第4章-非过渡金属有机化合物

第四章

非过渡金属有机化合物

金属有机化学

在20 世纪中叶，非过渡金属有机化合物还是 金属有机化学的主体。现在非过渡金属有机化学 业已成熟，新的重要研究成果已不多见许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选 择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、 硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置 过渡金属有机配合物是配位催化的催化剂， 但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂， 如著名的Zigler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂中起催 化作用的钛必须用一个非过渡金属有机化合物活 化金属有机化学

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许多过渡金属有机配合物可借鉴合成非过渡 金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合 物作为试剂来制备 过渡金属有机配合物的一些基本化学性质、 结构也与非过渡金属有机化合物密切相关 非过渡金属有机化学仍然是金属有机化学的 基础，人们可以不再研究它，但不可不了解它、 不使用它

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4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法

常用于制备非过渡金属有机化合物的方法有三种， 第一种是金属直接与卤代烃反应(格氏试剂和锂试剂); 第二种是金属交换反应； 第三种是活泼金属有机化合物与有机化合物的金属化反 应； 另外还有一些其他的反应类型。 比较重要的非过渡金属有机化合物有有机锂、格氏试剂、 硼试剂、有机铝、烷基铜锂等。在本节中均做简要的介 绍。

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4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法4.1.1 金属与卤代烃反应Grignard 试剂 ( 简称格氏试剂 ) 是大家熟悉的 镁有机化合物 ，制备Grignard试剂的最简单、最 重要方法就是金属镁与卤代烃直接反应。根据制 备 Grignard试剂的目的，这个反应可以在不同溶 剂中进行 4.1.1.1 金属镁和卤代烃在醚类溶液中反应

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合成方法 格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷) 乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中，加料速度应 能维持乙醚微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应 是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动， 一旦反应开始，乙醚发生沸腾后，乙醚的蒸气足以排除 系统内空气的氧化作用，但不允许有水。格氏试剂易与 空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯 和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应，如用四氢 呋喃代替乙醚，可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有 人称为诺曼试剂。

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由于反应开始时很慢，为了更好地启动镁与卤代 烃的反应，常用少量碘、碘甲烷或1,2-二溴乙烷 加快反应的开始。1,2-二溴乙烷应当是启动反应 的首选试剂，特别是

乙醚中如有少量水时，二溴 乙烷与镁很快反应，生成溴化镁和乙烯，溴化镁 有去水干燥作用，还可以通过观察乙烯的气泡判 断反应速率。另外，生成的溴化镁和乙烯都是无 毒的。这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁 表面的钝化层来加快反应的。注意：启动试剂必 须直接注射或放置于金属镁上，以造成较大的局 部浓度。引发过程中不搅拌。

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注意： 清除表面氧化层的镁与活泼卤代烃较易反应， 镁表面处理得不彻底或使用活性较低的卤代烃， 反应较难启动

在三个烧杯中分别加入3 mol/L盐酸、去离 子水及乙醚。将镁条依次在上述三个烧杯中洗涤 后、在装乙醚的杯中剪碎，转入 Schlenk(施伦克) 瓶中抽干、称量 如将金属用溶剂润湿，再加入少量碘或二溴 乙烷可引发反应金属有机化学

卤代烃与镁反应活性顺序： RI > RBr > RF,苄基 > 三级 > 二级 > 一级 > 芳卤 对于活性较差的卤代烃，可选用沸点较高的醚类，如 用正丁醚、四氢呋喃等作溶剂(提高反应温度，加速 反应进行 ) 金属镁和卤代烃反应是强放热的，反应开始 后，应该控制加卤代烃速度并采用适当的方式冷 却 在醚类溶液中制备的 Grignard 试剂是一个溶 液，进行简单相分离除去固体物后就可直接用于 下一步的反应 。静置后用双头针转移或 Schlenk 过滤器相分离。金属有机化学

4.1.1.2 在烃类溶剂中制备Grignard试剂 在常压、烃类溶剂中，金属镁与卤代烃不能 反应 1931年 Schlenk( 施伦克 ) 将精制的镁粉、卤代 烷和苯在玻璃封管中振荡两个月，得到了非醚 Grignard试剂 卤代烃 产 率 n-BuI 96% n-C8H17I n-BuCl 96% 55% n-BuBr 38%

Tschelinzeff 在烃类溶剂中加入少量的叔胺或 醚类，反应可以顺利地进行，说明醚类在制备 Grignard试剂中的重要作用金属有机化学

4.1.1.3 无溶剂存在下制备Grignard试剂 卤代烃本身就是一个溶剂，可用纯净的卤代 烃与金属镁反应制备 Grignard 试剂。但生成的 Grignard试剂会与过量的原料继续反应生成偶联 产物，类似Wurtz(武尔茨)反应，特别是用碘代烷 反应，故无制备价值

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4.1.1.4 金属锂与卤代烃反应1930年Ziegler (齐格勒)在烃类溶剂中用金属 锂与卤代烃直接反应合成了锂有机化合物，这是 最简单、最重要的制备锂有机化合物的方法，可 以合成结构较简单的烷基锂、芳基锂，再由它们 合成结构复杂的锂有机化合物 由于锂有机化合物比 Grignard 试剂更活泼， 甚至可以与醚类反应，故不能照搬制备 Grignard 试剂的方法。通常，是在石油醚、环己烷、苯等 烃类溶剂中制备锂有机化合物金属有机化学

因为锂有机化合物的活泼性，生成的产物与 原料发

生偶合反应的倾向更大 ，因此要保证金属 过量。 注意：1. 在制备锂有机化合物时不得不选用氯代烃， 甚至氯代芳烃为原料 2. 在室温或更低的温度、强烈搅拌下向分散 的锂中滴加卤代烷金属有机化学

3. 制备的锂有机化合物浓度也不能太高，这 除了减少副反应外，锂有机化合物在非极性烃类 中的溶解度也有限 (与有机锂的分子结构有关) 4. 不能照套清除镁表面氧化膜的方法，危 险！! 5. 做成锂沙不仅可除去氧化膜而且也有利反 应，但金属锂熔点高 (180.5℃) ,必须选用高沸点 烃类溶剂 。常用剪碎的锂丝或锂带。

其他碱金属，如金属钠与卤代烃反应，主要 发生Wurtz(武尔茨)反应金属有机化学

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有机镁、有机锂试剂的浓度标定 1.酸碱滴定法,具体做法: 配制NaOH 0.09885mol/L和HCl 0.10893mol/L标准 液,GB-601具体参见配制手册, A、用1ml离心管取格氏试剂(因格氏试剂中含有镁屑会 使结果偏高，故用0.45μ的滤膜过滤),精确称重到0.0001。 B、取一个锥形瓶，加入50ml蒸馏水、10ml盐酸标准滴定 溶液、3~5滴溴甲酚绿甲基红指示剂(配制方法见实验员 手册)。 C、将称好的格氏试剂倒入锥形瓶中水解，溶液呈桔红色， 用氢氧化钠标准溶液滴定到呈绿色达到终点，记下氢氧化 钠消耗量VNaOH (VHCl*0.10893-VNaOH*0.09885)/W=( )mol/g W:称取的格氏试剂和重量。 2.配位滴定金属有机化学

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