《无机合成化学实验》讲义_20110503

无机合成实验

讲义

贵州师范大学 化学与材料科学学院

2010年7月

目 录

实验一 电解法制备过二硫酸钾

实验二 非水溶剂合成——四碘化锡的制备

实验三 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备与组成分析

实验四 草酸钙的差热与热重分析

实验五 TiO2纳米材料的制备与表征

实验六 微波辐射合成磷酸锌

实验七 Cr(III) 配合物八面体晶体场分裂能(Δ。)的测定

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实验一 电解法制备过二硫酸钾

【实验目的】

1、了解电化学合成的基本原理、特点及影响电流效率的主要因素。 2、掌握阳极氧化制备含氧酸盐的方法和技能 。 【实验原理】

本实验是用电解KHSO4水溶液（或H2SO4和K2SO4水溶液）的方法来制备K2S2O8。在

＋＋－

电解液中主要含有K、H和HSO4离子，电流通过溶液后，发生电极反应，其中， 阴极反应：2H+＋2e- → H2 ??＝0.00V

阳极反应：2HSO4 → S2O82＋2H+＋2e- ?＝2.05V

－

－

?在阳极除了以上的反应外，H2O变为O2的氧化反应也是很明显的： 2H2O＝O2＋4H＋4e-

＋

??＝1.23V

－

从标准电极电位来看，HSO4的氧化反应先发生，H2O的氧化反应也随之发生，实际上从水中放出O2需要的电位比1.23V更大，这是由于水的氧化反应是一个很慢的过程，从而使得这个半反应为不可逆的，这个动力学的慢过程，需要外加电压（超电压）才能进行。无论怎样，这个慢反应的速率受发生这个氧化反应的电极材料的影响极大。氧在1 mol·L-1KOH溶液中的不同阳极材料上的超电压下：

阳极 Ni Cu Ag Pt 超电压/V 0.87 0.84 1.14 1.38

这些超电压不能很好的重复与材料的来源有关，但是它们的差别使人想到在缓慢的氧化反应中，电极参加了反应。确实，超电压是人们所熟悉的，但对它的了解却较少。对于合成目的来说，正是由于氧的超电压使物质在水中的氧化反应可以进行。如果水放出氧的副反应没有超电压的话，物质在水中的氧化反应便不能实现。因为注意到了氧在Pt上的高的超电压，所以K2S2O8最大限度地生成，并使O2的生成限制在最小的程度。调整电解的条件已增加氧的超电压是有利的，因为超电压随电流密度增加而增大，所以采用较大的电流。同样，假如电解在低温下进行，因为反应速度变小，同时水被氧化这个慢过程的速度也会变小，这

－

就增加了氧的超电压，所以低温对K2S2O8的形成是有利的。最后，提高HSO4的浓度，使K2S2O8产量最大。

－

由于这些原因，HSO4的电解将采用：①Pt电极；②高电流密度；③低温；④饱和的－

HSO4溶液。

在任何电解制备中，总有对产物不利的方面，就是产物在阳极发生扩散，到阴极上又被还原为原来的物质，所以一般阳极和阴极必须分开，或用隔膜隔开。本实验，阳极产生的K2S2O8也将向阴极扩散，但由于K2S2O8在水中的溶解度不大，它在移动到阴极以前就从溶液中沉淀出来。

阳极采用直径较小的Pt丝，已知Pt丝的直径和它同电解液接触的长度可以计算电流密度：电流密度＝

安培

阳极面积根据法拉第电解定律可以计算电解合成产物的理论产量和产率：

3

理论产量＝

流过的电量（库仑）I?t?产物的电化当量??产物的电化当量

96500库仑96500因为有副反应，所以实际产量往往比理论产量少，通常所说的产率，在电化学中称为电流效率：产率=电流效率=

实际产量?100%

理论产量 过二硫酸根离子的盐比较稳定，但在酸性溶液中产生H2O2：

－＋

O3S－O－O—SO32＋2H→HO3S－O－O－SO3H HO3S－O－O－SO3H＋H2O→HO3S－O－OH＋H2SO4 HO3S－O－OH＋H2O→H2SO4＋H2O2

在某些条件下反应可能会停留在中间产物过一硫酸HO3SOOH 这一步。工业上为制备H2O2，是用蒸出H2O2而迫使反应完成的。

S2O82-离子是已知最强的氧化剂之一，它的氧化性甚至比H2O2 还强， S2O82-+2H+＋2e-＝2HSO4

－

??＝2.05V；H2O2＋2H＋＋2e-＝2H2O ??＝1.77V

它可以把很多种元素氧化为它们的最高氧化态，例如, Cr3+可被氧化为 Cr2O72-：

－－＋

S2O82-＋2Cr3+＋7H2O→6SO42＋Cr2O72＋14H

此反应较慢，加入Ag+则被催化，Ag+催化反应的动力学指出最初阶段是Ag+变为Ag3+的氧

－

化反应：S2O82-+Ag+→2SO42-+Ag3+，而Ag3+同Cr3+作用生成Cr2O72是很快的，而且使Ag+

－＋＋

再生：3Ag3+＋2Cr3+＋7H2O→Cr2O72＋3Ag＋14H，这些反应的细节尚不清楚，但是由于

－－

S2O82中原有的O－O基团的分解，得到高活性的SO42阴离子原子团继续进行氧化反应，

－

使S2O82的氧化很快地进行。

－

S2O82的强氧化能力已经被用来制备Ag的特殊的氧化态(+2)化合物，例如配合物

－

[Ag(PY)4]S2O8的合成：2Ag+＋3S2O82-＋8PY→2[Ag(PY)4]S2O8＋2SO42，阳离子[Ag(PY)4]2＋

具有平面正方形的几何构造，类似于Cu(PY)2+的形状，PY为Pyri－dine的缩写，其分子式为C5H5N。 【仪器与试剂】

直流稳压电源，铂电极，烧杯（1000mL），大口径试管，抽虑装置一套，碱式滴定管，碘量瓶，H2SO（L-1），HAc(浓)，Na2S2O3(0.1000mol·L-1)，KI(0.1mol·L-1)，Cr2(SO4)3(0.1 mol·L-1)，41mol·MnSO4(0.1 mol·L-1)，AgNO3(0.1mol·L-1)，KHSO4，KI，吡啶，H2O2（10％），C2H5OH（95%） 【实验步骤】 1、K2S2O8的合成

溶解40gKHSO4于100mL水中，然后冷却到－4℃左右，倾泻80mL至大试管中，装配Pt丝电极和Pt片薄电极，调节两极间的合适距离，并使之固定。

将试管放在1000mL烧杯中，周围用冰盐水浴冷却。通电约0.33A，1.5～2h, K2S2O8的白色晶体会聚集在试管底部，待KHSO4将消耗尽时，电解反应就慢得多了。由于电解时溶液的电阻使电流产生过量的热，以致需要在电解时，每隔半小时在冰浴中补加冰，必须使温度保持在－4℃左右。反应结束后，关闭电源并记录时间。在布氏漏斗中进行抽滤，收集K2S2O8晶体，不能用水洗涤。抽干后，先用95％乙醇，再用乙醚洗涤晶体。抽干后，在干燥器中干燥一至两天，一般得产物1.5～2g，若产量少1.5～2g，则需加入新的KHSO4溶液，再进行电解。 2、K2S2O8的性质

配制自制的K2S2O8饱和溶液，大约用0.75g K2S2O8 溶解在尽量少的水中，将K2S2O8

4

溶液同下列各种溶液反应，注意观察每个试管中发生的变化。 （1）与酸化了的 KI溶液反应（微热）；

（2）与酸化了的MnSO4溶液（需加入一滴AgNO3溶液）反应（微热）； （3）与酸化了的 Cr2(SO4)3溶液（需加入一滴 AgNO3溶液）反应（微热）； （4）与 AgNO3溶液反应（微热）；

（5）用10%的H2O2溶液作以上（1）～（4）实验，与K2S2O8对比； （6）过二硫酸四吡啶合银(Ⅱ) [Ag(PY)4]S2O8的合成（选作）：加1.4mL分析纯吡啶至3.2mL含有1.6gAgNO3的溶液中，搅拌，将此溶液加入到135mL含有2g K2S2O8溶液中，放置30min，由沉淀生成，抽滤，用尽可能少量的水洗涤黄色产品，在干燥器中干燥，计算产率。 3、K2S2O8的含量

在碘量瓶中溶解0.25g样品在30mL水中，加入4gKI，用塞子塞紧，振荡，溶解碘化物以后至少静置15min，加入1mL冰醋酸，用标准 Na2S2O3溶液（0.1000mol·L-1）滴定析出的碘，至少分析两个样品，计算电流效率。 *废液和固体废弃物倒入指定容器中。 【思考题】

1、分析制备K2S2O8中电流效率降低的主要原因。 2、比较 S2O82-的标准电极电位，你能预言S2O82-可以氧化H2O为O2吗？实际上这个反应能发生吗？为什么能或为什么不能？

3、写出电解KHSO4水溶液时发生的全部反应。 4、为什么在电解时阳极和阴极不能靠得很近？

5、如果用铜丝代替铂丝作阳极，仍能生成 K2S2O8吗？

5

实验二 非水溶剂合成——四碘化锡的制备

【实验目的】

1、学习在非水溶剂中制备无水四碘化锡的原理和方法。 2、学习加热，回流等基本操作

3、了解如何根据所有消耗的试剂用量确定物质的最简式 4、了解四碘化锡的某些化学性质。 【实验原理】

无水四碘化锡是橙红色的立方晶体，为共价型化合物，熔点416.5K，沸点637K，453K开始升华，受潮易水解。在空气中也会缓慢水解，易溶于二硫化碳，三氯甲烷，四氯化碳，苯等有机溶剂中，在冰醋酸中溶解度较小。

根据四碘化锡溶解度的特性，它的制备一般在非水溶剂中进行，目前较多选择四氯化碳或冰醋酸为合成溶剂。

本实验采用冰醋酸为溶剂，金属锡和碘在非水溶剂冰醋酸和醋酸酐体系中直接合成：

Sn+2I2===SnI4

【仪器与试剂】

仪器：圆底烧瓶（100～150mL），球形冷凝管，吸滤瓶，布氏漏斗，干燥管。 试剂： I2(s), 锡箔，KI（饱和），丙酮，无水乙酸、乙酸酐、沸石、氯仿 【实验步骤】

1、四碘化锡的制备

在100～150mL干燥的圆底烧瓶中，加入0.5g的碎锡箔和2.2g I2 , 再加入25mL无水乙酸和25mL乙酸酐，加入少量沸石。按右图所示，装好球形冷凝管和干燥管，用煤气灯加热至沸，约1～1.5h，直至紫红色的碘蒸气消失，溶液颜色由紫红色变成橙红色，停止加热。冷至室温即有橙红色的四碘化锡晶体析出，结晶用布氏漏斗抽滤，将所得晶体转移到圆底烧瓶中加入30mL氯仿，水浴加热回流溶解后，趁热抽滤（保留滤纸上的固体。为何物质？） 将滤液倒入蒸发皿中，置于通风橱内，待氯仿全部挥发抽尽后，可得SnI4橙红色晶体，称量，计算产率。 2、产品检验

(1) 确定碘化锡最简式

称出滤纸上剩余Sn箔的重量（准确至0.01g），根据I2与Sn的消耗量，计算其比值，得出碘化锡得最简式。 (2) 性质实验

A、取自制得SnI4少量溶于5mL丙酮中，分成两份，一份加几滴水，另一份加同样量的饱和KI溶液，解释所观察到的实验现象。 B、用实验证实SnI4易水解的特性。 【思考题】

1、在合成四碘化锡的操作过程中应注意哪些问题？ 2、在四碘化锡合成中，以何种原料过量为好，为什么？ 3、四碘化铝能否用类似方法制得，为什么？

实验三 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备与组成分析

【实验目的】

1、了解三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备方法；

2、掌握确定化合物化学式的基本原理和方法。

3、巩固无机合成、滴定分析和重量分析的基本操作。 【实验原理】

三草酸合铁（Ⅲ）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值。

三草酸合铁(III)酸钾K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O：亮绿色单斜晶体，易溶于水(0℃时,4.7g/100g水；100℃，117.7g/100g水)，难溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。110℃失去结晶水，230℃时分解。具有光敏性，光照下易分解，应避光保存：2[Fe(C2O4)3]3- ==2FeC2O4+3C2O42-+2CO2 1、K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O的制备

首先利用硫酸亚铁铵与草酸反应，制备草酸亚铁：

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O＋H2C2O4 == FeC2O4·2H2O(s)＋ (NH4)2SO4＋H2SO4＋ 4H2O

然后在过量草酸钾存在下，用过氧化氢将草酸亚铁氧化为三草酸合铁(III)酸钾配合物。同时有氢氧化铁生成，反应为：

6 FeC2O4＋3H2O2＋6K2C2O4 == 4K3[Fe(C2O4)3]＋2Fe(OH)3

加入适量草酸可使Fe(OH)3转化为三草酸合铁(III)酸钾，反应为：

2Fe(OH)3＋3H2C2O4＋3K2C2O4 == 2K3[Fe(C2O4)3]＋6H2O

后两步总反应式为：

2FeC2O4·2H2O＋H2O2＋3K2C2O4 ＋H2C2O4== 2K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O

加入乙醇放置，由于三草酸合铁（III）酸钾低温时溶解度很小，便可析出绿色的晶体。 2、K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O组成分析 (1) 结晶水含量的测定

采用重量法。将一定量的产物在110℃干燥1h，根据失重情况即可计算结晶水的含量。 (2) C2O42?含量的测定

高锰酸钾氧化滴定法。用KMnO4标准滴定溶液滴定C2O42?离子，测得样品中C2O42?离子的

－

含量：5C2O42?＋2MnO4＋16H+ == 10CO2＋2Mn2+＋8H2O (3) 铁含量的测定

采用磺基水杨酸比色法测定铁的含量

用 1 cm比色皿在424 nm处测定不同浓度的铁标准溶液和样品溶液的吸光度。

外标法：配制系列标准溶液得以吸光度A为纵坐标，Fe3+含量为横坐标作图得一直线，即为Fe3+的标准曲线，计算回归方程，相关系数。以样品的吸光度A在标准曲线上找到相应的Fe3+含量，并计算样品中Fe3+的百分含量。 (4) 钾含量的确定

差减计算法。配合物减去结晶水、C2O42?、Fe3+的含量后即为K+的含量。 【仪器与试剂】 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O固体、3 mol·L-1硫酸、1 mol·L-1草酸、饱和K2C2O4、3%H2O2、95%乙醇、0.1000 mol·L-1 KMnO4、锌粉 【实验步骤】

1、K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O的制备

方法一：

称取5g的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O固体，放入200mL烧杯中，加入20mL蒸馏水和5滴3 mol·L-1硫酸，加热使之溶解。然后加入25mL、1 mol·L-1草酸溶液，加热至沸，并不断搅拌、静置，便得到黄色FeC2O4·2H2O 沉淀。沉降后，用倾泻法弃出上层清液，然后加入20mL蒸馏水，搅拌并温热、静置，再弃出清液(尽可能把清液倾干净些)。

在上面的沉淀中，加入10mL饱和K2C2O4溶液，在水浴上加热至约40℃，用滴管慢慢加入20mL、30 %H2O2溶液，不断搅拌并保持温度在40℃左右，此时，含有氢氧化铁沉淀产生。然后加热至沸，再加入20 mL、1 mol·L-1草酸溶液(首先一次性加入10 mL，然后再慢慢地加入3mL)。在加热时，始终保持接近沸腾温度，这时体系应该变为亮绿色透明溶液。如浑浊，趁热将溶液抽滤倒入100mL烧杯中，加入10mL、95%乙醇。若有晶体析出，以温热的方式使生成的晶体再溶解。冷却（冰水），即有晶体析出。用倾泻法分离出晶体，用滤纸把水吸干、称重、计算产率。 方法二：

称取6克草酸钾置于100mL烧杯中，注入10mL蒸馏水，加热，使草酸钾全部溶解，继续加热至近沸腾时，边搅拌边加入4mL三氯化铁溶液（0.40g·mL-1）。将此液置于冰水中冷却至5℃以下，即有大量晶体析出，以布氏漏斗抽滤，得粗产品。

将粗产品溶于10mL热的蒸馏水中，趁热过滤，将滤液在冰水中冷却，待结晶完全后，抽滤，并用少量冰蒸馏水洗涤晶体。取下晶体，用滤纸吸干，并在空气中干燥片刻，称重，计算产率。

2、K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O组成分析 (1) 结晶水含量的测定

称取0.3 – 0.5 g产物放置在110℃烘箱中干燥1h，根据失重情况计算结晶水的含量。 (2) K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O中C2O42?含量测定 自行设计分析方案测定产物中C2O42?含量。

提示：为了加快反应速率需升温75-85℃，但不能过高，否则草酸分解；高锰酸钾标准溶液的浓度可采用c(KMnO4)=0.1000 mol·L-1。

分析天平称取约0.05 g产物，放置于250 ml锥形瓶中，加入50 ml H2O和4 ml 3 M的H2SO4调节溶液酸度约为0.5 – 1 M。从滴定管放出5 ml已标定的KMnO4溶液到锥形瓶中，加热至70 – 85 oC，直至紫红色消失，再用KMnO4滴定热溶液，直至微红色在30 s不退。记下消耗KMnO4的体积，计算配合物中所含草酸根的含量。 (3) 铁含量的测定 a. 标准曲线

1. 分别量取Fe3+标准溶液0.00、0.30、0.60、0.90、1.20、1.50、1.80、2.10 ml于25 ml

比色管中，加入蒸馏水稀释至10 ml左右；

2. 各加入25 %磺基水杨酸溶液6 ml，用滴管各加入1：1氨水至稳定的黄色后，再加入3

– 5滴氨水，用水稀释至刻度线，摇匀后静置； 3. 以试剂空白为参比，在424 nm下测定其吸光度； 4. 以吸光度A对CFe3+作图，得标准曲线。 b. 样品测定

1. 取0.9820 g样品用蒸馏水定容为50 ml，从中取1 ml溶液放置于100 ml容量瓶中用蒸

馏水定容；

2. 取5 ml稀释好的溶液放置于50 ml的容量瓶中，加入加入25 %磺基水杨酸溶液6 ml，

用滴管各加入1：1氨水至稳定的黄色后，再加入3 – 5滴氨水，用水稀释至刻度线，摇匀后静置，在424 nm下测定其吸光度。

1

3. 以试剂空白为参比，在424 nm下测定其吸光度。

(4) 钾含量确定

差减计算法。配合物减去结晶水、C2O42?、Fe3+的含量后即为K+的含量，并由此确定配合物的化学式。 【注意事项】

此制备需避光，干燥，所得成品也要放在暗处。 【思考题】

1、合成过程中，滴完H2O2后为什么还要煮沸溶液？

2、合成产物的最后一步，加入质量分数为95%的乙醇，其作用是什么?能否用蒸干溶液的方法来取得产物？为什么?

3、产物为什么要经过多次洗涤？洗涤不充分对其组成测定会产生怎样的影响？ 4、K3[Fe(C2O4)3]·3H2O可用加热脱水法测定其结晶水含量，含结晶水的物质能否都可用这种方法进行测定？为什么?

2

实验四 草酸钙的差热与热重分析

【实验目的】

1、了解差热分析法的一般原理和高温综合热分析仪的基本构造； 2、掌握高温综合热分析仪的使用方法；

3、测定草酸钙的差热谱图，并根据所得到的差热谱图分析样品在加热过程中所发生的化学变化。

【实验原理】

许多物质在被加热或冷却的过程中，会发生物理或化学等的变化，如相变、脱水、分解或化合等过程。与此同时，必然伴随有吸热或放热现象。当我们把这种能够发生物理或化学变化并伴随有热效应的物质，与一个对热稳定的、在整个变温过程中无热效应产生的基准物(或叫参比物)在相同的条件下加热(或冷却)时，在样品和基准物之间就会产生温度差，通过测定这种温度差可了解物质变化规律，从而确定物质的一些重要物理化学性质，称为差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)。

差热分析是在程序控制温度下，试样物质S和参比物R的温度差与温度关系的一种技术。差热分析原理如图1所示。

图1 差热分析原理示意图

试样S与参比物R分别装在分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对S和R同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度TS会高于或低于参比物温度TR产生温度差ΔT，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。另外，从差热电偶参比物一侧取出与参比物温度TR对应的信号，经热电偶冷端补偿后送记录仪，得到温度曲线，即T曲线。图2为完整的差热分析曲线，即DTA曲线及T曲线。纵坐标为ΔT，吸热向下（右峰），放热向上（左峰），横坐标为温度T（或时间）。

图2 差热分析曲线

现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到极少量试样所发生各种物理 、化学变化，如晶形转变、相变、分解反应、交联反应等。图3是一种高聚合物典型的差热分析曲线，即ΔT－t曲线。图上反应了该高聚合物玻璃化温度转变、结晶放热峰、熔融吸热峰、氧化放热峰、若分解吸热峰。

图3 一种高聚合物差热分析曲线

不同的物质由于它们的结构，成分，相态都不一样，在加热过程中发生物理，化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰谷的数目，温度，形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性定、量分析的依据。 热重分析是指在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。在此基础上记录的曲线是以质量为纵坐标、温度（或时间）为横坐标，即m－T曲线，为试样在程序控制温度下质量变化的曲线。

热重分析的测量原理是当坩埚中试样因热产生质量变化时，热天平通过改变 线圈与磁铁间作用力的大小和方向，在热天平系统中消除因试样质量变化影起的位移，使天平恢复初始调节的平衡位置。因此，只要测量通过热天平系统中的热重平衡线圈的电流的大小变化，就能准确知道试样质量的变化情况。通过线圈的电流与试样质量的关系是：

I＝(g/nB)m 或I＝k·m

I为线圈中的电流，g为线圈中的加速度，n为线圈匝数，B为磁场强度，m为试样质量，k为热天平常数。

由此可见，若将I输送给记录仪记录下来，就可获得试样质量随温度（或时间）变化的曲线。

本实验所测的草酸钙CaC2O4·H2O，在100℃以前的热重曲线呈水平状态，为TG曲线中的第一平台；在100－226℃之间失重并开始出现第个二平台，这第二个平台一直维持到346℃，这一步失去的质量占试样总质量的12.5%，相当于每1mol CaC2O4·H2O失掉1mol H2O，即为CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O；在346－420℃之间失重并开始出现第三个平台，其失去的质量占试样总质量的19.35%,相当于每1mol CaC2O4分解出1mol CO，即为CaC2O4→CaCO3+CO；最后在660－840℃之间再失重30.3%，相当于每1mol CaCO3分解出1mol CO2，即为CaCO3→CaO+CO2 ；840－980℃之间为第四个平台。 【仪器与试剂】

上海精密科学仪器有限公司生产的ZRY-2P型高温综合热分析仪；大、小镊子各一个；铝钳锅2个；参比物为分析纯的A12O3，一般在900℃的高温灼烧过；被测样品为分析纯的CaC2O4·H2O，实验前应用研钵碾成粉末(粒度为100-300目)。 【实验步骤】（请参看ZRY-2P型高温综合热分析仪使用说明） 1、接通电源，打开各个开关（气氛控制除外），观察电炉启动显示是否在―STOP‖和―0‖之间

1

跳动。

2、通气。顺时针调节流量旋钮，使流量位于40-80之间。

3、预热20min后，左手托炉架，右手松动底部螺钉，放下使其自由下落，用湿布轻碰沿壁，以防静电。盖上盖板，在天平的右侧放空坩埚后拿掉盖板。最后，左手托炉架，右手拧紧螺钉，使其托上去。

4、调节差热、天平、重量微分量程和电减码。

①差热量程（DTA）：±50（操作：T→调零→±50），斜率开关保持不动。 ②天平量程（TG）：若选择1mg×10，则重量微分量程选择×5（一般失重量小时使用） 若选择0.2mg×100，则重量微分量程选择×1（一般失重量大使用，

选择×1更灵敏）

③重量微分量程（DTG）：选择×5或×10，一般选×5更灵敏 ④调电减码、粗调零使得TG值位于0到0.030之间，若显示―-‖则减小电减码。 5、上机操作：

双击―采样程序‖ →采样→采样设置→参照已调节好的量程数据输入→点击―调零结束‖

6、放下炉体，盖住盖板，取下右侧坩埚，放入样品，样品量一般不超过坩埚容积的一半。 7、上升炉体，拿掉盖板，左手托，右手用力向上，拧紧密封圈。

8、加入样品后观察TG值是否＜4.8.若TG＞4.8，则调电减码使之小于4.8。此时，需要先记录电减码变动前值（例：29170即291.7 mg），再记录变动后值，（例：29370），相减即得增加值（即2mg）。此时，样品的质量=电脑上显示的TG值+电动码增加值，将样品的质量输入。若TG值＜4.8，无需调电减码，样品重量即为显示TG值。

9、在―采样设置：对话框的下端输入相应的样品重量、起始温度（略高于室温,50℃即可）、结束温度（以硫酸铜为例：300℃）、升温速率（10℃/min）、样品名称（自拟），若有气体，则需输入气体（N2），气体流量（40），保持时间不填。上述各项输入后，点击―确认‖。 10、双击―温控程序‖ →温度程序→第一段：起始温度为0，终止温度要比采样结束温度至少高50℃（350℃）→升温速率与同采样一致（10℃/min）→时间不填→结束段：起始温度为上一段的终止温度，终止温度为0，→速率不填→时间输入-121 显示表格如下： 程序段 01 02 若有多步程序段 程序段 01（升温） 02（升温） 03（恒温） 04（终止） 初 始 0000 0300 0600 0600 终 止 0300 0600 0600 0000 速率 0020 0010 时间 15（自动生成） 30（自动生成） 30 -121 起始 0000 0350 终止 0350 0000 速率 10 时间 -121 然后点击―确认‖ →―完成‖ →温度程序有吗？（有）→通信成功？（确定）→数据采集→最小化→启动电炉（绿钮）→run→同时开电扇散热→等待升温→升到设置温度后即开始绘制图谱→存盘返回→保存文件→点击cnin界面―STOP‖ →电压降到―0‖ →电炉停止

其中，绿线：重量曲线 棕色：差热曲线 蓝色：重量微分曲线 红色：温度曲线

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11、在电脑上进行数据处理 （1）热重数据处理→调用文件→打开文件→处理设置→选择台阶个数→点击―↑‖→在下降点之前的位置点―↑‖→点击―↓‖→在走平点位置之后点―↓‖→TG处理→OK→是否重新测量（NO）→第二个台阶处理操作同上→TG处理→OK→是否重新测量（NO）→是否存盘（YES）→返回 （2）差热数据处理→调用文件→打开→处理设置→选择峰个数→点击―↑‖→在起点之前的位置点―↑‖→在终止位置之后点击―↓‖→峰处理→是否重峰（yes，no）→OK→是否重新测量（NO）→第二个峰处理操作同上→是否存盘（YES）→打印→打印设置→根据个人需要选择相应的TG、DTA、起始温度、外摊点温度、峰点温度→打印→取消打印→返回→退出 12、数据转换（在EXCEL中自行处理图表）

双击―数据转换程序‖→选择类型―ZRY-2P‖ →载入文件→打开→存盘（保存于电脑图谱的文件夹中）→打开记事本格式的文件→复制→粘贴到EXCEL文件→数据→分列→分隔符号→下一步→在分隔符号界面中选择空格→完成 13、最后，在电脑上一步一步退出各系统。。

14、关气的步骤：先关总阀→再关掉各个开关（除气氛之外），待气氛上显示―0‖ 后再关气氛开关。 注意事项：

1、坩埚的清洗：铝坩埚可以放在蒸馏水中煮沸。白金、陶瓷坩埚（氧化铝）在清洗时需要放5%的稀盐酸煮15分钟，然后用清水洗15分钟，最后烘干。 2、当陶瓷坩埚变色时需要更换。 3、铝坩埚的加热温度不要超过600℃。白金、陶瓷坩埚没有温度限制。 4、当温度超过1000℃时恒温的时间不能太长，升温速率一般不要超过20℃/min。 5、钢瓶的分压表调在0.2-0.4MPA之间。 6、氮气的流量调节（顺时针），在40-80ml/min之间，流量过大则不稳定。 7、开机后若出现下列情况： ①若电炉启动显示不是在―STOP‖和―0‖之间跳动，则按―循环键‖，按一下即停，共按两次，STEP显示―1‖，若不是―1‖，则按动―向下键‖调到―1‖ →等待出现―STOP‖。 ②若出现―ASTOP‖，则按―循环键‖。 ③若不是―STOP‖，则按―向上键‖，等待出现―STOP‖。

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实验五 TiO2纳米材料的制备与表征

【实验目的】

1、了解TiO2纳米材料制备的方法

2、掌握用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料的原理和过程 3、掌握纳米材料的标准手段和分析方法 【实验原理】

胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。凝胶与溶胶的最大不同在于：溶胶具有良好的流动性，其中的胶体质点是独立的运动单位，可以自由行动；凝胶的胶体质点相互联结，在整个体系内形成网络结构，液体包在其中，凝胶流动性较差。

溶胶-凝胶法（sol-gel）是化学合成方法之一，是20世纪60年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷和许多固体材料的一种工艺。即将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。主要用来制备薄膜和粉体材料。

金属醇盐溶剂、水抑制剂成品热处理水解缩聚溶胶陈化涂层、成纤、成型湿凝胶干燥干凝胶

图1 Sol-Gel法工艺流程图

溶胶-凝胶法制备TiO2通常以钛醇盐Ti(OR)4 为原料，合成工艺为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，逐滴加入水后，钛醇盐发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成1 nm 左右粒子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络而成凝胶，凝胶在恒温箱中加热以去除残余水份和有机溶剂，得到干凝胶，经研磨后煅烧，除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2 粉体。

本实验采用钛酸正丁酯作为合成纳米二氧化钛的原料,由于钛酸正丁酯水解速率相当快,因此控制其水解成为钛酸酯溶胶凝胶过程中一个至关重要的环节。通常需要对钛酸酯进行化学修饰,引入对水解相对稳定的功能性基团,有效控制金属烷氧化合物的水解，本实验中采用乙酰丙酮。 【仪器与试剂】

常用常压化学合成仪器一套，电磁搅拌器，烘箱，马弗炉，粒度分布测定仪，比表面仪，高温综合热分析仪

钛酸正丁酯Ti(OC4H9)4，无水乙醇，乙酰丙酮，硝酸 【实验步骤】

1、溶胶-凝胶法合成纳米TiO2 粉体

（1）水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至65℃左右，安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗，量取60mL的无水乙醇置于三颈烧瓶中。

（2）将30mL的钛酸正丁酯装入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加钛酸正丁酯至装有无水乙醇三颈烧瓶中，保持反应温度为65℃左右，约0.5h滴加完毕。

（3）滴加完毕后，将3mL乙酰丙酮装入入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加乙酰丙酮至三颈烧瓶中，滴加完毕。再搅拌0.5h。

（4）将1.1mL硝酸、9mL去离子水、32mL的无水乙醇预先混合，装入滴液漏斗，再缓慢加入到三颈烧瓶中，0.5h滴加完毕，再搅拌3h，得到二氧化钛溶胶，陈化12h。 （5）制备的二氧化钛溶胶至于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到二氧化钛凝胶。 （6）将制备的凝胶至于坩埚中，按照一定的升温曲线，600℃烧成保温2h，得到二氧化钛粉末。

2、TiO2纳米粉体的表征

(1) 二氧化钛溶胶化过程的红外光谱。

(2) 前驱体二氧化钛凝胶的差热与热重分析，升温速率为10℃?min-1，气氛为空气。

【思考题】

1、合成TiO2纳米粉体的方法有哪些?

2、分析二氧化钛溶胶化过程的红外光谱。 3、对前驱体二氧化钛凝胶的差热与热重分析。

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