气相色谱法测定白酒中乙酸乙酯的不确定度评定

第4 3卷第 2期2 0 1 5年 1月

广

州

化

工

Vo 1 . 43 No. 2

Gu a n g z h o u Ch e mi c a l I n du s t r y

J a n . 2 0 1 5

气相色谱法测定白酒中乙酸乙酯的不确定度评定黄永忠(漳州市产品质量检验所，福建漳州 3 6 3 0 0 0 )

摘要：分析了气相色谱法检测白酒中乙酸乙酯含量，确定了各个不确定度分量值，得出白酒中乙酸乙酯含量的测定结果的不确定度主要来源于标准溶液、气相色谱仪及重复性检验等因素。其余部分占的比例较小，在实际检测评定中可以予以忽略。 最终得出白酒中乙酸乙酯测定的扩展不确定度。为实验室在该项目检测过程中进一步提高检测数据的可靠性和一致性作参考。

关键词：气相色谱法；乙酸乙酯；不确定度

中图分类号：x 8 3 1

文献标志码：A

文章编号：1 0 0 1— 9 6 7 7 ( 2 0 1 5 ) 0 2— 0 0 9 0— 0 4

Unc e r t a i nt y Ev a l ua t i o n o f Et hy l Ac e t a t e i n Li q uo r wi t h Ga s Chr o ma t o g r a p hyH UANG Y o n g- z h o n g

( Z h a n g z h o u P r o d u c t Q u a l i t y I n s p e c t i o n I n s t i t u t e,F u j i a n Z h a n g z h o u 3 6 3 0 0 0,C h i n a ) A b s t r a c t:T h e d e t e c t i o n o f e t h y l a c e t a t e c o n t e n t i n l i q u o r b y g a s c h r o ma t o g r a p h y( G C)w a s a n a l y z e d,a n d e a c hu n c e r t a i n t y c o mp o n e n t v a l u e wa s i d e n t i ie f d.Th e u n c e ta r i n t y o f t hi s e x p e r i me n t wa s ma i n l y f r o m t h e s t a n d a r d s o l u t i o n,GC a nd r e p e a t a b i l i t y,e t c .T he r e s t o f t h e p r o p o r t i o n o f s ma

l l c a n b e i g n o r e d i n t h e a c t u a l d e t e c t i o n e v a l u a t i o n . Fi n a l l y,t h e e x t e nd e d u nc e r t a i n t y o f de t e r mi n a t i o n o f e t h y l a c e t a t e i n l i q u o r wa s o b t a i ne d . As a r e f e r e n c e t o l a b o r a t o r y i n t h e de t e c t i o n

o f e t h y l a c e t a t e b y G C,t h e r e l i a b i l i t y a n d c o n s i s t e n c y o f t h e t e s t d a t a w a s i mp r o v e d .Ke y wo r ds:GC;e t h y l a c e t a t e;u n c e ta r i n t y

不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯 5 a r i n,再用 5￣ C/ m i n程升至 1 4 0℃;气化室温度为 2 3 0 o C;检定的程度。测量不确定度一般由若干分量组成。其中一些分量测器温度 2 3 0℃;分流比：1 5: 1,进样量 1 . 0 t z L。 可根据一系列测量值的统计分布，按测量不确定度的 A类评定 1 . 2标样，值的测定进行评定，并可用标准差表征。而另一些分量则可根据基于经验或其他信息所获得的概率密度函数，按测量不确定度 B类评定进行评定，也是用标准差表征。 用测量不确定度表示检查结果是当前国际上约定的做法， 然而如何对测量结果的不确定度进行合理的判定，一直是检测实验室的一项重要工作。 。本文根据 J J F 1 0 5 9— 2 0 1 2《测量不确定度的评定与表示》 和 G B/ T 1 0 3 4 5— 2 0 0 7《白酒分析方法》 中的方法测定白酒中乙酸乙酯的含量，找出了影响测量结果不确定度的各种因素，对检测结果的不确定度进行评定， 可为实验室在该检测过程中进一步提高检测数据的可靠性和一致性作参考。用进样器吸取配制好的乙酸乙酯和乙酸正丁酯 (内标 )标

准使用工作液，进样 1 . 0 t r L,记录乙酸乙酯峰的保留时间及其

峰面积，用其峰面积与内标物峰面积之比，计算出乙酸乙酯的相对重量校正因子厂值。

1。 3样品的测定用1 0 m L的容量瓶吸取酒样 1 0 . 0 m L,移入内标液 ( 2%,

v/ V)0 . 3 1 8 mL,混匀后，在与 _厂值测定相同条件下进样，根据保留时间确定乙酸乙酯峰的位置，并测定乙酸乙酯峰面积与内标峰面积，求出峰面积之比，计算出酒样中乙酸乙酯的含量。

1 实验部分测量对象：蒸馏酒及配制酒； 测量方法：依据 G B/ T 1 0 3 4 5— 2 0 0 7《白酒分析方法》; 环境条件：常温； 检测仪器：气相色谱仪 (安捷伦 7 8 9 0 A,F I D )。

1 . 4评定结果的使用在符合上述条件时，符合白酒中乙酸乙酯的检测结果可直接使用本不确定度的评定方法。

2 乙酸乙酯检测结果的不确定度来源分析由于该方法是通过测量内标及被测组分的峰面积的相对值来进行计算的，因而在一定程度上消除了操作条件等的变化所引起的误差，因而可忽略进样量的不确定度。分析其来源： ( 1 )校准溶液引入的不确定度。

1 . 1 色谱拄和色谱条件L Z P一 9 3 0白酒专用柱 (石英毛细管柱 ) 1 8 mx O . 5 3 ml T I; 柱前压：3 . 0 p s i,载气( N: )尾吹流速为 2 5 m L/ m i n,燃气 ( H 2 ) 流速为 3 0 m L/ m i n,空气流速为 3 0 0 m L/ mi n;柱温 5 0℃保持

标校准溶液引入的不确定度由标准储备液配制引入的不确

作者简介：黄永忠 ( 1 9 6 8一),男，中级工程师，主要从事食品分析检验工作。

第4 3卷第 2期

黄永忠：气相色谱法测定白酒中乙酸乙酯的不确定度评定( P 1 )=5 . 1 . 2质量 m

9 1= 2 . 9 0× 1 0

定度和标准储备液稀释成使用液引入的不确定度组成。 ( 2 )样品吸取体积引入的不确定度。( 3 )内标物加入体积引入的不确定度。

( 4 )测量所使用气相色谱仪引入的不确定度。 ( 5 )测量重复性引入的不确定度。

分析天平的不确定度采用 B类方法进行评定，利用校准证书上得到其线性允差为 1 . 0 m g,给出的不确定

度的数值没有置信水平或分布情况信息，因而假设三角形分布，故标准不确定度为：H ( m) m, : ———==一=: 0 U . 0 0 0 4 1g

3数学模型厂= ×A.

( 1 )( 2 ) “ m2 2 ), =

√6

U r e l ( m 1 ): T

= 3 . 9 0× l 0 u — 4: 7 .’ 3’ 2 × l 0一

-,× x 0 . 5 6 0^ d

式中： ——样品中乙酸乙酯的质量浓度， L 厂 -一乙酸乙酯的相对校正因子 A .——标样，值测定时内标的峰面积 (或峰高) A ——标样，值测定时乙酸乙酯的峰面积 (或峰高 ) A ——酒样中乙酸乙酯的峰面积 (或峰高)

5 . 1 . 3容量瓶体积 V的不确定度 1 0 0 m L容量瓶检定实际容量为 1 0 0 . 0 4 m L,按矩形分布， 其不确定度为：( ):— 0 . 0 4m LL 1 J ———=,= _~~

A ——添加于酒样中内标的峰面积 (或峰高)d ——乙酸乙酯的比重内标物的比重 0 . 5 6 0——酒样中添加内标的量，g/ L——

==U 0. U . 0 23 mL m::

‘

√ 3—

0 2 3 mL u ( ): O .

“

丽 _

:

2 .’ 3 0× 1 0— 4

根据制造商提供的信息，该容量瓶已在 2 0℃校准，而实验室的温度在± 4 之问变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀

4鱼刺图天平

明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为 2 . 1× 1 0℃,因此产生的体积变化为± ( 1 0 0 x 4 x2 . 1 x l 0 )=± 0 . 0 8 4 m L。

标准样品纯度

计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，即：4mL u ( , )一— O 08.——

ul,J I一———_==—=—一：= . 0 . 0 48 i n L _—

√ 3

u I ( ):— O . 0 4 8 mL

“ z z ) 1丽 _

:

4 . 8 0× 1 0— 4

容量瓶体积合成标准不确定度为：

M f ( V )=√ f ( 1 ) + ( 2 ) ￣/ ( 2 . 3 0 x 1

0 ) + ( 4 . 8 0 x 1 0 )=:

5. 3 2x1 0一

因此，标准储备液合成相对标准不确定度为：量取酒样的容量瓶气相色谱仪测量重复性X

( p )=、=

￣/ ( 2 . 9 0 x 1 0 I 3 ) + ( 3 . 9 0 x 1 0 _ 4 ) + ( 5 . 3 2￣ 1 0 - 4 )r——————————————————————— ——

图 1鱼刺图F i g . 1 T h e is f f b o n e d i a g r a mf

=2 . 97x1 0一

( p 2 )=~/ M f ( P ) +『上 f ( m2 ) +“ f ( V ):

5输入量的不确定度评定5 . 1 标准溶液浓度 P的不确定度“( p)的评定在电子分析称取乙酸乙酯 (色谱纯，9 9 . 5% )1 . 0 5 0 0 g和乙酸正丁酯 (内标，色谱纯，9 9 . 5%)0 . 5 6 0 0 g,并用 6 0%乙醇溶液稀释至 1 0 0 m L配制成标准储备液，再稀释成标准使用液。 标准溶液浓度 P的不确定度取决于纯度 P、质量 n l、体积

￣/ ( 2 . 9 0 x 1 0。 ) + ( 7 . 3 2 x 1 0 ) + ( 5 . 3 2 x 1 0 )

=3. 4 x1 0 0一

5 . 2 标准溶液稀释过程引入的不确定度5 . 2 . 1 吸量管校准引入的标准不确定度 ( ) 1 0 mL吸量管检定后实际容量为 1 0 . 0 1 mL,按 B类评定，

计算标准不确定度时是假设矩形分布，故标准不确定度为：M ( L J ) : ———=■一=:0 u . 0 0 5 8 m L√ 3

V的不确定度。5 . 1 . 1纯度 P

相对标准不确定度：f e z

(,

所用色谱纯乙酸乙酯纯度为 9 9 . 5%,假设为矩形分布，标准不确定度为：( p 1 ):— 0 . 0 0 5: 0.

8 mL 5 ):— O . 0 0 5 .8 0— 4 ) — -’ 0×1—

:

5 . 2 . 2温度变化引入的标准不确定度“ ( )/ 2 .V (4 ): —————— -———一 :U 0 . 0 0 4 8 m L

0 02 88 7

广u : -4I 8 0×1 0

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续表 11 . 9 9

2种分量合成得到体积的标准不确定

度：2 . O2

U r e l ( )==

2 . 0 4 2 . 0 4 1 . 9 92 . O 3 2 . 0 5

￣/ ( 5 . 8 0 x 1 0 I 4 ) + ( 4 . 8 0 x l O I 4 )7. 53x1 0一

=

5 . 3取酒样用容量瓶 ( )引入的不确定度5 . 3 . 1校准

制造商提供的容量瓶在 2 0℃的体积为 ( 1 0￣ 0 . 0 2 ) mL,给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况信息，因此，按 B类评定，计算标准不确定度时是假设矩形分布，故标准不确定度为：l l ( , ) : ———= 一=: 0 . 0 1 2 mL L√ 3

实验标准差为：sx: n - 1 _ 2 . 36x1 0- 2

由此可得到标准不确定度为：( x):_ S= x=:

相对标准不确定度：

鱼Jl O=

: 07 5xl 0一.

n

u“ 2 ( L 5 ) ):=1

: 1 . 2 0× 1 0— 3。 u

7×l 0。二’U二

5 . 3 . 2温度变化引入的标准不确定度 u ( )同5 . 2 . 2,则： U r e l ( 6 ):4 . 8 0￣ 1 0。

X

5 . 7不确定度分量一览表及直方图表 2各不确定度分量的相对标准不确定度Ta b l e 2 Th e r e l a t i v e s t a n da r d u nc e r t a i nt y o f e a c h c o mpo n e n t o f un c e r t a i n t y

2种分量合成得到体积的标准不确定度：

u ( ):￣/ u ( 5 ) + u耐 ( 6 )=

￣/ ( 1 . 2 0 x 1 0 ) + ( 4 . 8 0 x 1 0 )1 . 29￣1 0一

=

5 . 4取内标用移液管 ( )引入的不确定度4 5 6 L移液管校 7 8 9 准的不确定度为： ( 1 )1 . 0 m

不确定度分量

相对标准不确定度2 . 9 7X1 0- 3

P。 (乙酸乙酯标准溶液 )p 2 (乙酸正丁酯标准溶液 )

5=0 . 0 01 4 5 mL,

5=2 . 0 6

3 . 0 4xl O 5 . 3 2 x1 0— 7 . 5 3×1 0- 4 1 . 2 9×1 0 2 . 5 5X1 0— 8 . 9 8 X1 0 3 . 7 0 x1 0—

V( 1 0 0 m L容量瓶)

)

= ( )=

= 0 . 0 0 0 7 0 m L =2 . 2 0× 1 0— 3

V. (稀释标液用 1 0 mL吸量管 )

V 2 (取酒样用 1 0 mL容量瓶 ) V (取内标液用移液管)

( 2 )2 1 0 mL容量瓶引入的不确定度同 5 . 3,则：( 8 ):1 . 2 9 x 1 0

B (气相色谱仪 )x(重复性检验 )

2种分量合成得到体积的标准不确定度：

u ( ):√( u (”, )。+ u ( )=

￣/ ( 2 . 2 0 x l O ) + ( 1 . 2 9 x 1 0。 )2. 5 5×1 0一

=

5 . 5气相色谱产生的不确定度 ( B)气相色谱检定相对标准偏差为 2 . 2%,则相对标准不确定度为：“ f ( c c ):— 0 . 0 2 2: 898×1 0— 3.

√6

5 . 6 测量重复性引起的不确定度采用 A类方法进行评定，通过重复性试验可以得到实验标准差 S 。通过对乙酸乙酯进行 1 O次测量计算，得到测量列如表 1所示。表 1 乙酸乙酯的实测值T a b l e 1 An a l y s i s r e s u l t s o f t h e a c e t i c e t h e r

图 2各不确定度分量的相对标准不确定度直方图F i g . 2 T h e h i s t o g r a m o f t h e r e l a t i v e s t a n da r d u n c e r t a i n t y f o r e a c h c o mp o n e n t o f u n c e r t a i n t y

序号l

乙酸乙酯/ ( g/ L )2 . o o

根据抓大放小原则，如图 2所示，V,V ,V 所引入不确定度可忽略不计。

2 3

2 . O 52 . 0 1

5 . 8合成相对标准不确定度的评定(下转第 1 3 2页)

1 3 2

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3 . 3反应系统压差系统压差上升是固定床加氢过程中常见的一个问题，如果 n压差过大，会带来压缩机的负荷加大、限制装置负荷等一系列问题。因此，防止反应器压差上升是催化剂技术、催化剂装填、原料油质量控制、操作条件确定及操作水平等方面需要考虑的重要问题之一。本文对 2 0 1 3年 1 0月一 2 0 1 4年 2月床层压

4结

论S 0

3 3 5 n 2 5 l 5 O∞

( 1 )2 0 1 3年 1 0月，燕山 2 0 0万吨加氢裂化装置采用 R I P P 开发的多产航煤加氢裂化技术顺利开工，开始第三周期的运转。 ( 2 )运转初期标定结果说明，在满负荷操作条件下，装置

降做了重点分析。 2 . 0 Mt/ a加氢裂化装置精制反应器总床层压差随时间的变化曲线见图 3。由图 3可见，精制反应器压降比较稳定，基本在0 . 2 5 MP a左右，一方面说明催化剂装填情况比较良好，另一

航煤收率可达到 3 0 . 0%以上，烟点为 2 7 . 2 m m,其它性质均符合3#喷气燃料的要求；尾油+柴油的收率超过 4 0%,B MC I值小于 1 0。多产航煤加氢裂化技术产品收率和质量均达到了预期。

方面分析与测压降冲洗氢管线堵有关系。

( 3 )装置日常运转结果说明，与上周期相比，采用多产航煤加氢裂化技术后，装置在较低石脑油收率的条件下，航煤收率明显提高，柴油得到压缩，尾油量也有所增加。另外，从运行情况来看，催化剂表现出了良好的稳定性和抗冲击能力。参考文献

图3 R 3 1 0 1一反总压差变化曲线

[ 1]孔健 .加氢裂化装置掺炼催化裂化汽油的探讨[ J] .石油化工技术与经济， 2 0 1 2, 2 8 ( 5 ):1 8 - 2 1 . [ 2] 杨有亮，唐汇云，孔健.提高尾油质量加氢裂化技术在高压加氢裂化装置上的应用[ J] .石油炼制与化工， 2 0 0 9, 4 0 ( 1 ):1 5— 1 8 . [ 3] 郭飞舟，金云，魏铭，等 .2 0 1 3年上半年中国航空煤油市场回顾及 展望[ J] .国际石油经济， 2 0 1 3 ( 7 ): 8 5 - 8 8 . [ 4] 孙毅，杨友亮，闫博. RH C一 3尾油型催化剂在燕山分公司 2 0 0万吨/ 年高压加氢裂化装置的工业应用[ A] . 2 0 1 1年宁波加氢技术年会论文集[ C] . 2 0 1 1: 6 1 4— 6 2 2 .[ 5]李立权.加氢裂化装置操作指南[ M] .北京：中国石化出版社，2 01 0: 7 2 .

图 4是裂化反应器床层总压差变化曲线。由图 4可见，裂化反应器总压降保持相对稳定，说明加氢裂化装置反应器压差

上升主要集中在精制反应器一床层，由催化剂顶部积垢

、金属硫化物的沉积等引起的。0 o

芝。O

[ 6]李大东加氢催化剂工艺与工程技术[ M] . J匕京：中国石化出版社，2 0 0 3: 7 8 2 .

图4 R 3 1 0 2总压差变化曲线

(上接第 9 2页 )“ ( )= (Ⅱ ( P ) +“ ( p ) + u ( ) + u (口) 十Ⅱ , ( )=、

而

面

丽

7结

论

=

1 . o9×i o

5 . 9合成标准不确定度Ⅱ。 ( X)= X￣ u c￣ l ( X)=2 . 0 2 L× 1 . 0 9￣ 1 0一 : 2 . 2 0￣ 1 0一 g/ L

由不确定度汇总表及直方图可见，白酒中乙酸乙酯含量的测定结果的不确定度主要来源于乙酸乙酯标准溶液，乙酸正丁酯标准溶液，取内标液用移液管，气相色谱仪及重复性检验是引入不确定度的几大因素，因此在日常检测过程中应加强这几个方面的控制，特别是要做好气相色谱仪期间核查，以提高检测结果的准确性，其余部分占的比例较小，在实际检测评定中可以予以忽略。参考文献[ 1] 乇丹侠，沈俊毅，俞新春，等.溶剂解析一气相色谱法测定工作场所空气中甲苯的不确定度评定[ J] .现代科学仪器， 2 0 0 8 ( 3 ): 3 6 - 3 9 [ 2]韩刃，杨玉强，蒋东.气相色谱仪检测限检定结果的不确定度分析评定[ J] .计量与测试技术， 2 0 1 0, 3 7 ( 2 ): 6 2— 6 3 . [ 3] 国家质量监督检验检疫总局 .中华人民共和国国家计量技术规范 J J F 1 0 5 9— 2 0 1 2测量不确定度评定与表示[ s]2 0 1 2— 1 2— 0 3 . [ 4] 囝家质量监督检验柃疫总局中华人民共和圉国家标准 GB/ T 1 0 3 4 5— 2 0 0 7白酒分析方法[ S] .2 0 0 7一 O 1 - 0 2 .

5 . 1 0扩展不确定度 U的评定取包含因子 K=2,则乙酸乙酯检验结果的扩展不确定度为： U( )=2￣ u ( X )=4 . 4￣ 1 0 g/ L

6 测量不确定度的报告与表示乙酸乙酯的扩展不确定度为 U ( X)=4 . 4× 1 0 g/ L,所给出

的扩展不确定度都是由合成标准不确定度乘于包含因子 K= 2得到的。

乙酸乙酯

检验结果为：=

2 . 0 2￣ 4 . 4￣1 0一 g/ L

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/4p0m.html