重庆大学水分析化学水重量分析法 - 图文

重量分析法

一、重量分析法概述

重量分析法：是通过称量物质的质量来确定被测组分含量

的一种定量分析方法。

分析过程包括：首先采用适当的方法使被测组分以单质或化合物的形式与试样中其它组分分离；再经过称量；最后计算其质量分数。

根据分离方法不同，重量分析法分为：沉淀法、气化法、

提取法、电解法等。

1、气化法

(1) 用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逐出前后试样质量之差来计算被测成分的含量。例如：试样中湿存水或结晶水的测定。(2) 用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，用某种吸收剂来吸收它，根据吸收剂质量的增加来计算含量。例如：试样中CO2的测定，以碱石灰为吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。

2、提取法

利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂中定量的转入提取剂中；称量剩余物的质量，或将提取液中的溶剂蒸发除去，称量剩下的重量，以计算被测组分的含量。3、电解法

利用电解的原理，控制适当的电位，使被测金属离子在电极上析出，称重后即可计算出被测金属离子的含量。

4、沉淀法

利用沉淀反应，使被测组分生成溶解度很小的沉淀——沉淀形式；将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质——称量形式；然后称其质量，再计算被测成分的含

量。

这是重量分析的主要方法。

沉淀重量法的分析过程

试样沉淀剂沉淀形式过滤洗涤灼烧或烘干称量形式称重计算例如：可溶性钡盐中钡含量的测定：称样

HCl

mS

溶样

稀H2SO4

BaSO4?

过滤洗涤

灼烧

BaSO4

称重

mp

计算

Ba%

对沉淀形式的要求

溶解度小以保证沉淀完全易于过滤、洗涤→晶形好纯度高易于转化为称量形式对称量形式的要求有确定的化学组成——计算依据稳定，不易与O2, H2O, CO2反应摩尔质量足够大——称量误差小例如：测Al

烧3Al?0.1000g??NH???Al?OH?3??灼???Al2O3?0.1888g? 0.0002 称量误差??0.16%0.1888?羟基喹啉干Al?0.1000g??8????Al?C9H6NO?3??烘???Al?C9H6NO?3?1.7040g? 0.0002 称量误差??0.012%1.704重量分析法特点

1. 准确度较高，相对误差一般为±0.1%～2. 不需要标准试样或基准物质。3. 手续繁琐费时。4. 不适合微量组分测定。

0.2% ±。

二、沉淀的溶解度及其影响因素

在进行沉淀重量分析时，利用沉淀溶解平衡，改善沉淀分离条件，将被测组分沉淀越完全越好。

但是，绝对不溶解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差，即可认为沉淀完全，

而一般沉淀却很少能达到这一要求。

因此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析结果的准确度，是重量分析的一个重要问题。

⒈溶解度、溶度积和条件溶度积

⑴、活度积与溶度积

当微溶化合物在水溶液中，除简单水合离子外，无其它形式存在，达到溶解沉淀平衡时：

MmAn?mMn??nA 活度积——Km?0sp????mMnAm?n 溶度积——Ksp?MK0SP?n?m???A???????mMnAmM?M?n?m??nA?A?m?n??mM???KspnA⑵、溶度积与条件溶度积

上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才适用。当伴

随副反应发生时，构晶离子可能以多种型体存在。如

MmAn(s)

mM n++ nA m-OH-LH+

mnmnmnmn???Ksp?[M][A]??M??A?[M][A]?Ksp??M?A?的增大而增加按化学计量平衡计离子的溶解度会随着Ksp∴由于副反应的影响，溶解度会增大。

⒉影响沉淀溶解度的因素

同离子效应

盐效应影酸效应响条络合效应

件溶度积其他影响因素

溶剂性质的影响沉淀粒度的影响温度的影响

⑴、同离子效应

为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子的浓度，从而减小沉淀的溶解度，这一效应称为同离子效应。如通过沉淀重量法分析An-：在沉淀平衡时

MA (s)

M n++ A n-S+ CMS

s?Ksp?M??Ksps?cM?KspcM例如：

以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果在200mL试液加入等物质的量的沉淀剂SO42-，计算BaSO4的溶解度及沉淀溶解损失。

解：S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0?10-5(mol·L-1)

在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为：

1.0?10-5mol·L-1?200mL?233.4=0.5mg

此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许可。

如果加入过量的H2SO4，使沉淀平衡溶液中的[SO42-]=0.010mol/L，则BaSO4的溶解度为：

S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1?10-8(mol·L-1)沉淀在200mL溶液中的损失量为：

1.1?10-8mol·L-1?200mL?233.4=5×10-4mg显然可以认为此时沉淀已经完全。

⑵、盐效应

当加入太多的沉淀剂，除了同离子效应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应，盐效应就是其中之一。

产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增大时，体系

离子强度增大，使活度系数减小，在一定温度下活度积是一个常数，当活度系数减小→沉淀的溶解度增大。

如果在溶液中存在着非共同离子的其他盐类，盐效应的影响必定更为显著。

MmAn?s??mM平衡浓度 MK0SPn??nA m?m??n?? ?A? nA??????mMnAmM?M?n?m???A?m?n??mM???KspnA ? 盐效应?? 降低?Ksp 增大 ? 溶解损失增大⑶、酸效应：溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响。

(1)当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的

浓度，使沉淀的溶解度增大。

(2)当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+，降低了阳离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。

⑷、络合效应：构晶离子参与络合反应而使沉淀溶解度增大的现象。L是OH -：金属离子易水解生成羟基络合物，根据pH 求?M(OH)L是外加的络合剂：据络合剂浓度求?M(L)?1???i[L]当CL较大，且微溶化合物的S0很小，[L] ≈ CL

例如, AgI 在0.1 mol/L NH3溶液中的溶解度。当CL较小，且微溶化合物的S0较大，[L] ≠CL

i例如, pH 10时BaSO4在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。

L是构晶离子本身：络合效应与同离子效应并存。

⑸、影响沉淀溶解度的其它因素温度溶剂沉淀颗粒一般无机盐沉淀的溶解度随温度的升高而增大，所

以对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4，应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。

相似相溶的原则，无机物沉淀多为离子型晶体，所以它

们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。

对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。

许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。

形成胶体溶液：若条件控制不好形成溶胶，则由于穿滤而引起溶解损失。

三、沉淀的类型和沉淀的形成过程

在重量分析中一般希望获得粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定于：

(1) 沉淀物质的本性

(2) 沉淀进行的条件(3) 沉淀的后处理

因此，必须了解沉淀形成的过程和沉淀条件对沉淀颗粒大小的影响，以便控制适宜的条件得到符合要求的沉淀。

⒈沉淀的类型

根据其物理性质不同可分为三类：它们的主要区别是颗粒的大小

晶形沉淀BaSO4

MgNH4PO4凝乳状沉淀AgCl无定形(胶状)

Fe2O3.nH2O沉淀

Al2O3.nH2O

大

0.1 ~ 1 ?m

小

小

＜0.02 ?m

大

沉淀外观

晶形沉淀：沉淀内部离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容

易沉降于容器底部。

无定形沉淀：由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，沉淀颗

粒的排列杂乱无章，是疏松的絮状沉淀，难以沉降。

凝乳状沉淀：其性质也介于两者之间。

⒉沉淀的形成过程

一般经过晶核的形成——构晶离子在过饱和溶液中形成

晶核，和晶核长大两个过程。

聚集构晶离子成核作用长大晶核沉淀微粒长大无定形晶形定向排列

⑴晶核的形成过程

一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核——称为均相成核作用。如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，能诱导晶核的生成，此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。⑵沉淀的长大

晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散、沉积，使晶核逐渐长大，成为沉淀微粒。最后形成的沉淀的形状，与沉淀长大过程的聚集速度与

定向速度之间的相对大小有关。

聚集速度与定向速度

聚集速度：在晶核逐渐长大成为的沉淀微粒过程中，可以聚集为更大的聚集体，这种聚集过程进行的快慢，称为聚集速度。

聚集速度的大小主要与溶液相对过饱和度有关。定向速度：在发生聚集过程的同时，构晶离子有按一定的晶

格整齐排列在晶核表面而形成更大晶体颗粒的倾向，这种离子定向排列的作用称为定向过程。

定向速度的大小主要与物质的性质决定。聚集速度和定向速度与沉淀性质的关系：

如果聚集速度大于定向速度，晶核微粒很快聚集成沉淀微粒，离子来不及按一定的顺序排列于晶粒表面，这时

得到的是无定形沉淀。

反之，如果定向速度大于聚集速度，即离子缓慢地聚

集成沉淀微粒时，有足够的时间按一定的顺序排列于晶格内，可以得到晶形沉淀。

⑶沉淀条件对沉淀类型的影响

早在20世纪初期，冯·韦曼(VonWeimarn)曾以BaSO4沉淀为对象，对沉淀

颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现：

沉淀颗粒大小与形成沉淀的初速度v(即晶核形成速度)有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。cQ?s形成沉淀的初速率：v?K?scQ：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的总浓度；S：沉淀开始瞬间的溶解度；

cQ-S：沉淀开始瞬间的过饱和度；cQ-S/S：相对过饱度

K：常数，它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。

当溶液的相对过饱和度较小时，沉淀生成的初速度很慢，此时异相成核是主要成核过程。由于溶液中外来固体颗粒的

数目是有限的，构晶离子只能在有限的晶核上沉积长大，从而有可能得到较大的沉淀颗粒。

当溶液的相对过饱和度较大时，由于沉淀生成的初速度很快，大量构晶离子必然自发地生成新的晶核，而使均相成核作用突出起来，溶液中晶核总数也随相对过饱和度的增大

而急剧增大，致使沉淀的颗粒减小。

∴如果将溶液的cQ/S比控制适中，就能达到减少晶核的

形成→从而形成颗粒较大的沉淀。

lgN异相成核均相成核CQ /S异相成核临界点例如：为什么BaSO4可形成晶形沉淀，而AgCl只能形成凝乳状沉淀？BaSO4和AgCl的溶解度接近，但临界比差别很大，BaSO4和为1000，AgCl仅为5.5。

均匀沉淀法：

在进行沉淀时，尽管是在不断搅拌下加入沉淀剂，但在刚加入沉淀剂处，“局部过浓”现象总是难免的。为了消除这种现象可改用均匀沉淀法。

这种方法是：先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，而是均匀分布于整个溶液中，通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，

从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这样就可避免局部过浓的现象，获得颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。

例如用沉淀CaC2O4 （CaC2O4的cQ/S比为31）分析Ca2+时：

测定Ca2+时，在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4，产生的CaC2O4是细晶形沉淀。

如果先将溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不会产生沉淀。混合均匀后，再加入尿素，加热煮沸，尿素逐渐水解，生成的NH3中和溶液中的H+，酸度渐渐降低，C2O42-的浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀，

是粗大的晶形沉淀。

CO(NH2)2?H2O???2NH3?CO2?H2C2O4?2NH3?Ca2??CaC2O4?2NH?4

四、影响沉淀纯度的因素

重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。

但是当沉淀自溶液中析出时，总有一些杂质随之沉淀下来，影响沉淀的纯度。

影响沉淀纯度的因素

共沉淀后沉淀

吸附包夹混晶

⒈共沉淀现象

在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质混杂于沉淀之中与其一起沉淀下来的现象，叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因有：(1)表面吸附(2)吸留包夹(3)生成混晶

⑴表面吸附：是指在沉淀的表面上吸附了杂质。产生原因：是由于沉淀晶体表面上离子电荷的不完全

等衡所引起的。

例如：在测定含有K+、Ca2+溶液中的Ba2+时，加入沉淀剂稀H2SO4，则生成BaSO4晶形沉淀；如果晶形沉淀的表面电荷不平衡，就要吸附相反电荷的离子。

表面吸附的选择性

从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离

子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：?吸附层吸附的选择性：

构晶离子首先被吸附，例如AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。其次是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子易被吸附。例如：BaSO4沉淀比较容易地吸附Pb2+。

?扩散层的选择性：

价数越高越容易被吸附；例如Ca2+比K+容易被吸附。

与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离子也容易被吸附。

例如：在沉淀BaSO4时，溶液中除Ba2+外还含有NO3-、Cl-、Na+和H+，当加入沉淀剂稀硫酸的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而带正电荷，然后吸附NO3-而不易吸附Cl-，因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。如果加入稀H2SO4过量，则BaSO4沉淀先吸附SO42-而带负电荷，然后吸附Na+而不易吸附H+，因为Na2SO4的溶解度比H2SO4为小。

表面吸附：吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸溶解度小附原电价高

则

浓度大

例如用

SO42-

沉淀

Ba2+

SO42-Ba2+SO42-

Ca2+

Cl-

Ba2+

SO4

2-

Ba2+

SO42-K+

NO3-

SO42-Ba2+SO42-Cl-

Ba2+SO42-Ba2+

SO42-

Ca2+

SO42-Ba2+SO42-

Cl-

Na+

吸附层扩散层

?表面吸附的影响因素沉淀表面积

温度

杂质浓度

吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：

沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。所以无定形

沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。

杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。

溶液的温度：因为吸附作用是一个放热过程，所以溶液的温度愈高，吸附的杂质量愈少。

⑵生成混晶

每种晶形沉淀，都具有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，则它们能生成混晶体。常见的混晶体有BaSO4和PbSO4，AgC1和AgBr等。也有一些杂质与沉淀具有不相同的晶体结构如立方体的NaCl和四面体的Ag2CrO4晶体结构不同，也能生成混晶体。这种混晶体的形状往往不完整,当其与母液一起放置时，杂质离子将逐渐被驱出，结晶形状慢慢变得完整些，所得到的沉淀也更纯净一些。

⑶吸留与包夹

在沉淀过程中，当沉淀剂的浓度比较大、加入较快时，沉淀生成的速度过快，则先被吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，于是就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸留。如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。

这种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的，因此，在进行

沉淀时应尽量避免此种现象的发生。

⒉后沉淀（继沉淀）现象

是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例如，在含Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通入H2S时，最初得到

的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。但是如果沉淀与溶液接触时间长，由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-浓度大大增加，致使S2-浓度与Zn2+浓度的乘积大于ZnS的Ksp→则在CuS沉淀的表面上就析出

ZnS沉淀。

共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理

表面吸附

洗涤，改善沉淀条件

包藏混晶后沉淀

重结晶预先分离立即过滤，不陈化

五、沉淀条件的选择

为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，减少沉淀的溶解损失。

∴应根据不同的沉淀类型，选择合适的沉淀条件。晶形沉淀：

主要考虑如何获得较大的沉淀颗粒，以便使沉淀纯净并易于过滤和洗涤，溶解损失小些。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比较大，因此还应注意沉淀的溶解损失。无定形沉淀：

颗粒微小，体积庞大，不仅吸附杂质多，而且难以过滤和洗涤，甚至能够形成胶体溶液，无法沉淀分离。但无定形沉淀一般溶解度很小，很难通过减小溶液的相对过饱和度来改变沉淀的物理性质。

因此，对于无定形沉淀来说，主要考虑的是：加速沉淀微粒凝聚、获得紧密的沉淀，减少杂质吸附和防止形成胶体溶液。至于沉淀的溶解损失可忽略。⒈晶形沉淀的沉淀条件

晶形沉淀稀热慢

相对过饱和度小，减少均相成核→晶核少→晶粒大；共沉淀现象较弱，可减少杂质吸附量；

增大溶解度以减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于晶体长大；减少杂质的吸附；

搅陈

避免局部过浓，减少均相成核；有利于沉淀长大。

亚稳态→稳定态，小晶体→大晶体，晶形完整化；减少吸附、吸留包夹，提高沉淀纯度；

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