第8章 材料热分析

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8.1热分析概述 8.1热分析概述 热分析：程序控温下，测量材料物理性质与

温度之间关系的一种技术。 升温或降温→材料结构、相态、化学性质→ 升温或降温→材料结构、相态、化学性质→物 理性质变化(质量、温度、尺寸、声、热、 光、力、电、磁等) →材料结构鉴定、热力 学参数、动力学数据→ 学参数、动力学数据→指导生产、控制质量

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热分析起始于1887年，发展至今分为9类17种 热分析起始于1887年，发展至今分为9 17种

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热分析特点：

1、 温度的变化是受程序控制的； 2、 一种很简便地测定因温度变化而引起材 料物性变化的方法。 现代热分析仪组成：

程序控温系统、测量系统、显示系统、 气氛控制系统、操作控制和数据处理系统

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8.2 热重分析TG 热重分析TG

原理 在程序升温的环境下，测 量试样的重量对温度(或 时间)的依赖关系，分为 变位法和零位法 变位法：根据天平梁倾斜 度与质量变化成比例的关 系，用差动变压器等检测 倾斜度，并记录 零位法：采用差动变压器 法、光学法测定天平梁的 倾斜度，然后调整安装在 天平系统和磁场中线圈的 电流，使线圈转动以恢复 天平梁的倾斜，其电流与 质量成比例 横坐标为温度T(时间t 横坐标为温度T(时间t), 纵坐标为样品保留重量的 分数

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微商曲线的表示及意义 TG:m-T(t)的变化，是一级导 TG: T(t)的变化，是一级导 数 DTG:m-T(t)变化的函数关系， DTG:m-T(t)变化的函数关系， 是峰形曲线 DTG可得出最大反应速率的温 DTG可得出最大反应速率的温 度(峰值),以及反应终止的温 度，而TG曲线很难 度，而TG曲线很难 DTG曲线峰面积与样品对应的 DTG曲线峰面积与样品对应的 质(重)量变化成正比，可准确 的进行定量分析 能够消徐TG曲线存在整个变化 能够消徐TG曲线存在整个变化 过程各阶段变化互相衔接而不 易分开的毛病，以DTG的最大 易分开的毛病，以DTG的最大 峰值为界把热失重阶段分成两 部分

TG、DTG的比较

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影响TG的因素 影响TG的因素

1、样品盘的影响 2、挥发物冷凝的影响 3、升温速度的影响(热滞后) 4、气氛的影响(动态) 5、样品的影响(用量、粒度)

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TG应用须注意的问题 TG应用须注意的问题

分析前，样品必须干燥， 腐蚀性样品须用铂金坩 埚 样品须置于惰性气体中 测定 2-5mg,5-10 ℃ /min。 5mg, /min。 升温过快或过慢会使TG 升温过快或过慢会使TG 曲线向高温或低温偏移 3.3 连用技术 DTA-TG、DSC-TG、 DTA-TG、DSC-TG、 FTIRFTIR-TG

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TG的应用 TG的应用

TG曲线关键温度的表示法 TG曲线关键温

度的表示法 A点叫起始分解温度，是TG曲线开 点叫起始分解温度，是TG曲线开 始偏离基线点的温度；B 始偏离基线点的温度；B点叫外延起 始温度，是曲线下降段切线与基线 延长线的交点。C 延长线的交点。C点叫外延终止温度， 是这条切线与最大失重线的交点。D 是这条切线与最大失重线的交点。D 点是TG曲线到达最大失重时的温度， 点是TG曲线到达最大失重时的温度， 叫终止温度。E 叫终止温度。E、F、G分别为失重 率为5%、10 率为5%、10%、50%时的温度， 10%、50 50%时的温度， 失重率为50%的温度又称半寿温度 失重率为50%的温度又称半寿温度 其中B 其中B点温度重复性最好，所以多采 用此点温度表示材料的稳定性 美国ASIM规定把过5%与50%两点 美国ASIM规定把过5%与50%两点 的直线与基线的延长线的交点定义 为分解温度 国际标准局(ISO)规定，把失重20% 国际标准局(ISO)规定，把失重20% 和50%两点的直线与基线的延长线 50%两点的直线与基线的延长线 的交点定义为分解温度

曲线关键温度表示法 A-起始分解温度；B-外延起始温度 C- 外延终止温度 ；D-终止温度 E-分解5%的温度 F-分解10%的温 度 G-分解50%的温度(半寿温度)

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TG是重量表示方法 TG是重量表示方法 A点至B点温度失重率为： 点至B

(99.5-50)/100=49.5% 99.5-50)/100= C点至D点温度失重率为： 点至D (50-24.5)/100=25.5% 50-24.5)

TG曲线

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热稳定性的评价 聚合物热分解过程的许多规律可以通过热重分析

进行研究：其中包括聚合物的热稳定性的测定， 进行研究：其中包括聚合物的热稳定性的测定， 共聚物、共混物体系的定量分析、含量和添加剂 共聚物、共混物体系的定量分析、 水含量的测定等等,热重法因其快速简便, 水含量的测定等等,热重法因其快速简便,已经成 为研究聚合物热变化过程的重要手段

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ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出,升温速率越大，分解温度越滞后； ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出,升温速率越大，分解温度越滞后；同 塑料在不同升温速率下的热重曲线 样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与DSC曲线的影响相似 曲线的影响相似， 样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与DSC曲线的影响相似，因此在进行 热重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好， 热重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于 热传导，减小热滞后现象，样品用量大,样品内部温度梯度也大， 热传导，减小热滞后现象，样品用量大,样品内部温度梯度也大，而

且反应产物的扩散作 用也慢, 用也慢,因此实验时尽量使用少量的样品

影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，如下图是 影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，

图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线 升温速率[1]:5K/min;[2]:10K/min; [3]: 15K/min

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下图为五种聚合物的热重 曲线 由图可知，PMMA、PE、 由图可知，PMMA、PE、 PTEF可以完全分解，但热 PTEF可以完全分解，但热 稳定性依次增加。PVC稳 稳定性依次增加。PVC稳 定性较差，第一步失重阶 段是脱HCl,发生在200段是脱HCl,发生在200300℃,脱HCl后分子内形 300℃,脱HCl后分子内形 成共扼双健，热稳定性提 高(TG曲线下降缓慢),直 (TG曲线下降缓慢) 至较高温度约420℃ 至较高温度约420℃时大 分子链断裂，形成第二次 失重；PMMA分解温度低 失重；PMMA分解温度低 是分子链中叔碳和季碳原 子的键易断裂所致，PTEF 子的键易断裂所致，PTEF 是由于链中C 是由于链中C—F键键能大， 故热稳定性大大提高。聚 酰亚胺PI由于含有大量的 酰亚胺PI由于含有大量的 芳杂环结构，需850℃ 芳杂环结构，需850℃才 分解40%左右，热稳定较 分解40%左右，热稳定较 强

几种高聚物的TG曲线 1、PVC;2、PMMA;3、PE; 4、PTEF;5、PI

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在比较热稳定性时，

除了失重的温度外， 还需比较失重速率， 比较右图中三条TG 比较右图中三条TG 曲线，显然c 曲线，显然c的热稳 定性比a b强，而a 定性比a b强，而a与 b虽然失重的起始温 度相同，但a 度相同，但a的斜率 大于b说明a 大于b说明a的失重速 率大于b,所以a 率大于b,所以a的热 稳定性最差。

热稳定性比较示意图

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组成的剖析 TG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独 TG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独

到之处，即快速、简便。 到之处，即快速、简便。

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添加剂的分析 应用TG法分析聚合物 应用TG法分析聚合物 TG 中的各种添加剂( 中的各种添加剂(包括有 机的和无机的添加剂) 机的和无机的添加剂)比 一般的方法简单方便并有 其独特之处。下图表示T 其独特之处。下图表示T G法能快速测定增塑剂的 含量， 条曲线分别为： 含量，3条曲线分别为： 不含增塑剂的聚丁酸乙烯 酯；含有增塑剂的聚丁酸 乙烯酯；用正已烷萃取了 乙烯酯； 增塑剂的聚丁酸乙烯酯。 增塑剂的聚丁酸乙烯酯。 曲线2 曲线2的前半部分是由于 增塑剂的挥发造成的失重， 增塑剂的挥发造成的失重， 由此可算出增塑剂的含量， 由此可算出增塑剂的含量， 若升温速率很小或在等温 条件下试验， 条件下试

验，则可得到更 精确的结果。 精确的结果。

图 用TG确定聚丁酸乙烯酯(PVB)树脂中 增塑剂的含量 1——正已烷萃取了增塑剂的PVB; 2——PVB+增塑剂； 3——纯PVB

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右图是玻璃钢成

分分析曲线，TG 分分析曲线，TG 上有三个拐点， 分别对应失水 (100℃ (100℃附近失水 2%),和在400,和在400600℃ 600℃之间的两 步分解( 步分解(树脂共失 重80%),最后不 80% 分解的是玻璃， 失重率为18% 失重率为18%

玻璃钢的TG曲线

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图A是用SlO2和炭 是用SlO

黑填充的聚四氟乙 烯的TG曲线 曲线， 烯的TG曲线，先在 N2中加热至600℃, 中加热至600℃ 再切换成空气继续 加热到700 加热到700 ℃,烧 掉碳黑， 掉碳黑，就能分别 对碳黑和SiO 对碳黑和SiO2进行 定量

图A 聚四氟乙烯的 曲线样 图 聚四氟乙烯的TG曲线样 品 l0mg,5℃/min , ℃

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图B是填充了油

和炭黑的乙丙橡 胶的TG和DTG曲 胶的TG和DTG曲 首先在N 线。首先在N2中 测定乙丙共聚物 和油的含量( 和油的含量(升温 400℃左右) 到400℃左右), 再切换成空气烧 掉炭黑( 掉炭黑(升温到 600 ℃左右), 左右) 从而又可获得炭 黑的含量和残渣

乙丙橡胶的TG和 图B 乙丙橡胶的 和DTG曲线 曲线

量

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