65种元素的测定

水质 65 种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法

警告——配制及测定铍、砷、镉等剧毒致癌物质的标准溶液时，应避免与皮肤直接接触。盐酸、硝酸均具有强烈的化学腐蚀性和刺激性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，并在通风橱中进行，避免酸雾吸入呼吸道和接触皮肤、衣物。 1适用范围

本标准规定了测定水中 65 种元素的电感耦合等离子体质谱法。 本标准适用于地表水、地下水、生活污水、低浓度工业废水中银、铝、砷、金、硼、钡、铍、铋、钙、镉、铈、钴、铬、铯、铜、镝、铒、铕、铁、镓、钆、锗、铪、钬、铟、铱、钾、镧、锂、镥、镁、锰、钼、钠、铌、钕、镍、磷、铅、钯、镨、铂、铷、铼、铑、钌、锑、钪、硒、钐、锡、锶、铽、碲、钍、钛、铊、铥、铀、钒、钨、钇、镱、锌、锆的测定。

各本方法各元素的方法检出限为 0.02μg/L～19.6μg/L，测定下限为 0.08μg/L～78.4μg/L。元素的方法检出限详见附录 A。 2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法 HJ/T 91地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164地下水环境监测技术规范

HJ 493水质 样品的保存和管理技术规定 HJ 677水质 金属总量的消解 硝酸消解法 HJ 678水质 金属总量的消解 微波消解法 3术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。 3.1可溶性元素

指未经酸化的样品，经 0.45μm 滤膜过滤后测得的元素含量。 3.2元素总量

指未经过滤的样品，经消解后测得的元素含量。 4方法原理

水样经预处理后，采用电感耦合等离子体质谱进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和

惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定性、定量的分析。在一定浓度范围内，元素质量数处所对应的信号响应值与其浓度成正比。

5.1干扰及消除 质谱型干扰

质谱型干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰等。多原子离子干扰是 ICP-MS 最主要的干扰来源，可以利用干扰校正方程、仪器优化以及碰撞反应池技术加以解决，常见的多原子离子干扰见附录表 B.1。同量异位素干扰可以使用干扰校正

方程进行校正，或在分析前对样品进行化学分离等方法进行消除，主要的干扰校正方程见附

录表 B.2。氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低影响。

5.2 非质谱型干扰

非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等。非质谱型干扰程度与样品基体性质有关，可通过内标法、仪器条件最佳化或标准加入法等措施消除。

6试剂和材料

本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。

6.1实验用水：电阻率≥18M?·cm，其余指标满足 GB/T 6682 中的一级标准。

6.2硝酸：ρ（HNO3）＝1.42 g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。

6.3盐酸：ρ（HCl）＝1.19 g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。

6.4硝酸溶液：1+99。 6.5硝酸溶液：2+98。 6.6硝酸溶液：1+1。 6.7盐酸溶液：1+1。 6.8标准溶液

6.8.1单元素标准储备溶液：ρ=1.00 mg/mL。

可用光谱纯金属（纯度大于 99.99%）或其他标准物质配制成浓度为 1.00 mg/mL 的标准储备溶液，根据各元素的性质选用合适的介质（参见附录表 B.3 混合标准储备溶液分组推荐的保存介质）。也可购买有证标准溶液。

6.8.2混合标准储备溶液

可购买有证混合标准溶液，也可根据元素间相互干扰的情况、标准溶液的性质以及待测元素的含量，将元素分组配制成混合标准储备溶液（参见附录表 B.3 推荐的混合标准储备溶液分组及保存介质）。

注 1：所有元素的标准储备溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

注 2：包含元素 Ag 的溶液需要避光保存。 6.8.3混合标准使用溶液

可购买有证混合标准溶液，也可根据元素间相互干扰的情况、标准溶液的性质以及待测元素的含量，用硝酸溶液（6.5）稀释元素标准储备溶液（6.8.1 或 6.8.2），将元素分组配制成混合标准使用溶液，钾、钠、钙、镁储备溶液即为其使用溶液，浓度为 100 mg/L；其余元素混合使用溶液浓度为 1mg/L。

6.9 内标标准储备溶液：ρ＝100μg/L。宜选用 6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi 为内标元素（内标元素的选取可参考附录表 B.4）。可直接购买有证标准溶液，用硝酸溶液（6.4）稀释至 100μg/L。

6.10 内标标准使用溶液

用硝酸溶液（6.4）稀释内标储备液（6.9），配制内标标准使用溶液。由于不同仪器采用不同内径蠕动泵管在线加入内标，致使内标进入样品中的浓度不同，故配制内标使用液浓度时应考虑使内标元素在样液中的浓度约为 5μg/L～50μg/L。

6.11 质谱仪调谐溶液：ρ=10μg/L。宜选用含有 Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb 和 Bi 元素为质谱仪的调谐溶液。可直接购买有证标准溶液，用硝酸溶液（6.4）稀释至 10μg/L。

6.12氩气：纯度不低于 99.99%。 7仪器和设备

7.1电感耦合等离子体质谱仪及其相应的设备。仪器工作环境和对电源的要求需根据仪器

7.2温控电热板。

7.3微波消解仪。

7.4过滤装置，0.45μm 孔径水系微孔滤膜。 7.5聚四氟乙烯烧杯：250mL。

7.6聚乙烯容量瓶：50mL、100mL。 7.7聚丙烯或聚四氟乙烯瓶：100mL。 7.8一般实验室常用仪器设备。 8样品

8.1样品的采集

样品采集参照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定执行，可溶性元素样品和元素总量样品分说明书规定执行。仪器扫描范围：5-250amu，分辨率：10%峰高处所对应的峰宽应优于 1amu。别采集。

8.2样品的保存

可溶性元素样品采集后立即用 0.45 μm 滤膜（7.4）过滤，弃去初始的滤液 50mL，用少量滤液清洗采样瓶，收集所需体积的滤液于采样瓶中，加入适量硝酸（6.6）将酸度调节至pH＜2。

元素总量样品的保存参照 HJ 493 的相关规定进行，样品采集后，加入适量硝酸（6.6）将酸度调节至 pH＜2。

8.3试样的制备 8.3.1可溶性元素

样品处理方法见 8.2。 8.3.2元素总量

8.3.2.1电热板消解法

准确量取（100.0±1.0） 摇匀后的样品mL（8.2） 250mL 聚四氟乙烯烧杯于（7.5） （视中水样实际情况，取样量可适当减少，但需注意稀释倍数的计算），加入 2mL 硝酸溶液（6.6）和 1.0mL 盐酸溶液（6.7）于上述烧杯中，置于电热板上加热消解，加热温度不得高于 85℃（详见注 3）。消解时，烧杯应盖上表面皿或采取其他措施，保证样品不受通风柜周边的环境污染。持续加热，保持溶液不沸腾，直至样品蒸发至 20mL 左右。在烧杯口盖上表面皿以减少过多的蒸发，并保持轻微持续回流 30min。待样品冷却后，用去离子水冲洗烧杯至少三次，并将冲洗液倒入容量瓶中，确保消解液转移至 50mL 容量瓶（7.6）中，用去离子水定容，加盖，摇匀保存。若消解液中存在一些不溶物可静置过夜或离心以获得澄清液。（若离心或静置过夜后仍有悬浮物，则可过滤去除，但应避免过滤过程中可能的污

染。）

8.3.2.2微波消解法

准确量取 45.0mL 摇匀后的样品（8.2）于消解罐中，加入 4.0 mL 浓硝酸（6.2）和 1.0mL浓盐酸（6.3）（可根据微波消解罐的体积等比例减少取样量和加入的酸量），在 170℃温度下微波消解 10 分钟。消解完毕，冷却至室温后，将消解液移至 100mL 容量瓶（7.6）中，用去离子水定容至刻度，摇匀，待测。也可适度浓缩样品，定容至 50mL 容量瓶（7.6）中。

注 3：使用电热板消解法时，正确的加热方法为将烧杯放在电热板中间位置，调节电热板的温度，使盛放有水样、未加盖的烧杯的受热温度不高于 85℃。若烧杯上盖有表面皿，水温可升至约 95℃。

注 4：当目标元素为银、铝、砷、铍、钡、钙、镉、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钼、镍、铅、铊、钒、锌的总量时，可采用 HJ677 或 HJ 678 对样品进行消解处理；其余元素参考本方法执行。样品前处理完毕，应尽快进行分析。

注 5：对于有机物含量较高的样品，酌情加入适量过氧化氢。 8.4实验室空白试样的制备

以实验用水代替样品，按照 8.3 步骤制备实验室空白试样。 9分析步骤 9.1仪器调试

9.1.1 仪器的参考操作条件

不同型号的仪器其最佳工作条件不同，标准模式、碰撞/反应池模式等应按照仪器使用说明书进行操作。

9.1.2 仪器调谐

点燃等离子体后，仪器需预热稳定 30 分钟。首先用质谱仪调谐溶液（6.11）对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐，在仪器的灵敏度、氧化物、双电荷满足要求的条件下，调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差≤5%。然后在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差别超过±0.1amu 或调谐元素信号的分辨率在 10%峰高所对应的峰宽超过 0.6～0.8amu 的范围，应依照仪器使用说明书的要求对质谱进行校正。

9.2校准曲线的绘制

依次配制一系列待测元素标准溶液，可根据测量需要调整校准曲

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