聚合物流变学第三章

高分子材料流变学第四章

第四章 高分子流变本构方程的分子理论

采用分子论方法研究高分子液体的流变性质，首先要抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。

根据研究的材料对象不同，分子论路线对高分子稀溶液、亚浓溶液及浓厚体系（浓溶液及熔体）分别有不同的模型和处理方法。

所谓稀溶液，指溶液中各个分子链线团及其所属的流体力学体积（排除体积）相互无重迭，不发生作用。主要研究一条孤立链的粘弹性理论。研究结果已相当成功。

所谓浓厚体系，指分子链之间已发生聚集和相互作用，最典型的为发生了分子链间的缠结（entanglement coupling）。由于缠结的本质至今尚不明确，为研究带来很大困难。de Gennes和Doi-Edwards等人分别建立了“蠕动模型”和“管道模型”，将多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使问题的处理得以简化，得到了很有价值的结果。目前国际上对高分子链的缠结多用“蠕动模型”加以处理，已应用于诸如流动、扩散、弛豫、熔体结晶、相分离动力学等问题。

1． 高分子稀溶液和浓厚体系

按照现代高分子凝聚态物理的观点，高分子液体可以按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体（见图4-1）。

高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体

分界浓度： Cs C* Ce C** 浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10

图4-1 高分子溶液及其分界浓度

接触浓度c*：稀溶液和亚浓溶液的分界浓度； 缠结浓度ce：亚浓溶液和浓溶液的分界浓度；

动态接触浓度cs：极稀溶液和稀溶液间的分界浓度。

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接触浓度c*定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。 当溶液浓度小于接触浓度c*时，分子链相距较远，彼此独立。达到接触浓度时，按定义单分子链线团应一个挨一个充满溶液的整个空间，紧密堆砌，互相“接触”。一般接触浓度数量级为10-1wt%。

关于接触浓度c*的估算：de Gennes基于标度理论提出一个接触浓度的计算公式。在良溶剂中： c*?Zh3?b?3Z1?3??b?3Z?4/5 （4-1）

式中：Z为大分子平均链节数，相应于平均分子量；h为分子链均方根末端距。Z/h3相当于一个大分子在其自身包含的体积范围内的浓度。当溶液浓度与此浓度相当时，可以认为自由伸展的大分子链线团“紧密”地排列整齐，大分子开始相互接触。

上式中用到分子链均方末端距方程 h?bZ?。式中b为单体链节的等价长度；指数ν的值与溶液状态有关。对Θ溶剂，即Gauss链：ν=1/2 ；对良溶剂：ν=3/5 。由公式（4-1）得知，高分子溶液的接触浓度是很小的。例如Z = 104时，c*～10-3。

缠结浓度ce定义为高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网的临界浓度。

亚浓溶液中，高分子链发生接触，相互覆盖。浓度进一步提高，高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网，此时高分子溶液称浓溶液。缠结浓度ce的数量级范围跨越较大，约在0.5-10%之间，与具体体系有关，通常ce受分子量和溶剂性质影响最大。达到缠结浓度时，溶液的性质发生突变。其溶液粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幂律急剧上升，参看公式（4-74）。

浓度再进一步提高，达到一个新的分界浓度c**时，高分子线团相互之间充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团，此时高分子液体的状态是极浓溶液或本体（熔体）。

在本体（熔体）状态下，可以求得一根大分子链究竟与多少根其它分子链相互穿透。结果是：当分子量等于临界缠结分子量Mc时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。这一性质与分子链的化学结构无关。分子量增大时，相互穿透的分子链数也增多。穿透的分子链数vip?M1/2，一般有几十根链相互穿透。

这样的观点是de Gennes和Doi-Edwards等人建立“蛇行蠕动模型”和“管道模型”的基础，是讨论高分子浓厚体系流变性质的出发点。

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近代高分子溶液理论认为稀溶液还可分为极稀溶液和稀溶液两类，两者间的分界浓度称动态接触浓度cs。该浓度一般在10-2wt%～10-1wt%。 当溶液浓度为一般稀溶液时，分子链虽已分离，但由于热运动（平动和转动）影响，分子链仍有机会相互接触而形成多链附聚体。浓度小于cs，即成为极稀溶液时，线团真正相互远离，难有接触机会。这样的溶液被用于制备单链分子试样，研究大分子单链凝聚态和单链单晶。

接触浓度c*一般无法从实验直接测定。缠结浓度ce则可从溶液扩散系数的浓度依赖性D(c)或溶液沉降系数的浓度依赖性S(c)获得。在c ＜ce时，D(c)或S(c)都有分子量依赖性，而在c ≥ce时，不同分子量试样的曲线都落到一条曲线上。从缠结网络概念容易理解这一点，因为一旦溶液中形成缠结网络，讨论分子量的影响已失去意义。

2．孤立分子链的粘弹性理论

发展该理论的代表人物有Debey，Kirkwood，Riseman，Bueche，Rouse和Zimm。

Debey 最初研究孤立分子链的粘性理论，采用的高分子模型为珠-链模型（bend-chain model），只考虑孤立分子链在溶剂中受到的粘性阻力，而不考虑弹性应力作用。 Rouse-Zimm等人将理论扩展为粘弹性理论，采用的高分子模型为无规线团状的珠-簧模型（bend-spring model），并在处理方法上有所创新。

基于Rouse-Zimm模型的显式本构方程的推导在1971年由Lodge和Wu完成，后经人们不断地完善。目前关于高分子稀溶液的分子粘弹理论已经相当成功，并开始应用于对高分子亚浓溶液粘弹性的说明。

2．1 Debey珠-链模型的主要观点

一根珠-链模型模拟的高分子链，由N个长度为l的刚性细棒和N+1个小球组成，棒-球连结处可以自由转动。

棒长l代表分子链结构单元（链段）的大小，小球在溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的粘性阻力。

分子链假定为Gauss链，且忽略排除体积效应（excluded volume effect）。

图4-2 珠-链模型示意图

Ｇ-分子链重心

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珠-链模型的处理方法如下： 首先分析小球的受力状态。

小球在溶剂中运动受到的粘性阻力按Stokes定律计算，在x方向的分量为：

?j?vxj? （4-7） fxj???x?为第j号小球在x方向的速度分量，vxj为j号小球处溶剂速度的x式中x分量，?为小球与溶剂的摩擦系数。同样的摩擦阻力分量在y，z方向也存在。

对各小球列运动平衡方程。设单位体积溶液中有n个分子链（n亦称数量浓度），对该单位体积，按Gauss链的构象求分子链的熵变及所受力矩的统计平均值，由此求得粘性液体在流动时所受的应力。 设流场为在x-y方向发生剪切的简单剪切流场（图2-3），其速度场为：

vxj???yj，vyj?vzj?0 （j 表示第j号小球）

j由珠-链模型得到数量浓度为n的稀溶液所受的剪切应力和粘度分别为：

?xy??sxy?136s22nNl??? (4-8)

???xy?????136nNl? (4-9)

22ss???则为溶剂式中?xy，?s分别为溶剂本身对剪切应力和粘度的贡献。

中因加入高分子而引起的粘度增量。数量浓度n可记为

n?cNA/M (4-10)

式中M为分子量，c为质量浓度（g·ml-1），NA为阿佛加德罗常数。细棒数N与分子量M成正比。

由（4-9）式可知，溶液中高分子引起的粘度增量???s与cM乘积成正比，这符合高分子稀溶液的实验事实。由此进一步求得的特性粘数 [?]为：

[?]?limc?0???c?ss?KM （K为常系数） （4-11）

该公式与Staudinger的粘度公式一致。

流体动力学相互作用（hydrodynamic interaction）：

上述处理中，对j号小球附近溶剂的流速，隐含着一个简单化假定，即不曾考虑分布在分子内的其他小球对流动的干扰，认为流体可以自由地穿过分子链。

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实际上由于小球的存在，穿过分子链的流体流速要比流经分子链外部时缓慢，这种作用称流体动力学相互作用（hydrodynamic interaction）。

Kirkwood和Riseman首先考虑了这种作用，并引入一个Oseen张量来描写它对j号小球附近溶剂流速的影响，定义一个流体动力学相互作用参数h来描写相互作用的强弱： h??N1/2/(12?3)1/2?l??S （4-12） 认为：

h→0（N→0）相当于自由穿流的情况，此时[?]与M1.0成正比，见（4-11）；

h→∞（N→∞），表示相互作用极强，分子链内部流体速度几乎为零，整个分子链相当于一个大球，此时导出[?]与M1/2成正比。

一般情况下，高分子稀溶液的流动情况介乎于上述两种情况之间，即0

[?]?KM? （1/2≤α≤1） （4-13） 考虑了流体动力学相互作用，理论与实验结果的吻合更加一致。

2．2 Rouse-Zimm模型的主要假定及处理方法

在Debey 珠-链模型（bend-chain model）基础上，Rouse-Zimm等人将理论扩展为孤立分子链的粘弹性理论，采用的高分子模型为无规线团状的珠-簧模型（bend-spring model）。

Rouse-Zimm珠-簧模型的主要假定为：

大分子链由N个完全柔性的虎克弹簧（弹簧松弛长度为l）和N +1个小球组成，弹簧与小球自由连接（见图4-3）；分子链足够长，为Gauss链，且忽略排除体积效应。

模型中既含有描写分子链粘性的小球（相当于粘壶），又含有描写分子链弹性的弹簧，所以采用该模型可描写线性高分子材料的粘弹性。

图4-3 Rouse珠-簧模型示意图

Ｇ-分子链重心

设分子链末端距为h，对于Gauss链，已知链上的弹性力等于

fela.?3kTh2?h （4-14）

式中k为Bolzmann常数，

为均方末端距，对于自由连接链，

= N

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