低温碱性熔炼在铋冶炼中的优缺点及解决办法（论文）

低温碱性熔炼在铋冶炼中的优缺点及解决办法

张亚星

摘要：硫化铋精矿低温碱性熔炼相对于传统火法炼铋方法具有诸多显著优点，但同时也存在问题：需消耗大量的碱形成高碱度的炉渣同时精矿中伴生 的钼进入渣中，因此，回收炼铋渣中的钼和碱，不仅可大幅降低生产成本，同时避免了碱渣对环境的污染。

关键字: 低温碱性熔炼，优点,硫化铋精矿，回收

Abstract : Low-temperature alkaline smelting of bismuth sulphide concentrate has many remarkable advantages than traditional smelting progress,but much usages of alkaline make cost higher than of traditional ones.It will draw cost down significantly and make the progress environmental friendly if the alkaline and molybdenum reused. Key words: Low-temperature alkaline smelting of bismuth sulphide concentrate,advantages,molybdenum,recovery

引言

铋的传统冶炼方法可以分为火法[1]与湿法[2]两大类，绝大部分铋由火法生产，但传统火法工艺存在炉渣处理再生碱冶炼温度高、能耗大、低浓度S02烟气污染严重等缺点。低温碱性熔炼温度低、能耗低、不产生二氧化硫对环境的污染，但熔炼耗碱较多，因此。炉渣处理再生碱[3-4]和回收稀有金属钼[5]对低温碱性熔炼的工业应用具有重要促进作用。

1.概述

１.1铋的资源

在地壳中，铋的平均含量为０．００８ｐｐｍ，是十分稀少的金属。铋的丰度是同族元素锑的１／２５，砷的１／２２５，比银少十倍，与其它贵金属钯、铂、金的丰度相近。

铋在自然界中主要以化合态存在于矿石中，含铋矿物主要有辉铋矿（Bi2S3）、泡铋矿（Bi2O3）、菱铋矿（ｎBi2O3?ｍCO2?H2O）、铜铋矿（3Cu2S?４Bi2S3）、

方铅铋矿（２PbS?Bi2S），自然界中也有少量的游离态的天然金属铋。

铋是当今世界矿产资源中资源量较少的矿种之一，世界铋的储量国外报道不一，差异较大。根据美国地质勘探局下属的官方网站“美国地质调查”（Ｕ．Ｓ．ＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｕｒｖｅｙ）公布的信息，截至到２００７年全球铋金属储量为３２０ｋｔ，储量基础为６８０ｋｔ。除中国、韩国、越南（已经从钨矿和一些铜矿中经济的回收了铋资源）和澳大利亚（已经发现了铜金共生矿），其他国家的铋资源储量均与铅矿量息息相关。世界铋资源主要分布在中国、澳大利亚、秘鲁、墨西哥、玻利维亚、哈萨克斯坦、美国、加拿大和日本。相关数据列于下表中。

世界铋资源分布

中国是世界上铋储量最大的国家，金属储量为２４０ｋｔ，占世界总储量的７５％；储量基础约４７０ｋｔ，占世界总量的６９％。我国铋资源分布在１３个省市自治区，储量最大分别是湖南、广东、江西，这三个省的储量占全国总储量的８５％左右；其次分布在云南、内蒙古、福建、广西和甘肃等省。目前，我国已有铋矿７０多处，铋精矿储量在１０ｋｔ以上的大中型矿区有６处，储量之和占全国总储量的７８％，而郴州市储量就占全国的６４％以上?Ｊ。郴州市的铋资源又以柿竹园矿为主，在２０世纪９０年代末湖南省郴州市苏仙区金船塘铋锡矿床发现以前，世界上没有独立铋矿床的报道，绝大多数铋是以共（伴）生矿依存于其他矿床中。

1.2铋品的用途

1.2.1氧化铋

氧化铋是最重要的铋化合物，氧化铋行业占到中国国内铋锭消费总量的４０％左右，其主要用途包括：①催化剂，含铋催化剂主要有三类：一类是钼铋催化剂。如溶胶凝胶法制备的铋钼钛混合氧化物，是用于氧化反应的一种效果好而又经济的催化材料，可作为丙烯氧化为丙烯醛、丙烯制备丙烯腈、丁烯氧化脱氢制备丁二烯、丁二烯氧化为呋喃等过程的催化剂[8]；第二类是钇铋催化剂。掺杂了氧化钇的氧化铋材料，是一种非常有吸引力的催化剂，可用于甲烷转变为乙烷或乙烯的氧化耦合反应中；第三类是燃速催化剂。氧化铋正在逐步取代氧化铅，作为固体推进剂中的燃速催化剂，具有毒性低、烟雾少、生态友好的优点。②电子陶瓷粉体材料。主要用于玻璃陶瓷着色、氧化锌压敏电阻、ＢａＴｉ０３铁电电容陶瓷、铁氧体磁性材料等方面[9-12]。③阻燃剂。氧化铋的阻燃效果是氧化锑的７倍，低烟、无毒，市场前景广阔。④特种玻璃和光电材料。氧化铋基玻璃具有优异的光学性能，如高的折射率、红外传输和非线性光学性，在光电转换装置、光纤传输等领域具有广泛的应用，是未来氧化铋的增值应用方向之一.⑤电解质材料。６．Ｂｉ２０３具有立方萤石矿型结构，其晶格中有１／４的氧离子位置空缺，因而具有非常好的氧离子导电性能ｐ３。，对提高电池效率和寿命，节省电池用料，简化制作流程具有极其重要的意义[19-21]。⑥高温超导材料。氧化铋在铋系超材料的含量接近３％，随Ｂｉ．Ｓｔ－Ｃａ．Ｃｕ．Ｏ系高温超导材料的制备技术的突破，高温超导线材已形成了产业化生产能力，这将大大促进了氧化铋的应用 1.2.2铋类药品

铋化合物作为医药应用已有２００余年的历史，最早用于治疗消化不良，１８９９年用铋剂治疗梅毒，１９５０年以后，次硝酸铋和次碳酸铋用于治疗单纯性消化不良，后来由于疗效不理想而被淘汰。胶体枸橼酸铋（ＣＢＣ）用于治疗消化性溃疡，治愈率高且副作用少而在临床上被广泛使用。最近一种新铋剂雷尼替丁枸橼酸铋（ＲＢＣ）己用于临床，其既有雷尼替丁的抗胃酸效果，又有ＣＢＣ保护胃粘膜和抑制Ｈｐ生长的作用。我国产的丽珠得乐为枸橼酸铋钾，有的药厂采用铝酸铋、碱式果胶酸铋钾作为胃药的主要成分，“乐得胃片”是以次硝

酸铋为主要原料。另外，铋是很强的粒子放射物，半衰期１ｈ，可用于癌症的放射性治疗。虽然铋化合物在医药上应用已有２００多年的历史，但其生物化学、药物化学及药理作用的研究在近年来才引起重视。进一步研究铋的生物化学和药理特性，有助于开发新型、疗效好的治疗消化性胃溃疡药物和抗癌药物”。

1.2.3颜料

氯氧化铋是优良的珠光颜料，氧化铋亦是高性能的黄色颜料。自２０世纪７０年代人们就开始关注铋黄颜料的研制，相继开发出了单相纯钒酸铋颜料和若干种钒酸铋颜料混合体。进入２１世纪后，铋黄主要用于各项性能指标要求较高的场合或单色体系的高档制品。例如黄色汽车外壳最后一道工序的喷涂、黄色工业颜料、电器线圈用涂料等。另外，铋黄颜料在塑料制品、橡胶制品等有机化合物的着色、陶瓷制品及搪瓷制品等无机化合物的着色、印刷油墨的着色方面也具有广阔的前景。铋钒氧系颜料是一种优秀的无机颜料，颜色丰富，由于铋钒氧系化合物十分复杂，导致其颜料的颜色也比较复杂，颜料产物的颜色不但与它的晶体结构、粒度大小有关，还与产物的实际制备过程、初始反应物的Ｂｉ／Ｖ密切相关，它还具有比较独特的性能，如热致变色[13]，近年来随着我国对环保和卫生法规的强化，含有毒性元素的镉黄、铬黄、铅黄颜料的使用愈来愈受到限制，其替代问题也已变得日益紧迫。铋及其化合物钒酸铋等以其无毒、耐腐蚀、良好的色泽和对环境友好而受到越来越多人的重视，其社会效益和经济效益不可估量。

1.2.4铋合金及冶金添加剂

①铋与铅、铜、锡、镉、铟和汞等金属组成的二元或多元易熔合金系列，如著名的伍德合金（Ｂｉ５０％、Ｐｂ２６．７％、Ｓｎｌ３．３％、Ｃｄｌ０％）、ＢｉＳｎ模具合金（Ｂｉ５１％、Ｓｎ４５％）。易熔合金的熔点一般在３８。Ｃ．２３０。Ｃ，在熔点以下不易受温度和压力的影响而发生变化，广泛用于电气、蒸汽、消防、火灾报警装置等方面。②在可锻铸铁中加入０．００２％，－－－０．００５％的微量秘作为促进白口铁的孕育剂，可以显著改善其锻造性能，增强白口倾向，缩短退火时间，提高机械性能。在易切削不锈钢中添加０．１％～Ｏ．４％的铋代替有毒的铅和有害的硫，既符合食品卫生用具标准，又能改善钢的切削性能；③日本成功开发出镍和铋等金属的纳米粒子焊锡膏，主要应用于金、银等贵金属的纳米材料的焊接，其特征是拥有强磁性及三方晶结构，粒晶在数十

纳米以下的纳米金属粒子会出现一般材料所没有的特殊功能；④日本麦克塞公司成功将铋合金材料运用于可擦写ＤＶＤ记录膜的技术。这一新技术同时被应用在同立制作所同时公布的１６Ｘ刻录ＤＶＤ．ＲＡＭ和次世代的蓝天光盘等高速刻录光盘之中。在此之前，记录膜多为锑合金材料，该材料有易于溶解，数据的保存寿命短，无法实现高速记录的缺点，铋合金材料克服了锑合金材料的这些缺点，可以在短时间内实现结晶和溶解，实现高速刻录，数据的保存寿命也大大延长。

1.2.5核利用

铋吸收Ｘ射线能力与铅大抵相当，对热中子有较低的宏观吸收能力，因此，高纯铋可用作反应堆冷却剂或载热体，或者原子裂变装置防护材料。俄罗斯研究人员发现以铅和铋为主体的混合物在一定的条件下能发生裂变，混合物可作为新的核能源。有专家指出用铅和铋作原料的反应堆使用期限受辅助设备使用时间的限制，要使其爆炸是不可能的，用铅和铋为原料的核电站将更加安全。 1.2.6其它用途

①化妆品，氯氧化铋具有优美的珠光效果和平滑效果，用于配制安全无毒高档化妆品，如唇膏、眼影膏、雀斑膏等；②由于铋的绿色无毒特性，铋开始替代铅以用于陶瓷、渔具、食物加工设备和乐器等制造；③人工硫化铋，用于制造光电自动设备中的光电阻，增大可见光谱区域内光谱的灵敏度；④磁电阻效应，这些特性使其可能成为良好的磁感应材料，并依此而制成磁传感器；⑤铋的热电效应，到目前为止，所发现的最好的块状热电材料是铋的合金，妻１］Ｂｉ２Ｔｅ３，目前已投入使用的热电材料，因生产价格高，热效率底，仅限于人造卫星用电源，红外探测器的致冷等航天器这些特殊场所的应用[14-16]

2.传统铋精矿冶炼

传统的铋精矿冶炼分为湿法和火法：湿法投资大、成本高，生产过程产生大量废渣和废水，污染严重：火法主要采用反射炉还原熔炼，1300~1350℃条件与煤粉、铁屑等还原剂混合熔炼10h以上，能耗大，且产出大量低浓度SO2污染环境.

在自然界中铋很少形成单独的矿床，多数与铅、锡、铜、钨、钼等矿物共生。与钨、钼共生的辉铋矿、铋华等可用选矿方法分离得到铋精矿，而与铅、锡、铜共生的铋矿物不易采用选矿方法分离富集，一般在铅、锡、铜的提取冶金过程中

富集于中间产物或副产物作为后续提铋的原料。

（１）铅冶炼的含铋物料。铅精矿中的铋含量可达０．１２～０．１４％，在铅冶炼过程中有７８～９５％的铋进入粗铅。我国的粗铅精炼大部分采取电解工艺，电解过程中约有９４～９８％的铋富集于铅阳极泥中。从阳极泥中提取金、银等贵金属时，有７５～８０％的铋富集于氧化渣中，一般含铋１５％以上，有的高达６０％。国外粗铅精炼工艺多采用火法工艺，一般采用钙镁法除铋，产出钙镁铋渣作为提铋原料。

（２）锡熔炼的含铋物料。炼锡厂产出的含铋物料主要包括两类：一类是焊锡和焊锡电解产出的阳极泥：另一类则是含铋高的锡精矿分选出的铋精矿和铋 锡中矿，铋精矿可直接作为炼铋原料，铋锡中矿经氯化焙烧一酸浸一水解得到氯氧铋作为炼铋原料。有的工厂将含铋高的焊锡和焊锡电解阳极泥混合熔炼产出粗铅，粗铅电解精炼产出高铋阳极泥作为提铋原料。

（３）铜熔炼的含铋原料。铜冶炼过程中，铋主要富集于闪速炉和转炉烟尘中，其中转炉烟尘为铜系统综合回收铋的主要原料，其大致化学组成为（％）： Ｂｉ４～１０，Ｐｂ １５￣４０，Ｃｕ０．５～５，Ｓｂ０．５～１，Ａｓ２－－６，Ｚｎ ８～１３。

（４）其它含铋物料。含铋铁矿在高炉炼铁时，铋主要富集于高炉烟尘中，其化学组成为（％）：Ｂｉ ０．５～１，Ｐｂ１～２，Ｃｕ０．０１－－０．５，Ａｓ３０～３５，Ｓ １—２。 金属铋的现代生产方法可以分为火法与湿法两大类。高品位的含铋原料或精矿处理大多都采用火法处理；成分复杂，含铋品位低的原料多采用湿法处理。对于不同的含铋物料和铋精矿，必须采用不同的熔炼方法，铋的熔炼方法一般分为还原熔炼、沉淀熔炼与混合熔炼。

3.低温碱性炼铋工艺

3.1硫化铋精矿低温碱性熔炼的主要反应[3-4,17-18]

硫化铋精矿低温碱性熔炼的实质就是在800-900℃的温度下，硫化铋与纯碱、烧碱或与煤的反应，可直接得到粗铋，辉钼矿与纯碱 、烧碱反应后生成易溶于水的钼酸钠 ，一次低温熔炼后便可达到冶炼粗铋又可回收钼的效果 ，整个 过程主要的化学反应如下。 3.1.1铋的还原反应

硫化铋的还原反应分为自还原和碳还原两类，自还原的实质是硫化铋中的正三价铋把负二 价的硫氧化成硫酸根，硫酸根与碱反应生成Na2SO4， 多余 的负二价的硫与碱反应生成Na2S和水，自还原反应如反应1,2碳还原反应如反应3,4。

3.1.2氧化反应

由于炉料间 隙存在空气 ，所以辉钼 矿被氧化成 钼酸钠存在 于熔渣中。

3.1.3造锍反应

在低温碱性熔炼条件下，CaCO3及MgCO3等碳酸盐，Al2O3、SiO2等氧化物均是稳定的， 不产生化学变化，不产生造渣反应，但相应FeS2、 Cu2S等金属硫化物会与Na2S生成锍：

3.2工艺的优点

低温碱性炼铋工艺以NaOH或Na2CO3为主要熔炼体系，在600~ 900℃条件下熔炼，一步熔炼产出粗铋，进而球磨炉渣和锍，浸出回收钠盐，反应如下：

以Bi含量约19.8%的铋精矿为原料，在NaOH- Na2CO3 熔盐体系中进行固硫自还原熔炼，在 w(NaOH)∶w(Na2CO3)=20∶133、碱过量系数为1.64、熔炼温度780～830℃、熔炼时间1.5h条件下，铋的直收率可达96.5%，粗铋品位为98%；加碳强化还原后，铋直收率提升至98.9%，粗铋品位97.7%.此外铋精矿中常混有一定量的辉钼矿，在熔炼过程中亦可与NaOH或Na2CO3反应，生成易溶于水的钼酸钠，浸出后从溶液部分回收钼.

此方法经过一步低温熔炼便可达到既生成粗铋又回收钼的效果，大幅度降低了铋的冶炼温度，节约了大量能源，原料中的含铍矿物在低温碱性熔炼中结构不会被破坏，全部留在浸出渣中，不会对水体造成污染，同时彻底消除了低浓度

SO2烟气的污染，对铋冶炼技术的进步具有重大意义[1]。 3.3工艺存在的问题

需消耗大量的碱，形成高碱度的炉渣,同时精矿中伴生的钼进入渣中

4.解决办法

4.1碱回收

4.1.1分阶段选择性浸出自还原熔炼渣中钠盐

自还原熔炼渣巾主要是Na2S2O3、Na2CO3、Na2SO4、Na2MoO4和Na2S。由温度溶解度图可以看出，同温度下Na2CO3和Na2SO4在水中的溶解度较小,而Na2MoO4和Na2S2O3溶解度很大。如采用合适的液固比对原料进行浸出，当Na2CO3和Na2SO4在浸出液中饱和时，Na2MoO4和Na2S2O3还远没达到饱和，另外浸出液中高浓度的Na2S2O3将产生共同离子盐效应抑制Na2CO3等钠盐的溶解，使Na2CO3和Na2SO4的饱和浓度降低，从而在饱和溶液中产生高溶解度盐与低溶解度盐之间的浓度差异，这种浓度差异在常温时即比较明显。可以利用这种浓度差异使Na2CO3和Na2SO4大部分留在浸渣中，而Na2MoO4和Na2S2O3则大部分进入常温浸液巾，达到分离的效果。浸渣再用热水浸出，热浸液浓缩结晶回收苏打，结晶母液用石灰苛化，浓缩回收烧碱返回熔炼配料。常温浸出液中有较高浓度的Na2S2O3，利于浓缩结晶析出Na2S2O3；钼主要以Na2MoO4的形态进入常温浸液。

相关钠盐温度溶解度图

4.1.2碳还原熔炼渣浸出液回收碱 4.1.2.1氧化锌苛化硫化钠

碳还原渣浸出液与固体氧化锌反应，在一定的条件下，为等当量反应：

此液固反应所以能等当量进行，是因为氧化锌为两性化合物，在碱性巾，氧化锌先牛成锌酸钠：

锌酸钠的溶解度比氧化锌的溶解度大的多，锌酸钠溶解后，与硫化钠几乎是不能共存的，硫化钠立即变成氢氧化钠：

正因为有锌酸钠这一中间介质存在，硫化钠和氧化锌的液固反应才得以较快的进行。但反应中牛成的ＺｎＳ同时会有部分覆盖在ＺｎＯ颗粒表面，阻碍反应的进一步进行。

4.1.2.2苛化后液碳酸化

苛化后液中钠盐丰要形态为碳酸钠和氢氧化钠，当通入二氧化碳气体后，将发生如下反应：

生成的碳酸氢钠溶解度较小，将从溶液巾析出。反应很快就可反应完全，之后即成为碳酸钠溶液的碳酸化过程，反应2的进行程度取决于Na2CO3．NaHCO3的相互平衡条件。Na2CO3．NaHCO3．H2O三元体系相图提供了上述碳酸化过程工艺条件的依据。由图可知，NaHCO3的析晶过程必须在NaHCO3的析晶区ABCD中进行。

4.2钼萃取

由于料液中钼主要以阴离子形态存在，而N235作为一种胺类萃取剂能在酸性溶液中与含钼的阴离子作用牛成。‘种不溶于水而易溶于有机相的萃合物，从而在萃取时使钼由水相转入有机相，达到分离提纯钼的效果。N235萃取钼的反

应机理丰要是阴离子交换。首先，N235与强酸作用生成铵盐阳离子，然后在萃取过程中铵盐阳离子与含钳阴离子进行结合，形成萃合物进入有机相。为实现以上交换，一般先用硫酸对N235进行酸化使之转化为铵盐，反应如下：

当料液酸化至pH2~2.5时，料液中钼一般呈，它容易被N235萃取，此时钼的分配比最大达８０～１００，而ｐＨ在此区间外时，由于钼阴离子形态发生变化，分配比将减小。萃取过程中含有铵盐的有机相与含钼料液进行相接触，就发生如下离子交换反应：

绝大部分的钼进入有机相，分相后，用氨水与负钼有机相作用，可分解出N235，同时钼重新转入水相，反应如下：

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