物理化学课后习题总结 - 图文

第一章 化学热力学

1. 1mol单原子理想气体，始态为P1＝202650Pa，T1＝273K，沿可逆途径P/T＝常数至终态，压力增加一倍。计算V1，V2，T2，Q，W，V1，ΔH,，ΔU。

nRT1?1mol?8.314J?mol?1?K?1?273K?3?解答： V1? ???0.0112m??P1202650Pa??因为P/V=常数，所以：

V2?P2V1?0.0112?2?202650??P1202650Pa??33?m?0.0224m ?P2V2?0.0112m3?2?202650Pa???1092.0K T2?????1?1?nR?1mol?8.314J?mol?K?ΔU＝nCV，m（T2 －T1）＝10.21kJ

ΔH＝nCP，m（T2 －T1）＝17.02kJ

W??PdV??KVdV?V1V1V2V2K21(V2?V11)?(P2V2?P1V1)?3.40kJ 22Q＝ΔU－W＝13.61kJ

2. 在p?和373.15 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，?Um，?Hm，?Fm，?Gm和?Sm。已知在373.15 K和p?下，水的摩尔汽化热为40.691 kJ·mol-1。

解答：当外压恒定时：W = —pΔVm= p[Vm(l)－Vm(g)] ≈ pVm(g) = RT＝3.101 kJ·mol-1 此时：Qp= ΔHm= －ΔvapHm= - 40.691 kJ·mol-1 (2分) ΔUm = ΔHm － pΔVm= -37.588 kJ·mol-1 (2分) ΔGm = 0

ΔFm = WR= 3.103 kJ·mol-1 ΔSm = QR/T = -109.0 J·K-1·mol-1

3. 今有 A，B，C 三种液体，其温度分别为 303 K，293 K，283 K。在恒压下，若将等质量的 A 与 B 混合，混合后终态温度为 299 K；若将A与C等质量混合，则终态温度为 298 K。试求 B与C 等质量混合的终态温度。(设所有混合过程均无热的损失) 解答： A、B混合：m(TA-T1)Cp,A=m(T1-TB)Cp,B

带入数据得：Cp,B = (2/3) Cp,A

A、C混合：m(TA-T2 )Cp,A = m(T2-TC)Cp, C 得：Cp,C = (1/3)Cp,A

B、C混合：m(TB-T)Cp,B = m (T-TC)Cp,C

得BC等质量混合得终态温度为：T=289.7K

?2G)p 4. 试根据封闭体系热力学基本方程证明：Cp??T(?T2证明：由dG=-SdT+Vdp可得

S??(?G)p ?T H?G?TS?G-T(?G)p ?T

故Cp?(?H?G)p?()p??T?T?(T(?G)p)?2G?T??T(2)p

?T?T

5. 经历下述可逆等压过程：

-1-1

此体系的 Cp= 20 J·K，始态熵 S1= 30 J·K。计算过程的Q，W及体系的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG的值。

解答：封闭体系可逆等压过程中，Qp= ΔH =

?T2T1CpdT = 6.000 kJ

体积功：W = －p(V2－V1) = －228.0 J ΔU = Q + W = 5.772 kJ ΔS =

?T2T1K-1 Cpdln(T/K) = Cpln(T2/T1) = 11.2 J·

S2=ΔS +ΔS1= 41.2 J·K-1

ΔF =ΔU－Δ(TS) = -11.06 kJ ΔG =ΔH－Δ(TS) = -10.84 kJ

6. 请分别根据条件(a)和条件(b)计算说明以下两种状态的的水哪一个更稳定。

（1）H2O（l，298.2K，pθ） (2) H2O (g，298.2K，pθ)。已知如下数据： (a) 水在298.2K时的饱和蒸汽压是3167.7Pa

?1(b) H2O（l，298.2K，pθ）→ H2O (g，298.2K，pθ) 的?rHm?44.01kJ.mol，

?Cp，m(H2O，g) = 30.12 + 11.3×10-3 T J·K-1·mol-1，Cp，m(H2O，l) = 75.30 J·K-1·mol-1

解答：由Gibbs判据P43，计算状态（1）到（2）的Gibbs自有能变化就能判断哪种状态更稳定。设计如下过程： H2O（l,298.2K, pθ）→H2O (l, 298.2K, 3167.7Pa)→ H2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)→H2O (g, 298.2K, pθ)

?G??G1??G2??G3

对于液体?G1?0（P47），?G2?0

?G3＝nRTlnp2/p1 P47

?G=8591J>0，所以：液态水更稳定。

7. 根据熵增加原理，请论证一个封闭体系由始态A到同温的状态B，在等温过程中，可逆过程吸热最多，对外做功最大。且在该体系中所有恒温可逆过程中吸的热和做的功都相等。 证明：

a. 设体系由状态A经任一等温不可逆过程（I）到达状态B，吸热QiR，做功WiR， 另外状态A经等温可逆过程（II）到达状态B，吸热QR，做功WR，

用此两过程可以构成一个循环，A经过程I到B，然后经II的逆过程回到A 此时，系统复原，?S体＝0，由于是等温过程，环境一定是温度为T的热源，

?S环＝?QiR?QR，由于整个循环过程是不可逆的

T?S体??S环?0，所以QR>QiR

由热力学第一定律 ?U?QR?WR?QiR?WiR

WR＜WiR

所以：|WR|>|WiR|

b. 同理用以上的思路设计包含两个恒温可逆过程的循环过程，而此过程是可逆的。所以得出两个过程的Q和W都相等。

8. 一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔，使298.2K，Pθ的空气缓慢进入，直至压力达平衡。求此时容器内空气的温度。（设空气为理想的双原子分子）

解答：设终态时绝热容器内所含的空气为体系，始终态与环境间有一设想的界面，始终态如 下图所示

在绝热相上刺一小孔后，n mol 空气进入箱内，在此过程中环境对体系做功为 PθV0。体系对真空箱内做功为0。体系做的净功为Pθ V0 ，绝热过程Q＝0， ΔU ＝W＝ PθV0＝nRT1 又理想气体任何过程： ΔU ＝ Cv（T2－T1）

联立上式：nRT1＝Cv（T2－T1） 对于双原子理想气体 Cv,m＝2.5R 则 T2＝1.4T1＝417.5K

9. 有一个礼堂容积为1000m3，气压为Pθ，室温为293K，在一次大会结束后，室温升高了5K，问与会者们对礼堂内空气贡献了多少热量？

解答： 若选取礼堂内温度为293K的空气为体系，则随着的温度升高，室内空气不断向外

排出，体系已经不在封闭了，实际上这是一个敞开体系，室内空气随着温度的升高逐渐减少，现选取某一时刻礼堂内的空气为体系，在压力和体积维持恒定时，n＝PV/ RT。 等压过程中的热量计算：

dQP?CPdT?nCP,mdT?会议过程中的总热量：

PV1CP,mdT RTQP??dQp??T1T2T2T1TPV1PVCP,mdT?CP,mln2 RTRT1可以近似认为空气为双原子分子，CP,m=7/2R，P，V，R，T1均已知，T2＝T1＋5＝298K

代入得 QP＝6000.8J

10. 如图。两条等温线的温度分别为Ta，Tb。1mol理想气体经过路径1231的W?I与经过路径4564的WII大小关系是WI =WII。 V2TVV W1?PdV?nRTaln2?nRTaln2?nRTalnaV1V1V3Tb W2??P2(V2?V3)??nR(Ta?Tb) V5V5V5TaW?PdV?nRTln?nRTln?nRTln3aaa V4V4V6Tb

W4??P5(V5?V6)??nR(Ta?Tb)

?W1?W2?W3?W4

??11. 物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下

试推出理想气体的

，

与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程

12. 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本 身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。

（2） 隔板抽取前后，H2及N2的 摩尔体积是否相同？

（3） 隔板抽取后，混合气体中H2及N2的 分压立之比以及它们的分体积各为若干？ 解： （1）等温混合后

即在上述条件下混合，系统的压力认为

。

（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义

对于分压

13. 始态为25 °C，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47 °C，100 kPa，步骤的功200 kPa的末态，步骤的热

；再恒容加热到压力

及

。

。途径b为恒压加热过程。求途径b的

解：先确定系统的始、末态

对于途径b，其功为

气泡凹液面的附加压力为：2?2?58.9?10?3?p????235.6kPar(?10?6)凹液面受到的压力为：p?patm??p?101.325?(?235.6)?336.6kPa由克克方程：p?H11ln2??(?)p1RT2T1ln336.64065611??(?)101.3258.314T2373.15

T2?410.4K?138oC

9.水蒸气迅速冷却至25℃会发生过饱和现象。已知25℃时水的表面张力为72.1×10-3 N/m，密度为997kg/m3,当饱和水蒸气压为水的平衡蒸汽压的4倍时，试求算最初形成的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？ 解：

由开尔文公式：pr?2?Mln??p?RTr2?72.1?10?3?18?10?3ln4?997?8.314?298.15rr?7.489?10?10m434?103?r???(7.489?10)?997m液滴3n?＝?3?59(个)m分子M/L18?10?3/6.022?1023

10. 已知CaCO3在500℃时的密度为3.9×103 kg/m3，表面张力为1210×10-3 N/m，分解压力为101.325 kPa。若将碳酸钙研磨成半径为30 nm的粉末，求其在500℃时的分解压力。 解：

由开尔文公式：pr?2?Mln??p?RTrlnp2?1210?10?100.1?10?101.3253.9?103?8.314?773.15?3?10?8pr??139.8kPa?r?3?3

11. 一滴油酸在20℃时，落在洁净的水面上，已知相关的界面张力数据为：σ水 ＝75×10-3 N/m，σ油酸＝32×10-3 N/m，σ油酸－水＝12×10-3 N/m，当油酸与水相互饱和后，σ油酸’＝σ油酸，σ水’＝40×10-3 N/m。据此推测，油酸在水面上开始与终了的形状。相反，如果把

水滴在油酸表面上它的形状又是如何？ 解：

开始时油酸滴在水面上的铺展系数：S＝?油－?水－?油－水＝（75-32-12）?10-3?0

开始时油滴平铺在水面上；终了时油酸滴在水面上的铺展系数：S’＝?油－?水－?油－水＝（40-32-12）?10-3?0终了时铺展的油滴又缩成液滴。

12. 298K时，已知有关的界面张力数据如下：σ水＝72.8×10-3 N/m，σ苯＝28.9×10-3 N/m，σ汞＝471.6×10-3 N/m，σ汞－水＝375×10-3 N/m，σ汞－苯＝362×10-3 N/m，σ水－苯＝32×10-3 N/m，试问：

（1）若将一滴水滴入苯和汞之间的界面上，其接触角θ为多少？ （2）苯能否在汞或水的表面上铺展？ 解：

（）由杨氏公式：1?苯－汞－?汞－水（362-375）?10-3cos??＝＝?0.3988-3?苯－水32.6?10??113.50（2）苯滴在水面上的铺展系数：S＝?水－?苯－水－?苯＝（72.8-32.6-28.9）?10-3?0 苯能在水面铺展；苯滴在汞面上的铺展系数：S＝?汞－?苯－汞－?苯＝（471.6-362-28.9）?10-3?0苯能在汞面铺展。

13. 有一杀虫剂粉末，欲分散在一恰当的液体中以制成混悬喷洒剂，今有三种液体（1，2，3），测得它们与药粉及虫体表皮之间的界面张力关系如下：

?粉??1－粉?粉??2－粉?粉??3－粉?表皮??表皮－1＋?1?表皮??表皮－2＋?2 ?表皮??表皮－3＋?3试从润湿原理考虑选择何种液体最适宜？为什么？

解：适宜做喷洒剂的液体应符合2个条件：能润湿药粉且能润湿虫体表面。

（1） 根据润湿条件ΔG = σ液－粉 －σ粉 < 0，即σ粉 >σ液－粉，液体1和3能润湿药粉； （2） 根据铺展条件ΔG = σ液 ＋ σ表皮－液 －σ表皮 < 0，即σ表皮 >σ液 ＋ σ表皮－液，液

体2和3可以润湿虫体；

综合2个条件，选择液体3最适宜。

14.292.15K丁酸水溶液的表面张力σ和浓度c的关系式为： σ＝ σ0 － aln(1+bc),求： (1)写出吉布斯吸附等温式；

-33

(2)当a = 13.1×10N/m, b = 19.62dm/mol,计算c为 0.2mol/L时的吸附量Г； (3)丁酸在溶液表面的饱和吸附量Гm；

(4)假定饱和吸附时表面上丁酸成单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸分子的横截面积。 解：（1）

???0?aln(1?bc)??bc(?c)T??a?1?bc???(2)??

c??abc()T??RT?cRT1?bcabc?RT1?bc ?313.1?1019.62?0.2???4.3?10?6mol/m28.314?292.151?19.62?0.2abc?RT1?bcc很大时，bc1,???m,(3)??a?m??5.393?10?6mol/m2RT

(4)A丁酸＝11＝?mL5.393?10?6?6.022?1023

2＝3.079?10?19m

15. 25℃测得不同浓度下氢化肉桂酸水溶液的表面张力σ的数据为：

c/kg/kg σ×10/N/m 30.0035 56.0 0.0040 54.0 0.0045 52.0 求浓度为0.0041kg/kg及0.0050kg/kg时溶液表面的吸附量Г。 解：

0.0560.0550.054s0.0530.0520.00340.00360.00380.00400.00420.00440.0046c

以σ对c作图，得直线方程：σ ＝ 0.07 － 4c ，则：

??)T??4?cc??4c???()T?RT?cRT当浓度为0.0041kg/kg时，(4?0.0041??＝6.62?10?6mol/m28.314?298.158当浓度为0.0050kg/kg时，??

4?0.0050＝8.07?10?6mol/m28.314?298.158第三章 化学动力学

Δo Gm(g)f稳定单质(101325Pa)Δf Gm(l)o甲醇(l，101325Pa)ΔG3ΔG2甲醇(l，16343Pa)甲醇(g，101325Pa)o

ΔG1 -1

甲醇(g，16343Pa)

ΔfGm(g) = －161920(J?mol)

2p?pΔG1 = 1Vmdp = RT ln2

pp1= 8.314×298.15×ln(16343/101325) = -4522.7 ( J?mol -1 )

ΔG2 = 0

ΔG3 = 0 (忽略甲醇液体ΔG随p的变化。若知密度，则可计算) oo

ΔfGm(l) = ΔfGm(g)+ΔG1 +ΔG2 +ΔG3

=(-161920) +(-4522.7)

= -166442.7 (J?mol -1) = -166.44 (kJ?mol -1)

9. 25℃时丁二酸(C4H6O4) 在水中的溶解度为0.715 mol?kg -1，从热力学数据表中得知，C4H6O4(s)、C4H5O4- (m =1)和H+ (m =1) 的标准生成吉布斯能ΔfGmo分别为－748.099、－723.037和0 kJ?mol -1，试求25℃时丁二酸在水溶液中的第一电离常数。

解: 设计下列过程:

C4H6O4(m=1)ΔG1C4H6O4(0.715m)ΔGoC4H5O4- (m=1) + H+ (m=1)ΔG3C4H6O4(s)ΔG2

ΔG1 = RTlnΔG2 =0 ΔG3 =

c2=8.314×298.15×ln(0.715/1) = -831.58 ( J?mol -1 ) c1O??G??Bf产物???G??BOf反应物

=1×(-723.037)+ 1×0 - (-748.099) =25.062 (kJ?mol -1) 丁二酸在水溶液中第一步电离的

ΔrGmo=ΔG1 +ΔG2 +ΔG3=(-831.58)×10-3 + 0 + 25.062

= 24.23 (kJ?mol -1)

ΔrGmo= －RTln Ko = －8.314×298.15 lnKo =24.23×103 Ko = 5.686×10-5

10. 在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3 (g)与H2S (g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa。(1)当放入NH4HS(s)时容器中已有39.99 kPa的H2S (g)，求平衡时容器中的压力；(2) 容器中原有6.666 kPa的NH3 (g)，问需加多大压力的H2S (g)，才能形成固体NH4HS？

解: NH4HS (s)==== NH3 (g) + H2S (g)

p NH3 = 66.66×103×(1/2) = 33.33×103 (Pa) p H2S = 66.66×103×(1/2) = 33.33×103 (Pa) K= (pHO/p)?(pHO22o o33.33?103)2/p)=()=0.1082

101325o(1) 设平衡时NH3 (g)的分压为x Pa，则

Ko = (x/101325)?[(x?39.99?103)/101325]=0.1082 解得 x = p NH3 =18872.25 (Pa)

p H2S = 18872.25+39.99×103 = 58862.25 (Pa)

平衡时容器中的压力为

p总 = p NH3+ p H2S = 18872.25+ 58862.25 =77734.5 (Pa)

(2) 设平衡时H2S (g)的分压为y kPa，则

Ko = (6.66/101.325)?(y/101.325)=0.1082

解得 y = 166.8 (kPa)

即 p H2S＞166.8 (kPa) ，才能形成固体NH4HS。

11. 现有理想气体间反应A (g)+ B (g) ==== C (g)+ D (g) 开始时，A与B均为1 mol，25℃下，反应达到平衡时，A与B各为0.3333 mol。

(1) 求反应的Ko；

(2) 开始时，A为1 mol，B为2 mol；

(3) 开始时，A为1 mol，B为1 mol，C为 0.5 mol； (4) 开始时，C为1 mol，D为2 mol； 分别求反应达平衡时C的物质的量。 解:

(1) 按反应式，平衡时，

C为1-0.3333=0.6667 mol D为1-0.3333=0.6667 mol

平衡混合物为 0.3333+0.3333+0.6667+0.6667=2 mol

(0.6667/2)2(0.6667/2)2p0?()=K == 4

(0.3333/2)2101325(0.3333/2)2o

(2) 设平衡时C为x mol，则平衡时 A为1- x mol B为2- x mol D为x mol

平衡混合物为 (1- x)+(2- x)+ x + x =3 mol

(x/3)2K == 4

(1?x)/3]?[(2?x)/3]o

解得 x= 0.8453 (mol) (另一解x= 3.1547舍去) 平衡时C为0.8453 mol

(3) 设平衡时D为y mol，则平衡时

A为1- y mol B为1- y mol C为0.5+ y mol

平衡混合物为 (1- y)+( 1- y)+ (0.5+ y)+y =2.5 mol Ko =

y(0.5?y)= 4

(1?y)2解得 y= 0.5959 (mol) (另一解y= 2.2374舍去) 平衡时C为0.5+ y = 1.0959 mol (4) 设平衡时A为z mol，则平衡时

B为z mol C为1- z mol D为2- z mol

平衡混合物为 z + z+ (1- z)+(2- z) =3 mol

Ko =

(1?z)(2?z)= 4

z2解得 z = 0.4574 (mol) (另一解z＜0舍去) 平衡时C为1- z = 0.5426 mol

12. 设在某一温度下，有一定量的PCl5 (g)在标准压力po下的体积为1dm3，在该情况下PCl5(g)的离解度设为50%，用计算说明在下列几种情况中，PCl5(g)的离解度是增大还是减小。

(1) 使气体的总压力减低，直到体积增加到2dm3；

(2) 通入氮气，使体积增加到2dm3，而压力仍为101.325kPa； (3) 通入氮气，使压力增加到202.65 kPa，而体积仍为1dm3； (4) 通入氯气，使压力增加到202.65 kPa，而体积仍为1dm3。

解:

(1) PCl5 (g) === PCl3 (g) + Cl2 (g) 开始(mol) n 0 0 平衡(mol) n(1- 0.5) 0.5 n 0.5 n 平衡后混合物总量 = 1.5n (mol)

(0.5/1.5)2po1?(o)= K =

0.5/1.5p3o

设此时PCl5(g)的离解度为?

PCl5 (g) === PCl3 (g) + Cl2 (g)

开始(mol) n 0 0 平衡(mol) n(1-?) ?n ?n 平衡后混合物总量 = (1+?)n (mol) 定温下，pV=常数，此时p =1×po/2=po/2

[?/(1??)]2po/21?(o)= K =

(1??)/(1??)p3o

解得 ?= 0.62 = 62%，PCl5(g)的离解度增大。 (2) 理想气体反应的总体积一定时（定温下），通入惰性气体（此处为氮气）不影响化学平衡。(2)与(1)的总体积都为2dm3，所以，PCl5(g)的离解度也是62%，离解度增大。

可计算如下:

设此时PCl5(g)的离解度为?2

PCl5 (g) === PCl3 (g) + Cl2 (g) 氮气

开始(mol) n 0 0

平衡(mol) n(1-?2) ?2n ?2n n0 平衡后混合物总量 = (1+?2)n+n0 (mol)

{?2n/[(1??2)n?n0]}2po1K =?(o)=

3(1??2)n/[(1??2)n?n0]po

整理得 4n2?22 +nn0?2 -n2-nn0 =0 ○(1 由于定温、定压力时，V2/ V1= n2/ n1

所以，2/1= [(1+?2)n+n0]/ 1.5n

整理得 n0 =2n - n?2 ○2

解得 ?2= 0.62 = 62%，PCl5(g)的离解度增大。(求解时n、n0可消去) (3) 此时与总体积为1dm3时PCl5(g)的离解度相同，即为50%，离解度不变。

(计算方法与(2)类似，略)

(4) 设此时PCl5(g)的离解度为?

PCl5 (g) === PCl3 (g) + Cl2 (g)

开始(mol) n 0 m 平衡(mol) n(1-?) n? n?+m 平衡后混合物总量 = n + n?+m (mol)

[n?/(n?n??m)][(n??m)/(n?n??m)]2po1?(o)= K =

(n?n?)/(n?n??m)p3o

整理得 7n2?2+7nm?-n2 - nm =0 ○(1 由于定温、定体积时，p2/ p1= n2/ n1 所以，2/1=( n + n?+m)/ 1.5n

整理得 n?-2n + m =0 ○2 解得 ?= 0. 2 = 20%，PCl5(g)的离解度减小。

13. 在448～688 K的温度区间内，用分光光度法研究了下面的气相反应:

I2 + 环戊烯 → 2HI + 环戊二烯

o

得到K与温度(K)的关系为

51034lnK = 17.39－

4.575To

(1) 计算在573 K时，反应的ΔrGm、ΔrHmo和ΔrSmo。

(2) 若开始时用等量的I2和环戊烯混合，温度为573 K，起始总压力为101.325kPa，试求平衡后I2的分压。

(3) 若起始压力为1013.25kPa，试求平衡后I2的分压。 解:

51034(1) lnKo(573 K) = 17.39－= -2.0777

4.575?573o

K(573 K) = 0.1252

ΔrGmo(573 K) = -RTlnKo= -8.314×573(-2.0777) = 9898(J?mol -1) 设ΔrHmo在448～688 K内可视为常数，由化学反应等压方程可得

O?rHm51034lnK = －+常数，与lnK = 17.39－比较可得

RT4.575TΔrHmo(573 K) =

5103451034R = ×8.314 = 92742 (J?mol -1) 4.5754.575ΔrGmo =ΔrHmo -TΔrSmo

o

OO?rHm??rGm92742?9898ΔrSm(573 K) ===144.6(J?K-1?mol -1)

T573(2) 设此时I2 的平衡转化率为?

I2 + 环戊烯 → 2HI + 环戊二烯

开始(mol) n n 0 0

平衡(mol) n(1-?) n(1-?) 2?n ?n 平衡后混合物总量 = (2+?)n (mol) 定温、定体积下，由p始?(2??)op 2(2??)nRT2nRT，p平?，p始?po

VV可得 p平??2??o?()p?[2?/(2??)]2?[?/(2??)]?2o

??K =?=0.1252 o[(1??)/(2??)]2p??????解得 ?=0.31

平衡后I2的分压:

[(1??)/(2??)]?(2??o1??o1?0.31)p?p??101325=34957 (Pa) 222(3) 设此时I2 的平衡转化率为?

I2 + 环戊烯 → 2HI + 环戊二烯

开始(mol) n n 0 0

平衡(mol) n(1-?) n(1-?) 2?n ?n 平衡后混合物总量 = (2+?)n (mol) 定温、定体积下，由p始?可得 p平?5(2??)po

(2??)nRT2nRT，p平?，p始?10po

VV[2?/(2??)]2?[?/(2??)]?5(2??)po?K ==0.1252 ???2o[(1??)/(2??)]p??o

解得 ?=0.164 平衡后I2的分压:

[(1??)/(2??)]?5(2??)po?5(1??)po?5(1?0.164)?101325

=423539 (Pa)

14. CO2与H2S在高温下有如下反应:

CO2 (g)+ H2S (g) ==== COS (g)+ H2O (g)

今在610 K时，将4.4×10-3 kg的CO2加入2.5dm3体积的空瓶中然后再充入H2S使总压力为1013.25kPa。平衡后水的摩尔分数为0.02。同上试验，在620 K，平衡后水的摩尔分数为0.03 (计算时可假定气体为理想气体)。

(1) 计算610 K时的Ko。 (2) 求610 K时的ΔrGmo。

(3) 计算反应的热效应ΔrHmo。 解:

(1) 定T、定V反应。

pCO2 = (n CO2)RT/V=(4.4×10-3/44×10-3)×8.314×610/(2.5×10-3)

=202861.6 (Pa)

pH2S =p总 - pCO2 = 1013.25×103 - 202861.6 = 810388.4 (Pa) n CO2 = 4.4×10-3/44×10-3 = 0.1 (mol)

nH2S = pH2SV / RT =810388.4×2.5×10-3/ 8.314×610 = 0.4 (mol) 设610 K时H2S的平衡转化率为?

CO2 (g) + H2S (g) ==== COS (g)+ H2O (g)

开始(mol) 0.1 0.4 0 0

平衡(mol) 0.1-0.1? 0.4-0.1? 0.1? 0.1?

平衡后混合物总量 = 0.5 (mol)

平衡后水的摩尔分数为0.02，0.1?/0.5=0.02，?=0.1=10%

(0.01/0.5)2K(610K) ==2.849×10-3

[(0.1?0.01)/0.5][(0.4?0.01)/0.5]o

(2) ΔrGmo(610K) = -RTlnKo

= -8.314×610ln2.849×10-3 = 29723(J?mol -1)

(3) 620 K时，平衡后水的摩尔分数为0.03，

0.1?/0.5=0.03， ?=0.15=15%

(0.015/0.5)2K(620K) ==6.875×10-3

[(0.1?0.015)/0.5][(0.4?0.015)/0.5]o

设ΔrHmo在610～620 K为常数。由化学反应等压方程可得

oK2?rHm11ln=(?) K1RT1T2代入数据，解得

ΔrHmo = 277×103 (J?mol -1)

15. (1) 在1120℃下用H2 (g)还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2 (g)的摩尔分数为0.54。求FeO(s)的分解压。已知同温度下，2 H2O (g) ==== 2 H2 (g) + O2 (g) o-13

K=3.4×10；(2) 在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原:

FeO(s) +CO (g) ==== Fe(s) + CO2 (g)

求: 1120℃下，还原1 mol FeO需要CO若干摩尔？

已知同温度下2CO2 (g) ==== 2CO (g) + O2 (g) Ko=1.4×10-12。 解:

(1) 设用H2 (g)还原FeO(s)时H2的平衡转化率为?

FeO(s) + H2 (g) ==== Fe (s)+ H2O (g) ○1

开始(mol) n 0

平衡(mol) n(1-?) ?n

平衡后混合物总量 = n (mol)

平衡时H2 (g)的摩尔分数为0.54，(1-?)/1=0.54，?=0.46

Ko1 =

0.46/1=0.8519

(1?0.46)/12 H2O (g) ==== 2 H2 (g) + O2 (g) ○2 已知 Ko2 =3.4×10-13

因为反应2○1+○2得FeO(s)的分解反应。

2FeO(s) ==== 2Fe (s) + O2 (g) ○3

所以，Ko3 = (Ko1)2Ko2 =(0.8519)2×3.4×10-13 = 2.4675×10 –13

Ko3 = (

p分解po)

FeO(s)的分解压 p分解= 2.4675×10 –13×101325 = 2.5×10 – 8 (Pa)

(2) 上述反应的温度均相同。

2CO2 (g) ==== 2CO (g) + O2 (g) ○4

已知 Ko4=1.4×10-12

因为反应[○3-○4]/2得该氧化铁还原反应:

FeO(s) +CO (g) ==== Fe(s) + CO2 (g) ○5

所以，K5 = (K3/K4)1/2 =(2.4675×10 –13/1.4×10-12 )1/2 = 0.4198

设还原1 mol FeO需要CO n摩尔

FeO(s) +CO (g) ==== Fe(s) + CO2 (g)

开始(mol) n 0 平衡(mol) n -1 1

平衡后混合物总量 = n (mol)

o

o

o

Ko5 =

1/n= 0.4198

(n?1)/n解得 n=3.3821 (mol)

16. 已知298.15K，CO (g) 和CH3OH (g) 标准摩尔生成焓ΔfHmo分别为-110.52及-200.7 kJ?mol -1，CO (g)、H2 (g)、CH3OH (l)的标准摩尔熵Smo分别为197.67、130.68及127 J?mol -1?K-1。又知298.15K甲醇的饱和蒸气压为16.59 kPa，

o -1

摩尔汽化热ΔvapHm=38.0kJ?mol，蒸气可视为理想气体。

利用上述数据，求298.15K时，反应CO (g) +2H2 (g) ==== CH3OH (g)的ΔrGmo

及Ko 。

解:

ΔrHm =

???BfHO?产物????BfHO?反应物

=1×(-200.7)- 1×(-110.52)-0 = -90.18 (kJ?mol -1)

设计下列路线来计算CH3OH (g)的标准摩尔熵Smo(g) 。

Smo(l, po )→Smo(g, 16.59 kPa )→Smo(g, po ) Sm(g) = Sm(l) +

o

o

?H汽化T汽化+

?V2V1pdV/ T

= Smo(l) +

?H汽化T汽化+ R ln

p1 p238.0?10316590=127 + +8.314ln=239.4(J?mol -1?K-1)

298.15101325ΔrS =Σ(Smo) 产物 -Σ(Smo)反应物

=1×239.4 -1×197.67 - 2×130.68 = -219.63 (J?K -1)

ΔrGmo =ΔrHmo -TΔrSmo

=(-90.18)- 298.15×(-219.63)×10 –3 = -24.7 (kJ?mol -1)

ΔrGmo= －RTln Ko

= -8.314×298.15 ln K = -24.7×103

o

Ko = 2.13×104

17. 试求25℃时，下述反应的Kao

CH3COOH (l) + C2H5OH (l) ==== CH3COOC2H5 (l) +H2O(l)

已知各物质的标准生成自由能ΔfGmo

物质 ΔfGmo(kJ?mol -1) CH3COOH (l) -395.8 CH3COOC2H5 (l) -341.1 H2O(l) -236.6 C2H5OH (l) -175.1 解:

ΔrGm =

??G??BOf产物???G??BOf反应物

=1×(-341.1)+ 1×(-236.6)- 1×(-395.8)- 1×(-175.1) = -6.8 (kJ?mol -1) ΔrGmo= －RTln Ko

= -8.314×298.15 ln Ko = -6.8×103

Ko = 15.54

18. 反应: 2SO2 (g) + O2 (g)==== 2SO3 (g)在727℃时的Ko=3.4×10-5，计算827℃时的Ko。已知该反应的ΔrHmo =-189 kJ?mol -1，并设在此温度范围内ΔrHmo为常数。

解: 由化学反应等压方程可得

oK2?rHm11ln=(?) K1RT1T2K2?189?10311(?) 代入数据，ln=?58.314(727?273)(827?273)3.4?10解得 Ko(827℃) =4.3×10-6

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