,A?220050? ?( 28.816-3.03 0) J?K?1?25.786J?K?1V2,B?5T40083.33??1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,BV1,B50075??2 ?(-18.553?3.503)?-15.05J?K?1-1

-1

△S = △S(A)+△S(B)= (24.786– 15.05)J·K= 10.736 J·K

方法二:先计算A和B各自初始压力及终态压力

2?8.315?2004?8.315?500pA??66.52kPa;pB??221.73kPa ?3?350?1075?10p?6?8.315?400?159.65kPa ?3125?10第 40 页 共 128 页

?S(A)?nACp,m(B)lnT2p40066.52??7?1?nARlnA ??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,Ap?2200159.65? ?( 40.345-14.559) J?K?1?25.786J?K?1?S(B)?nBCp,m(B)lnT2p400221.73??7?1?nBRlnB ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,Ap?2500159.65?

?( -25.976?10.925) J?K?1?15.05J?K?1△S = △S(A)+△S(B)= (24.786– 15.05)J·K= 10.736 J·K

3-23 甲醇(CH3OH)在101.325kPa 下的沸点(正常沸点)为64.65℃,在此条件下的

-1

摩尔蒸发焓△vapHm = 35.32 kJ·mol。求在上述温度、压力条件下,1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q,W,△U,△H及△S。

解:n = (1000÷32)mol = 31.25 mol

Q = Qp = △H = n△vapHm = (31.25×35.32)kJ = 1103.75 kJ W = - pamb(Vg – Vl )≈ - pambVg = -ng RT

= {- 31.25×8.3145×337.80} = - 87770 J= - 87.77 kJ △U = Q – W = (1103.75 - 87.77)kJ = 1015.98 kJ

-1-1

△S = n△vapHm / Tvap = (1103750÷337.80) = 3267 J·K = 3.267 k J·K

-1

3-24 常压下冰的熔点为 0℃,比熔化焓△fush = 333.3 J·g,水比定压热容cp = 4.184 -1-1

J·g·K。在一绝热容器中有1kg,25℃的水,现向容器中加入0.5 kg,0℃的冰,这是系统的始态。求系统达到平衡态后,过程的△S。

解:常压绝热混合,Qp = 0,设末态温度为T2(T2>273.15K),于是有

500×333.3 + 500×4.184×(T2 – 273.15K)+ 1000×4.184×(T2 – 298315K)=0 解得 T2= 263 K

显然,- 10℃这个结果不合理。因此,只是高温水放出热量使部分冰熔化,温度仍是0℃。设0℃冰量为 m,则0℃水量为(500 – m)g,其状态示意如下

500g,H2O(s), 273.15KQp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 298.15K1000g, H2O(l), 273.15K(500-m)g×333.3 J·g+ 1000g×4.184 J·g·K×(273.15K– 298.15K)=0 333.3 m = 62050 g

m = 186.17 g 0℃熔化的水量 = (500 – 186.17)g = 313.83 g ?S??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)

273.15??313.83?333.3?1?1 ???1000?4.184?ln?J?K?16.52J?K273.15298.15??-1

3-25 常压下冰的熔点为 0℃,比熔化焓△fush = 333.3 J·g,水比定压热容cp = 4.184 -1-1

J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg,80℃的水及0.5 kg,0℃的冰。求系统达到平衡态后,过程的△S。

解:常压绝热混合,Qp = 0,

-1-1-1

500g×333.3 J·g+ 500×4.184 J·g·K×(T2-273.15K)

-1-1

+1000g×4.184 J·g·K×(T2– 353.15K)=0

12.552 T2 = 3764.7188 K T2 = 299.93 K 冰的熵变:

?S1??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)

299.93??500?333.3?1?1 ???500?4.184?ln?J?K?805.765J?K273.15273.15??第 41 页 共 128 页

-1

-1

-1

-1-1

299.93??1?1水的熵变:?S2???1000?4.184?ln?J?K??683.430J?K 353.15??-1

△S = △S1 + △S2 = 122.33 J·K

-1

3-26 常压下冰的熔点为 0℃,比熔化焓△fush = 333.3 J·g,水和冰的比定压热容

-1-1-1-1

cp(H2O,l) = 4.184 J·g·K及cp(H2O,s) = 2.000 J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg,25℃的水及0.5 kg,- 10℃的冰。求系统达到平衡态后,过程的△S。 解:和3-24题类似,高温水放出热量使部分冰熔化,温度仍是0℃。设0℃冰量为 m,则0℃水量为(500 – m)g,其状态示意如下

500g,H2O(s), 263.15KQp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 298.15K1000g, H2O(l), 273.15K500×2.00 J·g·K×(273.15K– 263.15K)+(500-m)g×333.3 J·g

-1-1

+ 1000g×4.184 J·g·K×(273.15K– 298.15K)=0 333.3 m = 72050 g

m = 216.17g 熔化的水量 = (500 – 216.17)g = 283.83 g 冰的熵变:

?S1??S(H2O,S)??fusS(H2O,s)

273.15283.83?333.3???1?1 ??500?2?ln???J?K?383.63J?K263.15273.15??273.15??1?1水的熵变:?S2???1000?4.184?ln?J?K??366.42J?K 298.15??-1

△S = △S1 + △S2 = 17.21 J·K

-1

3-27 已知下冰的熔点为 0℃,摩尔熔化焓△fusHm(H2O)= 6.004 k J·mol,苯的熔点

-1

为5.51℃,摩尔熔化焓△fusHm(C6H6)= 9.832 k J·mol。液态水和固态苯的定压摩尔热容

-1-1-1-1

Cp,m(H2O,l) = 75.37 J·mol·K及Cp,m(C6H6,s) = 122.59 J·mol·K。

今有两个用绝热层包围的容器,一容器中为0℃的 8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡。另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6(l)与 5 mol C6H6(s)成平衡。

现将两容器接触,去掉两容器间的绝热层,使两容器达到新的平衡。求过程的△S。

解:设液态苯全部凝固,冰全部融化,于是示意如下

8molH2O(l), 2molH2O(l), t8molH2O(s), 2molH2O(l), 0oCQ?0 ????o5molC6H6(s), 5molC6H6(s),t5molC6H6(s), 5molC6H6(l), 5.51C 8mol×6004 J·mol+10mol×75.37 J·mol·K(T2 - 273.15K)

-1-1-1

+5mol×(-9832)J·mol +10mol×122.59 J·mol·K×(T2-278.66K)=0 1979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K 所以,t=3.98℃,0℃<3.98℃<5.51℃,假设合理。

277.31??8?6004?1?S(H2O)???10?75.37ln?J?K

273.15??273.15-1-1

=(175.845+11.392)J·K= 187.24 J·K

)277.31??5?(?9832?1?S(C6H6)???10?122.59ln?J?K

278.66??278.66=(-176.416 - 5.953 )J·K= -182.37 J·K -1-1-1

△S = △S1 + △S2 = 187.24 J·K - 182.37 J·K = 4.87 J·K

3

3-28 将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm的恒容密闭的真空容器中,并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸

-1

点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓△vapHm= 25.104kJ·mol。今将小瓶打破,乙醚蒸发

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-1

-1

-1

-1

-1

-1-1-1

至平衡态。求:(1)乙醚蒸气的压力;(2)过程的Q,△U,△H及△S 。

解:(1)p乙醚?nRT/V??0.1?8.314?308.66/10?kPa?25.664kPa (3) 画出如下框图:

0.1mol 乙醚(g)?H ?S ?????35.510C, p?0kPa35.510C, 25.664kPa △H0 △S0

0.1mol 乙醚(l)0.1mol 乙醚(l) △H2 △S2 035.51C, 101.325kPa △H1 △S1

0.1mol 乙醚(g)

35.510C, 101.325kPa?H??H1??H2?2.5104kJ; W?0; Q??U??H-?(pV)??H-ngRT?2.2538kJ ?S1??H1/T?(2.5104?103/308.66)J?K?1?8.133J?K?1 ?H0?0; ?S0?0: ?H1?0.1?25.104kJ?2.5104kJ ?H2?0?S2?nRln(p1/p2)??0.1?8.314ln(101.325/25.664)?J?K?1?1.142J?K?1

△S= △S1+ △S2=9.275J·K

-1

3-29 已知苯(C6H6)在101.325kPa下于80.1 ℃沸腾,△vapHm= 30.878 kJ·mol。液

-1-1

体苯的摩尔定压热容Cp,m = 142.7 J·mol·K。

今将40.53 Kpa,80.1 ℃的苯蒸气 1 mol,先恒温可逆压缩至101.325kPa,并凝结成液态苯,再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q,W,△U,△H及△S 。

解:把苯蒸气看作是理想气体,恒温可逆压缩时,△U1=0,△H1=0,于是有 W1?nRTln(p2/p1) ?{1?8.3145?353.25?ln(101.325/40.53)}J?2691J W2 = -pamb(Vl – Vg) ≈pambVg = ng RT= (1×8.3145×353.25)J =2937.1 J W3 ≈ 0; W= W1 + W2 + W3=(2691+2937.1+0)J= 5628 J = 5.628 kJ △U1 = 0,Q1 = W1 = 2937 J; Q2 = -30878 J Q3??333.15K353.25K-1

nCp,mdT?{1?14.27?(333.15?353.25)}J??2868J

Q = Q1 + Q2 + Q3 = {(-2691)+( -30878)+( – 2868)}= - 36437J = -36.437 kJ

△U = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ

△H = △H1 + △H2 + △H3 ={ 0 +(-30.868)+(-2.868)} kJ = - 33.746 kJ

3

3-30 容积为20 dm 的密闭容器中共有 2 mol H2O 成气液两相平衡。已知80℃,100℃下水的饱和蒸气压分别为 p1=47.343 kPa及 p2=101.325 kPa,25℃水的摩尔蒸发焓△vapHm= 44.106 kJ·mol;水和蒸气在25~100℃间的平均摩尔定压热容Cp,m(H2O,l)=75.75 J·mol·K和Cp,m(H2O,g)=33.76 J·mol·K。今将系统从80℃的平衡态加热到100℃的平衡态。求过程的Q,△U,△H及△S 。

3

解:因液态水占的体积小,可以认为20 dm 的密闭容器体积是气体的体积,于是,与

第 43 页 共 128 页

-1

-1

-1

-1

-1

液态成平衡的水气的物质的量为

47.343?103?20?10?3始态:ng,353.15K?p1V1???RT1?8.314?353.15?? ??mol?0.3225mol?? ??mol?0.6532mol?末态:ng,373.15Kp1V1?101.325?103?20?10?3???RT1?8.314?373.15?始态液态水的物质的量 = 2mol – 0.325 mol =1.6675 mol

末态液态水的物质的量 = 2mol – 0.6532 mol =1.3468 mol 为求过程的Q,△U,△H及△S,设计如下途径:

1.6775 mol H2O(l)353.15K, 20 dm31.3468 mol H2O(l)373.15K, 20 dm3?H0.3225 mol H2O(g)???0.6532 mol H2O(g)

△H1 △H4

1.6775 mol H2O(l)298.15K1.3468 mol H2O(l)298.15KH20.3225 mol H2O(g)?????0.6532 mol H2O(g)

△H1 = {1.6775×75.75×(298.15 – 353.15)+ 0.3225×33.76×(298.15 – 353.15)}J

= (- 6988.88 – 598.82 )= - 7587.7 J

△H2 = {(1.6775 – 1.3468 )×44106}J = 14556.1 J △H3 = {1.3468×75.75×(373.15.15 – 298.15)+ 0.6532×33.76×(373.15 – 298.15)}J

= (7651.5 + 1653.9 )= 9305.4 J

△H = △H1 + △H2 + △H3 =16274 J =16.274 kJ △U = △H + △(pV)=△H + V△p

3-3

= { 16274 + 20×10×(101.325-47.343)×10}J = 15195 J = 15.20 kJ 因密闭恒容,W = 0,Q = △U = 15.20 kJ

298.15298.15???S1??1.6775?75.75?ln?0.3225?33.76?lnJ?K?1 ?353.15353.15??-1-1

= (-21.513 – 1.843)J·K = -23.356 J·K

)?44106??(1.6775?1.3468?1?1?S2???J?K?48.921J?K

298.15??373.15373.15???1 ?S3??1.3468?75.75?ln?0.6532?33.76?lnJ?K298.15298.15??? = (22.892 + 4.948 )J·K = 27.840 J·K

-1

△S = △S1 + △S2 + △S3 = 53.405 J·K

3-31 O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为

Cp,m?{28.17?6.297?10?3(T/K)?0.7494?10?6(T/K)2}J?mol?1?K?1

?已知25℃下O2(g)的标准摩尔熵Sm?205.138J?mol?1?K?1。求O2(g)在100℃,50 kPa

-1-1

第 44 页 共 128 页

下的摩尔规定熵值Sm。

Cp,mCS?(T)T解: ds?p,mdT , ?mds?dT ??S(298.15K)298.15KmTT将O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分,整理得

??Sm(T)?Sm(298.15K)?{28.17?lnT?6.297?10?3(T?298.15K)298.15K

1 ??0.7494?10?6[(T/K)3?(298.15K/K)3]}J?mol?1?K?12?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723?9.5377}J?K?1?202.394J?K?1

这是标准摩尔熵。为求氧气在100℃,50 kPa下的摩尔规定熵值Sm,设计如下途径:

1mol O2(g)1mol O2(g)?S373.15K,p??100kPa???373.15K,p?50kPa

?Sm(373.15K)Sm(373.15K)? ?S??nRln(p2/p1)?Sm?Sm??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(202.394?1?8.3145?ln)J?K?1?208.157J?K?1100假如忽略三次方项,则

?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723}J?K?1?211.932J?K?1 ??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(211.932?1?8.3145?ln)J?K?1?217.695J?K?1100 结果与答案一样。

3-32 若参加化学反应各物质的摩尔定压热容可表示成 Cp,m?a?bT?cT2。试推导化

?学反应0???BB的标准摩尔反应熵?rSm(T)与温度T的函数关系式,并说明积分常数

B?如何确定。 ?rSm,0解:对于化学反应0???BB, d?rSm/dT??Cp,m/T (3.6.7b)

B??在温度区间T1至T2内,若所有反应物及产物均不发生相变化,反应物和产物的标准定压摩尔热容随温度的关系式均为 Cp,m?a?bT?cT 令 ?a??2??BBaB,?b???BbB,?c???BcB,则有

BB2?rC?p,m??a??bT??cT

代入式子(3.6.7b),则可得不定积分式

???rSm(T)??rSm,0??alnT??bT?1?cT2 2式中?rSm,0为积分常数,将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。

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?

? 3-33已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm(H2O,l)= - 237.129

kJ·mol。水在25℃时的饱和蒸气压p=3.1663 kPa。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。

解:过程为

1mol H2O(l)1mol H2O(g)?G298.15K,p??100kPa???298.15K,p?100kPa

???fGm(H2O(l),298.15K)?fGm(H2O(g),298.15K)

△G1 △G3

1mol H2O(l)1mol H2O(g)?G2 ????298.15K,p?3.1663kPa298.15K,p?3.1663kPa???G??G1??G2??G3??fGm(H2O,g,298.15K)??fGm(H2O,l,298.15K)

-1θ

△G1=Vl△p ={(18÷1000)×10×(3.1663-100)×10}J = - 1.743 J; △G2 =0; △G3 =

-33

?p2p1Vdp?nRTln(p2/p1)

={1×8.3145×298.15×ln(100/3.1663)J = 8558.9 J =8.559 kJ

???fGm(H2O,g,298.15K)??G1??G2??G3??fGm(H2O,l,298.15K)

= (-0.0017+8.559 - 237.129)kJ·mol= - 228.572 kJ·mol

3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒,筒中为2 mol N2(g)及装于小玻璃瓶中的 3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。

今小玻璃瓶打碎,液态水蒸发至平衡态。求过程的Q,W,△U,△H,△S,△A及△G。

s

已知:水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa,在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=

-1

40.668 kJ·mol。

解:见书本例3.5.2 (p122)。本题虽然系统的压力为120kPa,大于水在100℃时的饱和蒸气压,但因有N2(g)存在,在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时,水即可蒸发。本题的水量较多,水是全部蒸发,还是部分蒸发,我们先计算为好。

s

先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa,末态N2(g)的分压p2 (N2,g)=p – p(H2O)= 18.675 kPa。N2(g)的物质的量为2 mol,据分压定律,求得水蒸气的物质的量为

n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol可见,3mol的水全部蒸发成水蒸气。

因 △H(N2,g)=0,△H(H2O,g)=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ

?H?122.004kJ?Qp

-1-1

W = - p△V= - {△n(g)RT} = - n(H2O,g)RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ

△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ

?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K?1?30.933J?K?1

△S= △S(H2O)+ △S(N2)=357.89 J·K

第 46 页 共 128 页

-1

△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa,在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=

-13

40.668 kJ·mol。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm的密闭容器中,有压力 120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳,部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q,△U,△H,△S,△A及△G。

3

解:先计算容积为100 dm的密闭容器中水蒸气的物质的量:

120?103?100?10?3?始态:ng?p1V1????mol?3.8680mol ??RT1?8.3145?373.15?101.325?103?100?10?3?末态:ng?p2V2????mol?3.2659mol ??RT1?8.3145?373.15?可设计如下过程

3.8680mol H2O(g)3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)?H ???33120kPa, 100dm,373.15K101.325kPa, 100dm,373.15K

△H1 △H3

3.8680mol H2O(g)?H23.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l) ????101.325kPa, 373.15K101.325kPa, 373.15K△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×(-40.668)kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △(pV)≈△H - {△n(g)RT}

-3

= {- 24.486 - (-0.6121)×8.3145×373.15×10} kJ = -22.618 kJ 恒容,W=0;△U = Q = - 22.618 kJ

?S?(?3.868?8.3145?ln(101.325/120)?24486/373.15)J?K?1

=(5.440 – 65.62)J·K = - 60.180 J·K

△A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×(-60.180)} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×(-60.180)} J = -2030 J = - 2.030 kJ

-1

3-36 已知在 101.325 kPa下,水的沸点为100℃,其比蒸发焓△vaph = 2257.4 kJ·kg。已知液态水和水蒸气在100~120℃范围内的平均比定压热容分别为cp(H2O,l)= 4.224 kJ·kg·K及cp(H2O,g)= 2.033 kJ·kg·K。

今有 101.325kPa下120℃的 1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆过程,并按可逆途径分别求过程的△S及△G。

解:途径设计如下

-1

-1

-1

-1

-1

-1

1kgH2O(l)393.15K,101.325kPa?S???1kgH2O(g)393.15K,101.325kPa

△S1 △S3

第 47 页 共 128 页

1kgH2O(l)373.15K,101.325kPaS2????1kgH2O(g)373.15K,101.325kPa

373.152257.4393.15???S??S1??S2??S3? ?1?4.244?ln??1?2.033?lnkJ?K?1 ?393.15373.15373.15?? = (-221.582 + 6049.578 + 106.144)J·K= 5934 J·K ?H1?m?373.15K393.15K-1-1

cpdT??1?4244?(373.15?393.15)?J??84880J

?H2= 2257400 J ?H3??1?2033?(393.15?373.15)?J?40660J

?H??H1??H2??H3= 2213180 J

△G=△H -T△S =2213180 – 393.15×5934 )J= - 119772 J = - 119.772 kJ 3-37 已知在100kPa下水的凝固点为 0 ℃,在 – 5℃,过冷水的比凝固焓?slh= -322.4 J·g,过冷水和冰的饱和蒸气压分别为ps(H2O,l)=0.422 kPa,ps(H2O,s)=0.414

kPa。今在100 kPa下,有 -5℃ 1kg的过冷水变成同样温度、同样压力下的冰,设计可逆途径,分别按可逆途径计算过程的△S及△G。

解:途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(s)?S ???268.15.15K,100kPa268.15K,100kPa △S1 △S5

-1

1kgH2O(s) 268.15.15K,0.422kPa268.15K,0.414kPa △S2 △S4

1kgH2O(l)1kgH2O(g)268.15.15K,0.422kPaS3????1kgH2O(g)268.15K,0.414kPa

△S1≈0,△S5≈0,

?H??升华H??熔化H?H△S2 +△S4 =气化 ???凝固268.15K268.15K268.15K268.15K-1 -1

=?1000?(?322.4)?J·K= - 1202.312 J·K ??268.15??△S3 =nRTlnp1??1000?8.3145ln0.422?J?K?1?8.840J?K?1

p2?0.414??18?所以,△S = △S2 +△S4 +△S3 = - 1193.5 J·K= 1.194 k J·K

又因 △G2 = 0,△G4 =0,△G1 ≈ 0,△G5 ≈0,

p0.414??1000?G??G3?nRTln2???8.314?268.15?lnJ??2370J??2.370kJ

p1?180.422??-3

3-38 已知在 -5℃,水和冰的密度分别为?(H2O,l)=999.2 kg·m和?(H2O,s)=916.7 kg·m 。在在 -5℃,水和冰的相平衡压力为59.8 Mpa。

今有-5℃的 1kg水在 100kPa 下凝固成同样温度、压力下的冰,求过程的△G。假设水和冰的密度不随压力改变。

第 48 页 共 128 页

-3

-1

-1

解:途径设计如下

1kgH2O(l)268.15.15K,100kPa?S???1kgH2O(s)268.15K,100kPa

△G1 △G3

1kgH2O(l)268.15.15K,59.80MPa59.8MPa?????G21kgH2O(s)268.15K,59.80MPa

因相平衡,△G2 = 0

?G??G1??G3?? ??100kPa59.8MPa100kPaV水dp??100kPa59.8MPaV冰dp(V冰?V水)dp?(V冰?V水)?(100?59800)?103Pa

??1?1? ????(100?59800)?103?J??5377J??5.377kJ????916.7999.2??3-39 若在某温度范围内,一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

Cp,m?a?bT?cT2

的形式,则液体的摩尔蒸发焓为 ?vapHm??H0??aT?1?bT2?1?cT3

23其中△a= a(g)- a(l),△b = b(g)- b(l),△c = c(g)- c(l),△H0为积分常数。

试用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式,推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数 lnp与热力学温度T的函数关系式,积分常数为 I。

解:推导如下:

dlnp?vapHm?H0?a1?b?c

?????T22dTRT2R3RRTRT??H0?a1?b?c?

dlnp?????TdT2RT2R3R??RT?对上式作不定积分得

??H0?a?b?c2lnp??lnT?T?T?I

RTR2R6R3-40 化学反应如下: CH4(g)?CO2(g) 2CO(g)?2H2(g)

????(1)利用附录中各物质的Sm,?fHm数据,求上述反应在25℃时的?rSm,?rGm;

??(2)利用附录中各物质的?fGm数据,计算上述反应在25℃时的?rGm;

(3)25℃,若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa,末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa,求反应的?rSm,?rGm。

解:列表如下 物质 H2(g) CO(g) CH4(g) ?/kJ·mol ?fHm-1?/kJ·mol ?fGm-1?/ J·mol·K Sm-1-10 -110.525 -74.81 0 -137.168 -50.72 第 49 页 共 128 页

130.684 197.674 186.264

CO2(g) B-393.509 -394.359 213.74 -1

-1

??={2×130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J·mol·K (1)?rSm???BSm = 256.712 J·mol·K

??={2×0 +2×(-110.525)- (-393.509)-(-74.81)} kJ·mol ?rHm???B?fHmB-1

-1-1

= 247.269 kJ·mol

???= {247269 – 298.15×256.712}= 170730 J·mol= 170.730 ?rGm??rHm?T?rSm-1

-1

kJ·mol

??= (2) ?rGm{2×0 +2×(-137.168)-(-394.359)-(-50.72)} kJ·mol ???B?fGmB-1

-1

= 170.743 kJ·mol

(3)设计如下途径

-1

??2CO(g,100kPa)?2H2(g,100kPa) CH4(g,100kPa)?CO2(g,100kPa)?? △G1 △G2

rm??2CO(g,50kPa)?2H2(g,50kPa) CH4(g,150kPa)?CO2(g,150kPa)????rGm?G?G1?n(CH4)?RTln(150/100)?n(CO2)RTln(150/100)?2RTln(150/100)

= 2010.27 J·mol

-1

?G2?4RTln(100/50)= 6873.16 J·mol

??rGm??rGm??G1??G2=(170743-2010-6873)kJ·mol

-1

-1

-1

=161860 J·mol= 161.860 kJ·mol

???rSm??rSm??S1??S2??rSm?2Rln(150/100)?4Rln(50/100)

-1

={256.712 +6.742+23.053}J·mol·K=286.507 J·mol·K

3-41 已知化学反应0???BB中各物质的摩尔定压热容与温度间的关系为

B-1-1-1-1

Cp,m?a?bT?cT2

则该反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

???rSm(T)??rSm,0??alnT??bT?1?cT3 2(见习题3-32)。试用热力学基本方程dG??SdT?Vdp推导出该化学反应的标准摩尔反应吉

??布斯函数?rGm如何确定。 (T)与温度T的函数关系式。说明积分常数?rGm,0解:dG??SdT?Vdp,恒压下,dG??SdT 因该化学反应始终在恒压p下进行,上式可写成

???d?rGm(T)???rSm(T)dT??{?rSm,0??alnT??bT?θ

1?cT}dT (a) 2对式(a)进行不定积分,得

第 50 页 共 128 页

本文来源:https://www.bwwdw.com/article/4w8p.html

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