第三章 纯流体的热力学性质(应化班)

热力学

第三章纯流体的热力学性质Thermodynamic Properties of Pure Fluid

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3纯流体的热力学性质流体的热力学性质包括气体、液体的T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容)、Cv(等容热容)、U(内能)、H(焓)、S (熵)、A(自由能)、G(自由焓),f(逸度)等。

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本章目的由易测的热力学性质(T、P、V、CP、CV)经过适当的数学方法(微积分)求得不可测定的热力学性质( H、U、S、G、…),为以后的热力学分析计算打下基础。

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本章要求(1)熟练掌握并使用热力学基本方程。 (2)掌握麦克斯韦关系式及其应用，掌握熵变随压力和体积的变化关系。 (3)掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。 (4)理解剩余性质的概念，掌握剩余性质与流体pVT的关系。 (5)掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。

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本章要求(6)理解逸度和逸度系数的定义。 (7)掌握用状态方程法和对比态原理计算气体逸度系数的方法。 (8)理解两相系统的热力学性质。 (9)掌握热力学性质图表的使用。

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3

流体的热力学性质

3.1热力学性质之间的关系 3.2热力学性质的计算 3.3逸度与逸度系数 3.4两相系统的热力学性质及热力学图表

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3.1热力学性质之间的关系3.1.1热力学函数的分类 3.1.2热力学函数的基本关系式 3.1.3 Maxwell关系

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3.1.1热力学函数的分类热力学函数一般分为两类： 1)按函数与物质的量间的关系分类⑴广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V,U,H,G,A,S等。⑵强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P,T等。

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3.1.1热力学函数的分类2)按其来源分类⑴可直接测量的：P,V,T等；⑵不能直接测量的：U,H,S,A,G等；⑶可直接测量，也可推算的：Cp,Cv等。

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3.1.2热力学函数的基本关系式基本定义式 U=Q-W H=U+PV A=U-TS G=H-TS

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3.1.2热力学函数的基本关系式对单位质量定组成得均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在四大微分方程dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+ VdP

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3.1.2热力学函数的基本关系式四个微分方程式，是我们常用到的微分方程，使用这些方程时一定要注意以下几点：⒈恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系；⒉均相体系(单相);⒊平衡态间的变化；⒋常用于1摩尔时的性质。

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3.1.3

Maxwell关系

3.1.3.1点函数间的数学关系⑴点函数基本关系式能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。可以用显函数表示 z= f (x, y )微分，得 Z Z dZ= dx+ y dy x y x

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3.1.

3令

Maxwell关系 z =M x y

z =N y x

则 dz=Mdx+Ndy在x不变时，M对y的偏微分： M y z = x y x y x

在y不变时，N对x求偏微分

z N = x y x y x y

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3.1.3

Maxwell关系 2z 2z= x y y x

对于连续函数有

所以有

M y

N = x y x

点函数是最基本的数学关系式.可检验dz是否是一全微分，若dz是一全微分，在数学上z是点函数，在热力学上就是系统的状态函数。

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例题运用点函数关系，试证明热力学第一定律方程式δQ=dU+pdV的δQ不是系统的状态函数。提示：U=U(T,V)

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3.1.3

Maxwell关系

⑵循环变量关系式点函数的隐函数形式φ(x, y, z)= 0

dy+ d = dx+ dz= 0 y x z

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3.1.3

Maxwell关系 y z = z x y

若x不变，则dx=0,则 (dy ) x+ (dz )x= 0 y z 同理可得

z x = x y y

x y z

y = x

x y z = 1 y z z x x y

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3.1.3

Maxwell关系 p T = S V V S T V = p S S p S V = T S p V

3.1.3.2 Maxwell关系 1. Maxwell第一关系式 dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp dZ=Mdx+Ndy M N = y x x y

p T S

S = V p

S p = V T T V S V = p T p T

V T = S T p V T p = S T V p

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3.1.3

Maxwell关系

Maxwell第二关系式由四大微分方程直接得到 dU= TdS-PdV当dV=0时 U =T S V U U dU= dS+ dV S V V S

U H = =T S V S p U A =

= p V S V T H G = =V p s p T G A = = S T p T V

当dS=0时

U = p V S

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例题试计算在0.1013MPa下，液态汞由275K恒容加热到277K时所产生的压力？等温压缩系数k=-(1/V) ( V/ p)T=0.0000385MPa-1体积膨胀系数β=(1/V) ( V/ T)p=0.00018K-1分析只要求出( p/ T)V解：由循环关系得： ( p/ T)V ( T/ V)p ( V/ p)T=-1则有： ( p/ T)V=- ( V/ T)p/ ( V/ p)T=β/ k=4.675MPa/K压力变化=4.675×(277-275)=9.35MPa

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