高中化学竞赛题--对称性和VSEPR

中学化学竞赛试题资源库——对称性和VSEPR

A组 B组

1．IO6中的I是采用何种形式杂化

A d2sp3 B sp3d C dsp3 D sp3d2 2．下列分子或离子为平面四边形构型的是 A ICl4 B ClO4 C BrF4 D SF4 3．ClO3F的结构属于

A 线型 B 平面四边 C 平面三角 D 四面体

4．XeF2和PCl5两种分子没有极性，而XeO3分子则是极性分子，试画出这三种分子的结构。

5．磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，为什么没有NCl5？白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有几种不同分子。

6．在立方体中找出4根三重轴，3根四重轴和9个镜面。 C组

7．HCN和CS2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。 8．写出H3CCl分子中的对称元素。

9．写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。 10．写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作。 11．写出σ

xz和通过原点并与

－

＋

5－

x轴重合的C2轴的对称操作C21的表示矩阵。

yzσxz＝C2

1

（x）

12．用对称操作的表示矩阵证明：

（a）C21（x）σxy＝i （b）C21（x）C21（y）＝C21（x） （c）σ

13．写出ClHC＝HCl（反式）分子的全部对称操作及其乘法表。 14．写出下列分子所归属的点群：HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），素（C10H8）。 15．判断下列结论是否正确，说明理由。 （a）凡直线型分子一定有C∞轴。 （b）甲烷分子有对称中心。

（c）分子中最高轴次（n）与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为3）。 （d）分子本身有镜面，它的镜像和它本身全同。

16．联苯C6H5－C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角（α）分别为：（a）α＝0（b）α＝90o，（c）0＜α＜90o，试判断这三种构象的点群。 17．SF5Cl分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。

18．画一立方体，在8个项角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数及剩余的球构成的图形所属的点群。

19．判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？ 20．作图绘出Ni（en）(NH3)2Cl2可能的异构体及其旋光性。 21．由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及其点群。 （a）C3O2（μ＝o） （b）SO2（μ＝25.40310－30C2m）

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（c）N≡C－C≡N（μ＝0） （e）O2N－NO2（μ＝0） （d）H－O－O－H（μ＝6.9310C2m） （f）H2N－NH2（μ＝6.14310－30C2m）

－30

（g）H2N－－NH2（μ＝5.34310－30C2m） 22．指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况： （a）H3C－O－CH3 （c）IF5

（e）ClH2C－CH2Cl（交叉式）

（b）H3C－CH＝CH2 （d）S8（环形） （f）

23．下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物，试阐明每一对中两个化合物在几何构型上的主要差异。

24．已知

－30

－Cl的偶极矩为5.17310

－30

C2m，

－CH3的偶极短为－1.34310

C2m。试推算邻位（o－）、间位（m－）和对位（p－）的C6H4ClCH3的偶极矩，并与

－30

实验值（4.15310，5.94310－30和6.34310－30）C2m相比较。

25．水分子的偶极矩为6.17310－30C2m，而F2O的偶极短只有0.90310－30C2m，它们的键角值很相近，试说明为什么F2O的偶极短比H2O的偶极矩小很多。

26．试判断硝酸根和亚硝酸根离子中O－N－O的键角？

27．POCl3是一个不规则的四面体结构，其中P原子处于中心。Cl－P－Cl键角是103.5°。试对该结构偏离正四面体结构给出定性的说明？

28．八面体配位的Fe(C2O4)3有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？ 29．利用下表所列化学键的摩尔折射度数据计算CH3COOH分子的摩尔折射度R。实验测得醋酸的折射率n为1.3718，密度d为1.046 g2cm－3，根据这些实验数据计算R的实验值，并与理论计算值比较。

2－

30．用C2v群的元进行相似变换，证明4个对称操作分四类。［提示：选群中任意一个

－11－111

操作为S，逆操作为S，对群中某一个元（例如C2）进行相似变换，若SC2S＝C2，则Cl21自成一类。］

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31．用C3v群的元进行相似变换，证明6个对称操作分3类。 32．试述红外活性的判据。

33．试述Raman活性的判据。 34．将分子或离子：Co(en)33＋，NO2＋，FHC＝C＝HF，(NH2)2CO，C60，丁三烯，B(OH)3，N4(CH2)6等按下列条件进行归类：

（1）既有极性又有旋光性； （2）既无极性又无旋光性；

（3）无极性但有旋光性； （4）有极性但无旋光性。

35．根据电子对间相互排斥和中心原子的杂化轨道理论说明下列各分子或离子的键角：

①Cl2O ②）ClO2 ③Cl2O7 I3

36．写出CH3＋、C5H5N、Li4(CH3)4、H2C＝C＝C＝CH2、椅式环乙烷、XeOF4等分子所属的点群。

37．正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代，有几种可能的方式？取代

－

产物各属于什么点群？取代产物是否具有旋光性和仍极矩？

38．利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2和XeOF4。

39．写出下列各物质的电子点阵式，并说明其分子的几何结构。①ICl3；②XeF2

40．利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，SO3，CH3和CH3等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。

41．画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：（a）IC12－，N2O；（b）H3O

＋

2－

＋－

，BrF3，NF3；（c）ICl4，IF4，SbF4，XeO2F2；（d）IF5，XeF5。

＋

42．对下列分子和离子：CO2，NO2，NO2，NO2＋，SO2，ClO2，O3等，判断它们的

＋＋－＋

形状，指出中性分子的极性，指出每个分子和离子的不成对电子数。

43．已知硫和氯以不同的性质形成S2Cl2、SCl2和SCl4。试画出这些分子的Lewis结构式，并用VSEPR理论预测它们的形状？

44．PCl5有三角双锥形结构，而IF5有正方锥形结构。试说明造成这种差异的原因？ 45．试判断I3－的结构？

46．求算下面各物质中中心原子的VSEPR数分别为多少（提示：首先画出它们的Lewis结构）？（1）SO2 （2）SO3 （3）SO3 （4）SO4 （5）SF6 （6）S347．指出下面各物质的VSEPR数、形状和键角？（1）XeF4，（2）XeO3，（3）XeF2

48．下列哪些分子或离子是直线形的（即所有键角为180°） （1）OF2 （2）HCN （3）H2S （4）CO2 （5）IF2－ 49．下面哪些分子或离子具有弯曲构形？

（1）BeCl2 （2）HOCl （3）HO2－ （4）NH2－ （5）N3－ 50．下面哪些分子或离子是平面形？

（1）BF3 （2）XeO4 （3）NO3－ （4）C2H2 （5）HN3 51．下列哪些分子或原子有偶极矩？ （1）CH2Cl2，（2）顺－C2H2Cl2 （3）反－C2H2Cl2 （4）CH2CCl2 （5）SF4 （6）

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2－

2－

2－

XeF4 （7）C2F4 （8）H2SO4 （9）NH4 （10）N2H4 （11）NCl3

52．如果不考虑氢原子，你认为下列分子或原子中哪些是平面的结构？

（1）CH3CHCHCl，（2）HNO3，（3）H2PO4－，（4）SOCl2，（5）C6H5OH（苯酚） 53．填表：

分子或离子 中心原子杂化类型 中心原子孤电子对数 分子中σ键数 分子中π键数 分子形状 NO2 SO3 NH4＋ TeCl4 IF5 ＋

54．画出下列分子的点电子图，以及相同结构的一种离子的点电子图，即与分子具有相同的几何构形和同数目的共享电子和未共享电子。

（1）CH4 （2）F2 （3）HNO3 （4）CF4 （5）He

（6）NH3 （7）SO2 （8）N2O4 （9）N2 （10）CS2

55．已知ClO3、SO3、IO3、BrO3、XeO3互为等电子体，为什么不包括PO3在内？

56．已知NO3－、CO32－互为等电子体，为什么不包括SiO32－、PO33－？

57．试讨论含22个价电子的C2O22－、N2O2、CO3、N2S2系列分子与离子的结构式。 58．下列分子和离子中原子的连接顺序如下：

（1）F－N－O，（2）N－S－F，（3）H－N－C－N－H，（4）H－N－C－O， （5）H－C－N－O，（6）S－C－N－CH3，（7）S－C－N－SiH3， （8）H－N－N－N，（9）

，（10）

，

－

2－

－－

3－

（11），（12），（13）

写出它们的结构式，说明分子的几何构型和分子所属的点群。

59．试用价层电子对互斥理论，判断下列分子或离子的空间构型： SO42－、SF2，SF4，XeF4，NO2，NO2－，PCl4＋，AsF5，AlF63－，SbF52－。

60．推测二氧化硫、氯酸根离子、五溴化磷、六水合铝（Ⅲ）离子四种物质的形状（几何构型），并画出各自的示意图。预测的“理想”角度，若可能有偏差，用＞或＜以及相应的角度（以度表示）标出键角。

61．PCl5分子为三方双锥形结构。

（l）指出分子所属的点群和P原子所用的杂化轨道，是否要求全部P－Cl键等长？ （2）若用VSEPR方法判断P－Cl键的键长，是三重轴上键长较赤道上长还是短？ （3）晶态时五氯化磷由[PCl4][PCl6]组成，试解释是什么因素起作用？

62．写出下列分子和离子的中心原子所用的杂化轨道、几何构型，估算中心原子和配位原子间的键长，判断它们的磁性。

（a）Ni(CO)4 （b）Ni(CN)42－ （c）NiCl42－ （d）PtCl42－

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＋

－

（e）ICl4 （f）BeF4 （g）SbF4 （h）SF4

63．确定某些分子的结构。VSEPR（价电子对互斥）理论认为，价电子所取的排列必是价电子对（键合和非键合）间斥力最小的构型。

（1）比较CCl4、SCl4及XeF4分子的几何构型：①指出每种分子中围绕着中心原子的排列的价电子对数。②画出各种分子的一种（或几种）的可能结构。③若某分子有几种可能构型，根据价电子对斥力：（孤对电子－孤对电子）＞（成键电子－成键电子）的关系，指出其实际构型。

（2）比较BeCl2、SnCl2、H2S及XeF2诸分子的几何构型，并回答与第（1）问中相同的问题。

（3）比较磷的卤化物：①指出并判断PX3分子的构型（X＝F、Cl、Br、I）。②给出X－P－X的最大键角值。③基于和磷相连卤素原子的体积，指出X－P－X键角随X＝F、Cl、Br及I的改变。④PH3中H－P－H键角比卤化磷中X－P－X键角小，请解释。 64．许多分子的几何构型可通过在立方体的中心、面心和顶点上放置原子来理解。下图示出一些分子的结构：（a）P4，As；（b）CH4，CX4（X＝F，Cl，Br，I），SiF4；（c）Li4(CH3)4；（d）(CH2)6N4，P4O6；（6）(CH2)6(CH)4（金刚烷）；（f）SF6。

（1）写出这些分子所具有的全部对称元素和所属的点群；哪些分子有对称中心？ （2）讨论分子中化学键的性质。

－

2－

－

（a） （b） （c）

（d） （e） （f）

65．下图示出氙的氟化物和氧化物的分子（或离子）结构。

（1）根据VSEPR理论及图形，指出分子的几何构型的名称和所属点群； （2）Xe原子所用的杂化轨道；

（3）Xe原子的表现氧化态；

（4）已知在XeF22XeF4加合物晶体中，两种分子的几何构型与单独存在时的几何构型相同，而不变成XeF3，从中说明什么问题。

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4＋

4＋

－

－

图中：（a）XeO4，（b）XeO3，（c）XeO2F2，（d）XeO3F2，（e）XeOF3＋，（f）XeOF4，（g）XeF6，（h）XeO6，（i）XeF4，（j）XeF6．（k）XeF5，（i）XeF5，（m）XeF2，（n）Xe2F3＋，（o）XeF82－ 66．（1）尽管锡和碳一样也能生成四氯化物——SnCl4，然而锡又不同于碳，配位数可以超过4。画出SnCl4两种可能的立体结构。

（2）SnCl4作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应。已经知道它跟氯离于有如下两个反应：

SnCl4＋Cl→SnCl5 ； SnCl5＋Cl→SnCl6

画出SnCl5－的三种可能的立体结构。

（3）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl5－最可能的是哪一种结构。 （4）画出SnCl62－的三种可能的立体结构。

（5）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl62－最可能的是哪一种结构。 （6）用负离子电子溅射质谱（ESMS）测定了一种含有SnCl6离子的（四丁基胺盐）溶液。图谱（下图）显示，在m/z＝295处出现一个单峰。

你可以假定被测定的只是核素120Sn和35Cl。

写出用此方法检出的含锡物种的化学式。

2－

－

－

－

－

2－

（7）用负离于电子溅射质谱（ESMS）测定了一种含SnBr6离子的溶液（例如它的四丁基胺盐溶液）。图谱（上图）显示，在m/z＝515处出现一个单峰。

2－

你可以假设在这种物种里只有

120

Sn和

79

Br。

写出用这种方法检出的含锡物种的化学式。

（8）然而，用负离子电子溅射质谱（ESMS）测定等物质的量的SnCl62－和SnBr62－的混合物（它们的四丁基胺盐），其中含有6种主要物种。分别写出4种新物种的各自的化学式：m/z＝339；m/z＝383；m/z＝427；m/z＝471。

（9）质子1H和13C核磁共振谱可以用来检测处在不同化学环境中的1H和13C核的独立的信号，这些信号可以根据公认的标准化合物为参考来记录，单位为ppm。同样，119Sn NMR为处在不同化学环境中锡原子给出的信号。SnCl62－和SnBr62－ NMR（四丁基铵盐形式）在－723ppm处只出现一个信号（以四甲基锡为参比物），而SnBr62－溶液的119Sn NMR

2－2－

（四丁基铵盐形式）在－2064ppm处出现，将SnCl6和SnBr6按等物质的量混合得到的溶液在60℃测定，119Sn NMR出现7个峰（下图）。

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写出这一混合物中引起出现如下5个峰的含锡物种的化学式； －912ppm；－1117ppm；－1322ppm；－1554ppm；－1800ppm。

冷却溶液将引起119Sn NMR图谱发生变化，在－30℃时观察到有10个峰（下图）。

（10）画出在－30℃下引起在－1092ppm、－1115ppm、－1322ppm和一1336ppm处出现4个峰的含锡物种的结构式。

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参考答案（39）

1 D 2 A 3 D

4 F－Xe－F 直线型

三角双锥

3

三角锥

5 N原子最外层无d轨道，不能发生spd杂化，故无NCl5 12种 6 n重对称轴是指这样的一条线：某个图形绕此线旋转360°/n后产生的图形与原来的图形

完全一样，不能区分。立方体的4个三重轴是它的4个对角钱，3个4重轴分别是3个过相对两面中心的连线，9个镜面可以两种方式切开相对着的两面：沿着平行于边的方向（3种可能）及沿着对角线（6种可能）。 7 HCN：C∞，σv（∞） CS2：C∞，C2（∞），σh，σv（∞），i 8 C3，σv（3）

9 依据三重映轮S3所进行的全部对称操作为：

S31＝σC31，S32＝C32，S32＝σh，S34＝C31，S35＝σC32，S36＝E 依据三重反轴入进行的全部对称操作为：

I31＝iC31，I32＝C32，I33＝i，I34＝C31，I35＝iC32，I36＝E

1121334

10 依据S4进行的全部对称操作为：S4＝σhC4，S4＝C2，S4＝σhC4，S4＝E

依据I4进行的全部对称操作为：I41＝iC41，I42＝C21，I43＝iC43，I44＝E 11 12 （a）

推广之，有

即，一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。 （b）

这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则在其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第二个C2轴，推广之，交角为2π/2n的两个C2轴的Cn轴，在垂直于Cn轴且过交点的平面内必有n个Cn轴，相邻两轴的夹角为2π/2n

这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2π/2n，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，Cn铀和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2π/2n。 13 反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：E，C21，σh，I

对称操作群的乘法表为：

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14

15 （a）正确。直线形分子可能具有对称中心（D∞h点群），也可能不具有对称中心（C∞v

点群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接各原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C∞轴，该轴与连结各原子的直线重合。

（b）不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（Td点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转－反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于Td点群的分子皆无对称中心。

（c）就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。 这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于Cnh，Dnh和Dnd等点群的分子中找到。

在Cnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是Cn轴或In轴。其轴次与点群记号中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子属C2h点群，其最高对称轴为C2轴，轴次与点群记号中的n相同。当n为奇数时，最高对称轴为I2n，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子底C3h点群，而最高对称轴为I6。

在Dnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。例如，C6H6分子属D6h点群，其最高对称轴为C6或I6，轴次与点群记号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为I2n，轴次为点群记号中的n的2

2－

倍。例如，CO3属D2h点群，最高对称轴为I6，轴次是点群记号中的n的2倍。 在Dnd点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次与分子点群记号中的n相同。例如，椅式环乙烷分子属D3d点群，其最高对称轴为C3或I6，轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为I2n，其轴次是点群记号中的n的2倍。例如，丙二烯分子属D2d点群，最高对称轴为I4。轴次是点群记号中的n的2倍。

（d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心、镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演、反映、旋转－反演或旋转－反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定能和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。 16

17 SF6分子呈正人面体构型，属Oh点群。当其中1个F原子被Cl原子取代后，所得分子

SF5Cl的形状与SF6分子的形状相似（见下图），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为

C4v。

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18 下图所示出8个相同球的位置及其编号。

（a）去掉2个球：

（b）去掉3个球：

19 凡是属于Cn和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久的偶极矩。

由于C1v＝C1h＝Cs，因而Cs点群也包括在Cnv点群之中。

凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。

反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旅光性，可归结为分子中是否有对称中心、镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旅光性。

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20

21

22 兹将各分子的序号、点群、旅光性和偶极矩等情况列表如下：

23 在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的

1s轨道重叠形成两个σ键；两个C原子的px轨道相互重叠形成πx键，py轨道相互重叠形成πy键，分子呈直线形，属D∞h点群，因而偶极矩为0，而在H2O2分子中，O原子以sp3杂化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别与另一个O原子的sp3杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个夹角为96o52’的σ键；两O－H键分布在以过氧键－O

o

－O－为交线、交角为9351’的两个平面内，分子呈弯曲形（查图），属C2点群，因而有偶极矩。

在C2H4分子中，C原子以sp3杂化轨道分别与另－C原子的sp3杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个σ键；两C原子剩余的p轨道互相重叠形成π键，分子呈平面构型，属D2h点群（∠C－C－H＝121.3o，∠H－C－H＝117.4o）。对于N2H4

分子，既然偶极矩不为0，则其几何构型既不可能是平面的：

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，也不可能是反

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式的：

。它应是顺式构型：

，属C2v点群，或介于顺式和反式构型

之间，属C2点群。

反式－C2H2Cl2和顺式－C2H2Cl2化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属C2h点群，后者属C2v点群。因此，前者偶极矩为0，后者偶极矩不为0。

分子的偶极短为0，表明它呈平面构型，N原子以sp2杂化轨道与C原子成

键，分子属D2h点群。

分子的偶极矩不为0，表明S原子连接的两苯环不共面。

可以推测，S原子以sp3杂化轨道成键，分子沿着S?S连线折叠成蝴蝶形，具有C2v点群的对称性。

24 若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），

则整个分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和。按矢量加和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极短推算如下：

由推算结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和－CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于60o。

25 H2O分子和F2O分子均属于C2v点群。前者的键角为104．5o，后者的键角为103.2o。

由于O和H两元素的电负性差（△χP＝1.24）远大于O和F两元素的电负性差（△χP＝0.54），因而键矩μO－H大于键短μO－F。多原子分子的偶极矩近似等于各键短的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶极短可分别表达为：

因为两分子键角很接近，而μO－H远大于μO－F，所以H2O分子的偶极矩比F2O的偶极短大很多。不过，两分子偶极短的方向相反，如上图所示。

26 推测VSEPR数只需要画一个Lewis结构即可。硝酸根和亚硝酸根离子的中心N的

－－

VSEPR数均是3（在NO3中，三个a键相邻，没有来共享电子对；在NO2中，两个。键相邻，有一个未共享电子对）。因此硝酸根和亚硝酸根离子正常的键角均是120°。但

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NO2－中的未共享电子对使成键电子对受到排斥，而使键角比120°略小，为115°。 27 P原子的VSEPR数是4，因此正常的键角是109°28’。但POCl3的Lewis结构图显示P

和O之间有一个双键（P由于有3d轨道而被允许超过八隅体结构）。P＝O中电子密度的增加将使P＝O和P－Cl间的排斥大于两个P－Cl间的排斥。从而使Cl－P－Cl的键角减小，Cl－P＝O的键角增大。

3－

28 Fe(C2O4)3有如下两种异构体，它们互为对映体，具有旅光性，属D3点群，如图：

29 摩尔折射度是反映分子极化率（主要是电子极化率）大小的物理量。它是在用折射法

测定分子的偶极矩时定义的。在高频光的作用下，测定物质的折光率n，代人Lorenz－Lorentz方程：

即可求得分子的摩尔折射度。常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的D线。

摩尔折射度具有加和性。一个分子的摩尔折射度等于该分子中所有化学键摩尔折射度的和。据此，可由化学键的摩尔折射度数据计算分子的摩尔折射度。将用此法得到的计算值与通过测定n，d等参数代人Lorenz－Lorentz方程计算得到的实验值进行比较，互相验证。

利用表中数据，将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和，得到醋酸分子的摩尔折射度：R计＝3RC－H＋RC－C＋RC＝O＋RC－O＋RO－H＝12.98cm2mol－1

将n，d等实验数据代入Lorenz－Lorentz方程得到醋酸分子的摩尔折射度： R实＝13.04cm32mol－1

结果表明，计算值和实验值非常接近。

30 一个对称操作群中各对称操作间可以互相变换，这犹如对称操作的“搬家”。若将群中

－1

某一对称操作X借助于另一对称操作S变换成对称操作Y，即：Y＝SXS 则称Y与X共轭。与X共轭的全部对称操作称为该群中以X为代表的一个级或一类。级的阶次是群的阶次的一个因子。 若对称操作S和X满足：SX＝XS

则称S和X这两个操作为互换操作。互换操作一定能分别使相互的对称元素复原。例如，反式－C2H2Cl2中σh和C21可使C2和σh复原。若一个群中每两个操作都是互换的，则这样的群称为互换群。可以证明，任何一个四阶的群必为互换群（读者可以用C2v，C2h和D2等点群为例自行验证）。在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或类。这一结论可证明如下：

设X为互换群中的任一操作，S为群中X以外的任一操作，根据互换群的性质，有： SX＝XS

－1－1

将上式两边左乘S，得：X＝SXS

这就证明了X按S变换成的对称操作仍为X，即X自成一类。 C2v点群为4阶互换群，它的4个对称操作是：E，C21（z），σxz，σyz。选C21（z）；以外

1

的任一对称操作（例如σxz）对C2（z）；进行相似变换： 或

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（因为σ＝σ，故可以将第一个表示矩阵右上角的－1去掉）

1

根据上述说明，C2（z）自成一类。同理，其他3个对称操作也各自成一类。这就证明了C2v点群的4个对称操作分4类。

31 证明：C3v点群是6阶群，其乘法表如下：

－1

相应的对称图像和对称元素系示于下图。

－1－1

（1）根据乘法表可得：EσaE＝Eσa＝σa

由上题的说明可知，σa，σb和σc是相互共轭的对称操作，它们形成以σa为代表的一类。当然，亦可借助于σb以外的任一对称操作对σb进行相似变换，或借助于σc以外的任一对称操作对σc进行相似变换，结果相同。 （2）根据乘法表得：

2

根据和（1）相同的理由，C3和C3共轭，形成一类。借助于C3以外的任一对称元素

2

对C3进行相似变换，结果相同。

（3）在任何群中，X－1EX＝E，即主操作E自成一类。

综上所述，C3v群的6个对称操作分成三类，即3个反映操作形成一类，两个旋转操作也形成一类，主操作自成一类。

32 严格意义上的红外光谱包括处在近红外区和中红外区的振动光谱及处在远红外或微波

区的转动光谱。但通常所说的红外光谱是指前者，而把后者称作远红外光谱。

分子在一定条件下产生红外光谱，则称该分子具有红外活性。判断分子是否具有红外活性的依据是选择定则或称选律。具体地说：

非极性双原子分子，△v＝0，△J＝0，不产生振动－转动光谱，即无红外活性。极性双原子分子，△v＝±1，±2，±3，?，△J＝±1，产生振动－转动光谱，即有红外活性。

1

2

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在多原子分子中，每一种振动方式都有一特征频率，但并非所有的振动频率都能产生红外吸收从而可得到红外光谱。这是因为分子的红外光谱起源于分子在振（转）动基态ψa和振（转）动激发态ψb之间的跃迁。可以证明，只有在跃迁过程中有偶极矩变化的振（转）动才会产生红外光谱。偶极矩改变大者，红外吸收带就强调极矩改变小者，吸收带弱；偶极短不变者，不出现红外吸收，即为非红外活性。 33 Raman光谱的选律是：具有各向异性的极化率的分子会产生 Raman光谱。例如H－H

分子，当其电子在电场作用下沿键轴方向变形大于垂直于键轴方向时，就会产生诱导偶极矩，出现Raman光谱活性。

利用群论可很方便地判断分子的哪些振动具有红外活性，哪些振动具有Raman活性。判断的标准是： （1）若一个振动隶属的对称类型和偶极矩的一个分量隶属的对称类型相同，即和x（或y，或z）隶属的对称类型相同，则它具有红外活性。

（2）若一个振动隶属的对称类型和极化率的一个分量隶属的对称类型相同，即一个振动隶属于x2，y2，z2，xy，xz，yz这样的二元乘积中的某一个，或者隶属于x2－y2这样的一个乘积的组合，则它就具有Raman活性。 34 （1）FHC＝C＝HF(C2)

（2）NO2＋(D∞h)，C60(I60)，丁三烯(D2h)，B(OH)3(C3h)，N4(CH2)6(Td)

3＋

（3）Co(en)3(D3) （4）(NH2)2(CO)(C2v)

35 ①4个电子对构成的四面体结构使键角约等于109.5°（正四面体的夹角）。②单个电子

在中心原子的成键轨道和反键轨道间振动使分子中的键角比正四面体的夹角稍大一些。③可预计氯原子间成正四面体夹角，中心氧原子为sp3杂化，其上的两个电子对与别的原子成键。④G为直线型，其中心原子上的5个电子对成三角双锥形结构。两对成键电子对的排斥力比未成键中子对的小，所以其处于相互对顶的位置时最为稳定（与

33

别的电子对间成90°角）。①，②，③中的中心原子都为sp杂化，（d）为spd杂化。由上面的情况可知由杂化轨道和电子对互斥得到的分子几何结构相同。

36

37 只有下列两种取代方式，产物a属于C3v点群，产物b属于C2v点群。两产物皆无旋光

性，而皆有偶极矩。

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38 根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m＋n数→确定价电子空间分布→计算孤对

电子对数n及其分布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑孤电子对的特殊

o

作用（特别是夹角小于或等干90的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重键（粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下：

39 ①

：T形。在三角双锥体的中心原子周围有五个电子对。因为成键电子对的排

斥力比未成键电子对的排斥力小，所以成键电子对更趋向于占据轴向的位置。 ②：直线形。电子对排列成八面体构型，但其中只有两个是成键电子对，且其占据分子中相对的位置。

40 按上题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤对电子对对相邻电子对有较大排斥作

用这一因素，即可推测出各分子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果列于下表：

表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：

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（A）和（B）相比，（B）有Ip－Ip（孤对－孤对）排斥作用代替（A）的Ip－bp（孤对一键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有2个Ip－bp相互作用代替了（A）的2个bp－bp相互作用，故（A）最稳定。 41 这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于下

图

42 根据价键理论（特别是杂化轨道理论）和分子轨道理论（包括离域π键理论）分析清

“分子”的成键情况，即可推断出它们的形状、极性和不成对电子数。兹将推断结果列于下表：

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43

在S2Cl2（a）中，每一个S有4个VSEPR数。因此ClSS的键角大约是109.5°（硫的未成对电子的排斥会使这个值略小一些），该分子不是直线形。SS键可以自由旋转使这个分子没有固定的构型。

在SCl2（b）中，S也有4个VSEPR数。因此ClSCl的键角略小于109°。该分子是弯曲的。

在SCl4（c）中，S有5个VSEPR数，其中之一是未共享电子对一定处于三角双锥的一个三角截面上，并与两个成键电子成90°角，见图（d）。而不会像图（e）中描述的，未共享电子对处于轴线位置，与三个成键电子成90°角。

（d） （e） SCl4的立体结构式

44 单键化合物的Lewis结构表明PCl5的VSEPR数是5，因此可以预测三角双锥形结构包

括90°，120°，180°的键角。但碘中未共享电子对使VSEPR数增加到6，因此正常的健用为90°。因为未共享电子对的排斥作用使1原子略微低于锥体的底面，所以IF5可以被考虑是八面体结构，一对未共事电子对低于指定水平面指向中心。

三角双锥形PCl5结构 正方锥形IF5结构

PCl5（a）和IF5（b）的Lewis结构

45 Lewis结构表明中心I原子的VSEPR数是5：两个邻接的键，3个未共享电子对。为了

确定三角双锥形的哪个顶点被端I原子占据，首先应找出一个结构使得未成对电子间的角最大。最理想的排列［图（a）］是本共享电子对间的角度都为120°。其他排列［图（b）和（c）］将有两组是90°的情况。因此端I原子必须占据中轴的位置，彼此成180°，才是理想的线形结构。

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46 （1）3 （2）3 （3）4 （4）4 （5）6 （6）4 47 （1）6 正方形 90° （2）4 顶角有非键电子对的三角锥形 略小于109°28’

（c）5 直角形 180°48 （2）（4）（5） 49 （2）（3）（4） 50 （1），（3），（4），（5） （4）是标准的直线形 （5）末端的H发生弯曲 51 （1）（2）（4）（5）（8）（11） 52 （1）（2）（5） 53

分子或离子 NH4＋ NO2 SO3 TeCl4 IF5 中心原子杂化类型 sp2 sp2 sp3 sp3d sp3d2 中心原子孤电子对数 分子中σ键数 分子中π键数 54 （1）

（4）（7）

分子形状 1/2 2 1个π3 V （2） （5） （8）

3

0 3 1个π6 4平面形 0 4 0 四面体 （3）

1 4 0 四方锥 1 5 0 伞形

（6）

（9） （10） 55 因为H3PO3是二元酸，H2[HPO2]其中有一个二原子直接与P相连

－3－3－2－

56 NO3与PO3的结构不同在于PO3中的P原子有d轨道成键，SiO3是化学式，它是

SiO44－以2个氧分别和另外2个SiO2相联成长链或环状物质的化学式，不像CO32－那样是一个单独存在的离子单元。

2－

57 对于C2O2而言，结构Ⅰ是唯一把过剩负电荷置于电负性较大原子上的一个结构；N2O2

中，从结构ⅡⅣ，每个结构总键数都是5，但Ⅱ、Ⅳ形式电荷为0，而Ⅳ中有小环存在，有张力，所以Ⅱ结构更稳定；过氧化碳CO3分子中，结构Ⅲ最符合电中原理；N2S2中，Ⅱ、Ⅲ形式电荷为0，但Ⅳ中成键数最大，所以Ⅳ结构更稳定。 2－C2O2 N2O2 CO3 N2S2 Ⅰ 中学综合学科网 第 19 页 共 23 页 http://zhxk.net

Ⅱ Ⅲ Ⅳ 58 （a）

（c）

弯曲形，Cs （b）

顺式，C2v （d）

弯曲形，Cs

弯曲形，Cs

反式，C2h （e） 直线形，C∞v

（f） 弯曲形，Cs （g）

直线形，C∞v

（h） 弯曲形，Cs （i）

平面形，C2v

（j） 三角形，Cs （k） 三角锥形，Cs

（l）59 略

平面形，Cs （m） 三角形，Cs

60

61 （1）分子点群属D3h。P原子采用sp3d杂化轨道，它可看作sp3和pd两个杂化轨道的

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组合。两种杂化轨道形成的P－Cl键的键长不要求相等。

（2）按VSEPR方法判断bp－bp间的推斥力时，三重轴上P—Cl中的bp同时受到夹角为90o的赤道上的3个bp推斥，而赤道上只受到2个bp推斥，轴上的P－CI键应长于赤道上的P－CI键。此判断符合实验测定值。轴上P－CI键长214pm长于赤道上的P—CI键长202 pm。

＋－

（3）从晶体中离子的堆积考虑，由四面体形的PCI4与八面体形的PCI6堆积，可看

－5＋

作CI作密堆积而P填入四面体空隙和八面体空隙之中，有利于得到密堆积的结构。

＋3

所以由于堆积密度因素使P原子改变成键的方式：PCI4之中P原子使原子技sp杂化

－32

轨道，PCI6中P原子按spd杂化轨道成键。

62 （a）Ni(CO)4：Ni用sp3杂化轨道，和CO形成配键，正四面体形，d10，抗磁性。

2－2－

（b）Ni(CN)4：Ni用dsp杂化轨道和CN形成配键，平面四方形，抗磁性。

2－3－8

（c）NiCl4：Ni用sp杂化轨道和Cl形成配键，正四面体形，d，顺磁性。

2－2－

（d）PtCl4：Pt用dsp杂化轨道和Cl形成配键，平面四方形，抗磁性。

（e）ICl4－：13＋周围有12个价电子（4个来自1原子，8个来自4个配位Cl原子）I用sp3d2杂化轨道，2个放孤对电子，4个和Cl－形成配键，平面四方形，抗磁性。 （f）BeF42－：Be用sp3杂化轨道，四面体形，抗磁性。 （g）SbF42－：Sb3＋周围有10个价电子（2个来自Sb原子，8个来自4个配位F原子），

3

Sb用spd杂化轨道。其中1个轨道放孤对电子，分子形状如下图所示。轴上2个F的夹角∠Fax－Sb－Fax小于180o，Fax－Sb键长大于赤道上Fax－Sb的键长。

3

（h）SF4：S用spd杂化轨道，其中1个轨道放孤对电子，分子形状如下图所示。轴上2个Fax的夹角∠Fax—S—Fax小于180o，Fax－S键长大于赤道上Fax－S键长。 63 （1）①中心原子的价电子对数：CCl4：4，SCl4：5，XeF4：6。

② ③SCl4的实际构型为（a），XeF4的实际构型亦为（a）。

（2）①中心的价电子对数：BeCl2：2，SnCl2：3，H2S：4，XeF2：5。

② ③XeF2分子的实际构型为（a）。 （3）①三角锥形。②109°28’。③PX3分子中X－P－X键角随X的改变按F、Cl、Br、I逐渐增大（键角：PF3：96.3°，PCl3：100°，PBr3：101.5°，PI3：102°）。④可解释为X原子的外层孤对电子进入P原子空的3d轨道，因而P和X之间形成某些双键的特征，使成键区域的电子几率密度增加，成键电子对之间斥力增大，键角增大；而在PH3中H核不存在孤对电子，不可能形成上述双键。 64 （1）在图（c）、（d）和（e）中没有表示出H原子，当只考虑非氢原子的对称性时，（a）～

（e）五种化合物中都存在按四面体排列的同一种原子，而剩余的原子，如（b）中处在立方体中心的C原子，具有球体的高对称性，（d）和（e）中的6个次甲基，（CH2）

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6，排在立方体面心外侧，具有Oh的对称性，它高于四面体排列的4个原子的对称性。所以（a）～（e）五种化合物的对称性都决定于四面体排列的原子。这些分子具有的对称元素为：4个Cs，3个I4，6个σd。分子的点群为Td。它们都不具有对称中心。（f）SF6具有的对称元素为：3个C4，4个C3，6个C2，6个σd，3个σh和I。分子点群为Oh，具有对称中心。

（2）分子中化学键的性质讨论如下：

3

（a）P4和As4分子中每个原子以sp杂化轨道成键，其中3个轨道和另外的3个原子

o3

的轨道叠加，形成共价单键。由于正四面体中原子中心的连线的夹角为60，而sp杂

o

化轨道间的夹角为109.5，轨道叠加的区域，即成键电子分布的区域在四面体连线外侧，成键价电子的分布呈弯曲形，所以称为弯键。P或As原子有5个价电子，3个电子和另外原子的电子配对成共价键外，尚余1对孤对电子，它处于四面体的项角外侧。

33

（b）中心原子为C原子时，按sp杂化轨道成键。当为Si原子，除按sp杂化轨道成键外，Si原子的3d轨道参与成键不可忽视。即Si－F之间形成pπ－dπ配键（F原子提供pπ电子给Si原子的dx2－y2。和dz2），导致健长缩短。Si和F原子的共价单键半径分别为113 prn和72 prn，其加和值为185 pm，远比实验测定值156pm长，足可证明形成pπ→dπ配键

（c）在Li4（CH3）4分子中，每个Li原子提供1个价电子，每个CH3也提供1个价电子，所以Li4四面体及4个面外侧的C原子共有8个价电子。Li4C4原子间的成键情况可描述如下：每个四面体项角上的Li原子的p轨道（或sp杂化轨道）都朝向三角形

3

面的中心，它们同时CH3中未和H原子成键的sp杂化轨道互相叠加，形成四中心二电子键（4c－2e键）。图中原子间的连线仅代表原子的空间排布，不是化学键。

（d）在（CH2）6N4分子中，原子间均形成C－N单键，每个N原子还有一孤对电子，使（CH2）6N4能在三维空间和其他分子通过氢键或配键形成加合物。具有丰富的结构化学内容。在P4O6分子中，P－O间除共价单键外还有pπ－dπ配键形成，使P－O间的键长163.8 pm短于P和O的共价单键半径和：106 mm＋77 pm＝183 pm。 （e）（CH2）6（CH）4分子中C－C共价σ键间的键角均接近109.5o。 （f）SF6分子中S原子以sp3d2杂化轨道和F原子成键。此外S原子的d轨道还参与pπ－dπ配键的形成，使S－F间的键长156 pm短于S和F的共价单键半径和：102 pm＋73 pm＝175 pm。 65 （1），（2），（3）题的答案列于下表

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66 （1）

，A为正四面体结构，B为正方形结构

（2） ，C为四角锥，D为三角双锥，E为为

平面五边形 （3）D最稳定

（4） ，F为正八面体，G为正三棱柱，H为

平面正六边形 （5）F最稳定 （6）SnCl5－

－

（7）SnBr5

（8）m/z＝339：SnCl4Br－；m/z＝383：SnCl3Br2－；m/z＝427：SnCl2Br3－；m/z＝471：

－

SnClBr4。

－－－

（9）－912ppm：SnCl5Br2；－1117ppm：SnCl2Br22；－1322ppm：SnCl3Br32；－1554ppm：SnCl2Br42－；－1800ppm：SnClBr52－。

（10）－1092ppm：；－1115ppm：；－1322ppm：

；一1336ppm：

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