后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化

第3 1卷第7期2 0 1 4年 7月

应用化学C HI NE S E J O URNAL OF A P P L I E D CHE MI S T RY

Vo 1 . 3 1 I s s . 7 J u l y 2 01 4

后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化沙 莎李军庄长福刘术侠高 爽¨大连 1 1 6 0 2 3 )

(。东北师范大学多酸化学研究所

长春 1 3 0 0 2 4; 中国科学院大连化学物理研究所

摘

要通过后修饰水热合成法制备了新型 c o配位的金属有机框架材料，并采用红外、电感耦合等离子分

析和 N 吸附等技术手段对其进行了表征。在氧气/异丁醛反应体系中，介孔钴金属有机框架对烯烃环氧化反应表现出较高的活性。其中，环辛烯的转化率及环氧环辛烷的选择性分别达到了 9 4%和 9 1%,转化频率( T O F )值为 5 0 9 h一。催化剂循环使用 5次之后，其结构和活性无明显变化。 关键词金属有机框架，后修饰，烯烃环氧化，分子氧文献标识码： A 文章编号： 1 0 0 0 - 0 5 1 8 ( 2 0 1 4 ) 0 7 0 - 7 9 9 07 - 中图分类号： 0 6 4 3 . 3

D0I: 1 O . 3 7 2 4/ S P . J . 1 O 9 5 . 2 0 1 4 . 3 0 5 1 1

环氧化合物具有很高的活性，是一种重要的有机合成中间体，用于合成环氧树脂、塑化剂、药物和增香剂等¨ 。烯烃环氧化反应常用的氧化剂有过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧酸等。虽然以过氧

化氢为清洁氧源的烯烃环氧化反应已经取得了长足的发展，但是氧气作为最为丰富与廉价的氧源，其所参与的烯烃环氧化反应仍然存在着巨大挑战。金属-有机骨架晶体材料 ( m e t a l— o r g a n i c f r a m e w o r k s, MO F s )是一种由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络的结构“ J。与传统的固体催化材料 (如氧化物、分子筛和活性碳等 )相比， MO F具有以下 4个特点¨: 1 )比表面积大 (如 MI L - 1 0 1的 L a n g m u i r比表面积为 5 9 0 0 m / g )¨;

2 )可方便地调控其结构性质(如孔径的扩张或压缩)及表面功能基团 引； 3 )具有像分子筛一样的“择形催化

”特性¨; 4 )具有很高的空隙率，完全暴露在表面和孔道的金属离子具有 1 0 0%的可利用率，这就使 M O F材料既有均相催化剂的高活性又有多相化催化剂的易回收的特点，引起了大家广泛的关注川。A s e f a课题组¨报道了一种层状的金属有机框架[ C o ( Ho b a ) 2 H O],并用于苯乙烯的环氧化。在 7 5 c I二条件下，苯乙烯的转化率为 9 6%,环氧苯乙烷选择性为 9 6%。康振辉课题组 _】合成了一个三维 MO F材料[ c o 3 (一 O H) ( I ):] 2 H O, 2 4 h内，环辛烯的转化率为 3 5%,环氧环辛烷的选择性为 8 8%。高爽课题组 L 2 0 报道了一种 C o . Z I F材料用于环辛烯环氧化，达到了 1 0 0%的转化率和 9 8 . 5%的选择性。这些例子证明了 MO F s可作为催化烯烃环氧化反应的优良催化剂，且 C o离子是高效的可活化分子氧的催化中心。。,因此这方面研究引起了广泛关注。

本文基于已知框架材料 P C N一 1 0 0 ( p o r o u s c o o r d i n a t i o n n e t w o r k )¨,利用后合成修饰法制备了一种基于c o 的介孔 M O F材料[简写为 P C N一 1 0 0 ( c o )]。新合成的介孔材料具有规整的孔道结构，有利于烯烃底物的扩散；利用后合成修饰法引入的金属钴基，是催化烯烃环氧化的优良金属活性中心。将 P C N - 1 0 0 ( C o )应用于烯烃的环氧化反应中，考察了其在异丁醛/分子氧体系中的催化作用及循环使用稳定性，取得了可观的效果，特别是对于环辛烯的环氧化，环辛烯的转化率及环氧环辛烷的选择性分别为9 4%和 9 1%。

1 实验部分I . I仪器和试剂2 0 1 3— 1 0— 1 4收稿， 2 0 1 3— 1 1 - 2 0修回， 2 0 1 4 - 0 1 - 2 9接受中国博： 后科学基金( 2 0 1 3 M 5 4 1 2 5 7 )资助项目 通讯联系人：刘术侠；教授；T e l/ F a x: 0 4 3 1￣5 0 9 9 3 2 8;E . ma i l: l i u s x@n e n u . e d u . c n;研究方向：多酸化学

共同通讯联系人：高爽；研究员； T e L/ F: 0 4 1 1—

8 4 3 7 9 2 4 8; E - m a i l: s g a o@d i c p . t i c . c n;研究方向：均相催化和选择氧化

第 7期l2

沙莎等：后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化\ 8口墨I叫∞§J上08

O4 0

3 4 9 3 ( W ), 3 2 7 6 ( W), 1 8 5 2 ( s ), 1 5 9 2 ( i n ), 1 4 9 0 ( S ), 1 3 8 6 ( S )比对，可知是相同配合物。3 4 1 4 3 2 9 4 1 8 4 :; l 5 9 ‘ 5。。 l 7 3 7 8 l

/.

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/●

:3 0 0 0 2 O 0 o 1 0 0 0

, c m一

Re l a t i v e p r e s s u r e ( p/ p0 )

图 2循环反应前后 P C N— 1 0 0 ( C o ) F T— I R谱图F i g . 2 F T - I R s p e c t r a o f f r e s h( a) a n d u s e d P C N一 1 0 0 ( C o ) ( b )

图 3后修饰前后 P C N一 1 0 0的 N 2吸附曲线F i g . 3 N2 a d s o r p t i o n i s o t h e r ms f o r t h e P C N一 1 0 0 a n d

p o s t - f u n c t i o n a l i z a t i o n P C N 1 0 0 ( C o )

催化剂 P C N - l O O ( C o )的持续性孔道通过 N 气吸附测试在 7 7 K条件下进行研究。测试之前，样品浸

渍于甲醇中并在室温下抽真空 2 4 h从而得到活化样品。如图 3所示， N:吸附等温线显示了一个介孔特

征的 I V型等温线，脱附过程有明显的迟滞现象。2 . 2溶剂对环氧化反应的影响

由表 1看出，不同溶剂对底物转化率及产物选择性的影响不同。以乙腈和 1, 2一二氯乙烷为溶剂，底物环辛烯的转化率均较高，分别为 9 3%和 9 9%。但 1, 2 .二氯乙烷为溶剂时，产物的选择性较低，为4 8 . 7%,而以乙腈为溶剂，环氧环辛烷的选择性为 9 1 . 0%。因此选用乙腈为溶剂。表 1不同溶剂对环辛烯催化环氧化的影响Ta b l e 1 Ef fe c t o f s o l v e n t o n t he e p o￣d a i f o n o f c y c l o o c t e n e

R e a c t i o n c o n d i t i o n s: 8 mm o l c y c l o o c t e n e,3 0 mg P C N一 1 0 0( C o ), 3 2 m m o l i s o b u t y r a l d e h y d e,0 . 0 5 g b i p h e n y l ( i n t e r n a l s t a n d a r d ),1 6 m La c e t o n i t il f e,0. 6 MP a O2,5 0℃,1 0 0 ai r n .

2 . 3 不同反应条件对烯烃环氧化反应的影响

图4 A为反应温度对环辛烯环氧化反应的影响。由图 4 A可以看出，当温度为 3 5℃时，环辛烯的转化率为 7 8 . 2%;当温度升高到 5 5℃时，环辛烯的转化率达到 9 2 . 2%。但随着转化率的提升，产物的选

择性有不同程度的下降，这可能是由于产物的深度氧化造成的。因此，确定 5 O℃为适宜反应温度。 图4 为氧气压力对环辛烯环氧化反应的影响。由图 4曰可见，氧气压力为 0 . 2 MP a时，环辛烯的转化率为 7 2 . 1%,环氧环辛烷的选择性为 9 7 . 9%;当氧气压力增大到 0 . 6 M P a时，环辛烯和环氧环辛烷的转化率与选择性增加到最大值，分别为 9 3 . 0%和 9 1 . 5%,再继续增大氧气压力，环氧环辛烷产率下降。因此，选择 0 . 6 MP a为最适反应压力。

图4 c反应时间对环氧化反应的影响。反应 2 0 m i n时，环辛烯的转化率为 6 3 . 4%;随着反应时间的延长，环氧环辛烷的选择性也逐渐的提升，当反应进行到 1 0 0 m i n时，环氧环辛烷的选择性达到最大值

9 4 . 0%。继续延长反应时间至 2 h,转化率和选择性均降低。因此选择 1 0 0 m i n为反应适宜时间。 催化剂用量对反应结果的影响见图 4 D。由图 4 D可知，当催化剂量为 1 0 m g时，环辛烯的转化率为7 5 . 9%,环氧环辛烷的选择性为 9 7 . 7%;当催化剂用量为 3 0 mg时，环辛烯的转化率为 9 1 . 1%,选择性

为9 1 . 4%。进一步增加催化剂用量时，选择性下降。这是由于催化剂用量的增加导致单位体积溶剂扩

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第3 1卷

散速度减慢所致。因此实验中选取 3 0 mg为适宜催化剂用量。

图 4不同反应条件下温度 ( A )、压力 (口)、时间( C )和催化剂量 ( D)对环辛烯催化环氧化的影响F i g . 4 I n l f u e n c e s o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s o n t h e c y c l o o c t e n e e p o x i d a t i o n w i t I l P C N— 1 0 0 ( C o )A. ea r c t i o n t e mp e r a t u r e;B. r e a c t i o n p eS r S U e;C. r e a c t i o n t i me; D. c a t a l y s t a mo u n t .Re a c t i o n c o n d i t i o n s: 3 0 mg c a t a l y s t, 0. 6 MP a O2,

5 O℃ .1 0 0 mi n

2 . 4不同烯烃的环氧化

在上述优化反应条件下，考察了 5种不同烯烃的环氧化反应，其中包括环状、链状和芳香性烯烃，结果如表 2所示。

由表 2可知，反式二苯基乙烯与环辛烯的环氧化效果最好，转化率和选择性均很高。这是由于反应的产物反式二苯基环氧乙烷与环氧环辛烷性质稳定，不易分解产生其他不利副产物，因此这 2种底物经常被选作烯烃环氧化反应的探针底物。环己烯环氧化的选择性仅为 7 7 . 0%,这是由于烯丙基活性位点在氧化过程中容易被氧化，产生副产物 2一环己烯一 1一酮，导致主产物选择性下降。l一己烯是链状烯烃，端位双键有较高活性，易被氧化，产物选择性仅为 5 6 . 2%,副产物主要是戊醛。苯乙烯由于其双键和苯环发生共轭效应降低了双键的活性，且环氧苯乙烷不稳定容易断裂形成苯甲醛，导致苯乙烯环氧化的选择性为 5 9 . 7%,通过 G C - MS检测到苯甲醛存在。表 2不同烯烃催化环氧化结果 T a b l e 2 R e s u l t s o f d i f e r e n t o l e i f n s e p o x i d a t i o n c a t a l y z e d b y P C N- 1 0 0 ( C o )

R e a c i t o n c o n d i t i o n s: 8 mm o l s u b s t r a t e,3 0 m g P C N— 1 0 0( C o ),3 2 m mo l i s o b u t y r ld a e h y d e

,0 . 0 5 g b i p h e n y l ( i n t e na r l s t a n d a r d ),1 6 mLa c e t o n i t i f l e,0. 6 MPa02,5 0℃,1 0 0 ai r n.

2 . 5催化剂的循环使用性能

为了考察催化剂的稳定性及可循环性，系统地进行循环测试反应，表 3为催化剂的循环使用结果。

第 7期

沙莎等：后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化

每次反应之后，通过离心分离催化剂，用乙醇洗涤几次，空气中干燥后循环使用。由表 3可知，催化剂循环使用 5次之后，环氧环辛烷的选择性保持在 9 1 . 1%左右， T O F值约为 5 0 9 h~,说明催化剂在反应过程中均保持了良好的催化效果，活性未有降低。为了证实催化剂的非均相催化本质，催化剂与乙腈混合于2 5 m L的圆底烧瓶中，加热到 5 0℃,氧气压力为 0 . 6 MP a,搅拌混合液 2 4 h。I C P结果显示，滤液中 C o“含量仅为 0 . 0 0 5 3%,因此可知催化剂在溶剂中是稳定的。同时也检测了 5次循环反应后，滤液中金

属c 0“的含量， I C P测试未检测到 c o“的流失。图2谱线 b为反应前后 P C N一 1 0 o ( C o )的红外谱图，各个位置的吸收峰均没有发生明显变化和位移，说明催化剂对烯烃环氧化反应具有很好的稳定性。 N N表 3催化环辛烯环氧化的循环结果

~~ \/

T a b l e 3 C y c l e r e s u l t s o f t h e e p o x i d a t i o n f o c y c i o o c t e n e c a t a l y z e d b y P C N 1 0 0 ( Co )

R e a c t i o n c o n d i i t o n s: 8 mm o l e y c l o c c t e n e, 3 0 n a g P C N一 1 0 0 ( C o ), 3 2 m mo l i s o b u t y r a l d e h y d e, 0 . 0 5 g b i p h e n y l ( i n t e na r l s t a n d a r d ),1 6 m La e e t o n i t il f e,0. 6 MP a 02,5 0℃,1 0 0 mi n .

2 . 6反应机理

在先前文献的基础之上[ 2 3 - 2 4],推断

环氧反应的机理如 S c h e me 1所示，底物以环辛烯为例。

…

尸

坩

o

3结

论

合成了一种新的介孔后修饰配位金属有机框架，考察了它对烯烃环氧化反应的催化活性。结果表明，催化剂对环辛烯、反式二苯基乙烯、环己烯、 l 己烯和苯乙烯均有较好的催化活性和选择性，特别是对反式二苯基乙烯的催化氧化，选择性几乎达到了 1 0 0%。催化剂本身很稳定，以环辛烯为底物测试，经过 5次循环使用，环辛烯的转化率基本保持在 9 3%左右，环氧环辛烷的选择性约为 9 1%, T O F值可达到5 0 9 h~。

应用化学

第3 1卷

参

考

文

献

[ 1]A r n o l d U, H a b i c h t W, D S r i n g M.Me t a l— d o p e d E p o x y R e s i n s - n e w C a t l a y s t s f o r t h e E p o x i d a t i o n o f A l k e n e s w i t h H i g h L o n g‘t e r m A c t i v i t i e s I J 1 .A d v S y n t h C a t a l, 2 0 0 6, 3 4 8: 1 4 2 . 1 5 0 .

[ 2]V a z A D, Mc G i n n i t y D F, C o o n M J .E p o x i d a t i o n o f O l e i f n s b y C y t o c h r o m e P 4 5 0: E v i d e n c e f r o m S i t e - s p e c i i f c Mu t a g e n e s i s or f H y d r o p e r o x o . i r o n a s a n E l e c t r o p h i l i c O x i d a n t[ J] .N a t l A c a d S c i, 1 9 9 8, 9 5: 3 5 5 5 - 3 5 6 0 . [ 3]D h a k s h i n a mo or t h y A, A l v a r o M, G a r c i a H .A e r o b i c O x i d a t i o n o f C y c l o lk a e n e s C a t l a y z e d b y I r o n Me t l a O r g a n i c F r a m e w o r k C o n t a i n i n g N - Hy d r o x y p h t h l a i m i d e[ J] .J C a t a l, 2 0 1 2, 2 8 9

: 2 5 9 - 2 6 5 . [ 4]K ma a t a K, Y o n e h a r a K, S u mi d a Y, e t a 1 .E ic f i e n t E ox p i d a t i o n o f O l e i f n s w i t h≥ 9 9% S e l e c t i v i t y a n d U s e o f H y d r o g e n

P e r o x i d e[ J] .S c i e n c e, 2 0 0 3, 3 0 0: 9 6 4 - 9 6 6 .[ 5]T o n i g o l d M, L u Y, B r e d e n k f t t e r B, e t a 1 .H e t e r o g e n e o u s C a t l a y t i c O x i d a t i o n b y MF U - 1: A C o b l a t (Ⅱ)一 c o n t a i n i n g M e t l a— o r g a n i c F r me a w o r k【 J I . A n g e w C h e m l n t E d, 2 0 0 9, 4 8: 7 5 4 6 - 7 5 5 0 . [ 6]Z u w e i X, N i n g Z, Y u S, e t a 1 .R e a c t i o n— c o n t r o l l e d P h a s e— t r a n s f e r C a t ly a s i s f o r P r o p y l e n e E ox p i d a t i o n t o P r o p y l e n e O x i d e [ J] .S c i e ce n, 2 0 0 1, 2 9 2: 1 1 3 9一 l 1 4 1 . [ 7]H i l l C L, B r o w n R B .S u s t a i n e d E p o x i d a t i o n o f O l e i f n s b y O x y g e n D o n o r s C a t l a y z e d b y T r a n s i t i o n M e t l a - s u b s t i t u t e d P o l y o x o m e t l a a t e s, O x i d a t i v e l y R e s i s t a n t I n o r g a n i c A n a l o g s o f Me t a l o p o r p h y i f n s[ J] . JA m C h e r t S o c, 1 9 8 6, 1 0 8: 5 3 6 - 5 3 8 .

[ 8]K a t s u k i T .C a t l a ti y c A s y mm e t i r c O x i d a t i o n s U s i n g O p

t i c l a l y A c t i v e( s l a e n ) M ng a a n e s e (Ⅲ)C o m p l e x e s a s C a t ly a s t s[ J] .C o o r d C e m h Re v, 1 9 9 5, l 4 o: 1 8 9 - 21 4 .

[ 9]Mo n n i e r J R .T h e D i r e c t E p o x i d a t i o n o f H i g h e r O l e i f n s U s i n g Mo l e c u l a r O x y g e n[ J] .A p p l C a t a l A G e n e r a l, 2 0 0 1, 2 2 1: 7 3 -91 .

[ 1 0]C h e e t h a m A K, F￣ r e y G, oi L s e a u T .O p e n - f r me a w o r k I n o r g ni a c Ma t e i r l a s[ J] . A n g e w C h e m I n t E d, 1 9 9 9, 3 8: 3 2 6 8 - 3 2 9 2 . [ 1 1]K i t a g a w a s, K i t a u r a R, N o r o S I .F u n c t i o n l a P o r o u s C or d i n a t i o n P o l y m e r s[ J] .A n g e w C h e m l n t E d, 2 0 0 4, 4 3: 2 3 3 4 _ 2 3 7 5 . [ 1 2]L I L i n q i n g, L V Y i n g, L I J u n, e t a 1 .A p p l i c a t i o n o f Me t l- a o r g a n i c F r a m e w o r k s i n O l e i f n O x i d a t i o n[ J] .P r o g C em, h 2 0 1 2,2 4: 7 4 7 - 7 5 6 ( i n C h i n e s e ) .

黎林清，吕迎，李军，等.金属 有机骨架材料在烯烃氧化中的应用[ J] .化学进展， 2 0 1 2, 4: 2 7 4 7 - 7 5 6 .[ 1 3]L a t r o c h e M, S u r b l 6 S, S e r r e C, e t a 1 .H y d r o g e n S t o r a g e i n t h e G i a n t— p o r e Me t l— a o r g a n i c F r a m e w o r k s MI L一 1 0 0 a n d MI L - 1 0 1

[ J] .A n g e w C em h I n t

E d, 2 0 0 6, 4 5: 8 2 2 7 - 8 2 3 1 . [ 1 4]Z h a o D, T i mm o n s D J, Y u a n D, e t a 1 .T u n i n g t h e T o p o l o g y nd a F u n c t i o n l a i t y o f Me t a l— o r g ni a c F r a m e w o r k s b y L i g a n d D e s i g n [ J] .A c c C em h R e s, 2 0 1 0, 4 4: 1 2 3— 1 3 3 . [ 1 5]F a n g Q R, Y u a n D Q, S c u l e y J, e t a 1 .F u n c t i o n l a Me s o p o r o u s M e t l a— o r g a n i c F r a m e w o r k s f o r t h e C a p t u r e o f H e a v y Me t l a

I o n s nd a S i z e— s e l e c t i v e C a t ly a s i s[ J] . I n o r g C h e m, 2 0 1 0, 4 9: 1 1 6 3 7 1 1 42 6 . [ 1 6]R o w s e l l J L, Y a g h i O M.S t r a t e g i e s or f H y d r o g e n S t o r a g e i n Me t l a— o r g a n i c F r a me w o r k s[ J] . A n g e w C h e m l n t E d, 2 0 0 5, 4:4 6 7 0 - 4 6 7 9 .

[ 1 7]B e i e r M J, K l e i s t W, Wh a r mb y M T, e t a 1 .A e r o b i c E ox p i d a t i o n o f O l e i f n s C a t l a y z e d b y h t e C o b l a t— b a s e d Me t l— a o r g ni a c F r a me w o r k S T A - 1 2 ( C o )[ J] .C h e m E u r J, 2 0 1 2, 1 8: 8 8 7— 8 9 8 . [ 1 8]Z h a n g J, B i r a d a r A V, P r ma a n i k S, e t a 1 .A N e w L a y e r e d Me t l a - o r g a n i c F r a m e w o r k a s A P r o m i s i n g H e t e r o g e n e o u s

C a t l a y s t or f O l e i f n E ox p i d a t i o n R e a c t i o n s[ J] .C h e m C o o r ma n, 2 0 1 2, 4 8: 6 5 4 1 - 6 5 4 3 .[ 1 9]K ng a Z, Z h a n g G, L i H, e t a 1 .A C o b lt a— b a s e d 3 D P o r o u s F r a m e w o r k w i t h E x c e l l e n t C a t ly a t i c A b i l i t y or f t h e S e l e c t i v e

O x i d a t i o n o f c/ s— C y c l oc t e n e[ J] .D a l t o n T r a n s, 2 0 1 3, 4 2: 9 4 2 3 - 9 4 2 7 . [ 2 O]Z h ng a A, L i L, 1 _ 3 J, e t a 1 .E ox p i d a t i o n o f O l e i f n s it w h O 2 a n d I s o b u t y r l a d e h y d e C a t a l y z e d b y C o b lt a ( I I )一 c o n t i a n i n g Z e o l i t i cI m i d a z o l a t e F r a me w o r k M a t e r i a l[ J] .C a t a l C o mm l x n, 2 0 1 1, l 2: 1 1 8 3 . 1 1 8 7 . [ 2 1]A n n i s D A, J a c o b s e n E N.P o l y me r - s u p p o s e d C h i r l a C o ( s l a e n) C o m p l e x e s: S y n t h e t i c A p p l i c a t i o n s a n d Me c h ni a s t i c

I n v e s t i g a t i o n s i n t h e H y d r o l ti y c K i n e t i c R e s o l u t i o n o f T e r m i n l a E p o x i d e s[ J] .J A m C h e m S o c, 1 9 9 9, 1 2 1: 4 1 4 7 41 - 5 4 . [ 2 2]Wa n g X S, Ma S, S u n D, e t a 1 .A Me s o or p o u s Me t l- a o r g a n i c F r me a w o r k w i t h P e ma r n e n t P o r o s i t y[ J]

.J A m C em h S o c,2 0 0 6. 1 2 8: 1 47 6 4一 l 6 4 7 5 .

[ 2 3]B r o w n K, Z o l e z z i S, A g u i r r e P, e t a 1 .[ c u ( H 2 b t e c ) ( b i p y )]: A N o v e l Me t l a O r g ni a c F r a m e w o r k ( MO F )a s H e t e r o g e n e o u sC a t ly a s t f o r t h e O x i d a t i o n o f O l e f i n s[ J] .D a l t o n T r a n s, 2 0 0 9: 1 4 2 2 . 1 4 2 7 . [ 2 4]W e n t z e l B B, A l s t e s r P L, F e i t e r s M C, e t a 1 .M e c h ni a s t i c S t u d i e s o n he t M u k a i y a m a E p o x i d a t i o n[ J] .J O r g C h e m, 2 0 0 4,69: 3 4 53. 3 46 4 . ’

第7期

沙莎等：后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化

A Ne w Me s o po r o u s Co b a l t Me t a l - o r g a ni c Fr a me wo r k

wa s S y n t he s i z e d b y Po s t - f u nc t i 0 n a l i z a t i 0 n a nd I t s Ap p l i c a t i o n f o r t he Ep o x i d a t i o n o f Ol e in f sS HA S h a。’ ,L I J u n ,Z HUANG C h a n g f u ,L I U S h u x i a ,G AO S h u a n g

(。 K e y L a b o fP o l y o x o me t a l a t e S c i e n c e, D e p a r t me n t f o C h e m i s t r y,No r t h e a s t No r ma l Un i v e r s i t y, Ch an gc hu n 1 3 0 02 4 Ch i n a;,

D a l i a n I n s t i t u t e fC o h e m i c a l P h y s i c s, C h i n e s e A c a d e m y o fS c i e n c e s, D a l i a n 1 1 6 0 2 3, C

h i n n )Ab s t r a c t A ne wl y Co 2 c o o r d i n a t e d me t a l— o r g a n i c ra f me wo r k h a d b e e n s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d i a o n e s t e D

p o s t - f u n c t i o n a l i z a t i o n b y h y d r o t h e r ma l me t h o d a n d c h a r a c t e i r z e d b y F o u i r e r t r a n s f o r m i n r f a r e d s p e c t r o me t e r N,.

a d s o r pt i o n a n d i n d uc t i v e l y c o u p l e d p l a s ma .Us i n g O2 a s o x i d a n t, me s o po r o u s c o ba l t me t a l— o r g a n i c la f me wo r k

wa s i n v e s t i g a t e d a s a h e t e r o g e n e o u s c a t a l y t i c ma t e i r a l f 0 r t h e e p o x i d a t i o n o f v a r i o u s o l e i f n s Amo n g t h e m .t h e.

c o n v e r s i o n o f c y c l o o c t e n e a n d t h e s e l e c t i v i t y o f e p o x y c y c l o o c t a n e a r e 9 4% a n d 9 1%

,

r e s p e c t i v e l y.a n d t h e

t u r n o v e r f r e q u e n c y i s 5 0 9 h~.P C N- 1 0 0( C o )e x h i b i t s e x c e l l e n t s t a b i l i t i e s i n 5 r e c y c l e s w i t h o u t a n y 1 o s s o fc a t a l y t i c p e r f o m a r nc e . Ke y wo r d s me t a l— o r g a n i c ra f me wo r k, po s t— f u n c t i o na l i z a t i o n, o l e in f s e p o x i d a t i o n mo l e c u l r a o x y g e n,

Re v e i v

e d 2 0 1 3。 1 0。 1 4;Re v i s e d 2 0 1 3 1 1 - 2 0;Ac c e p t e d 2 0 1 4- 01 - 2 9

S u p p o r t e d b y C h i n a P o s t d o c t o r a l S c i e n c e F o u n d a t i o n F u n d e d P r o j e c t ( N o . 2 0 1 3 M 5 4 1 2 5 7)C o r r e s on p d i n g a u t h o r: L I U S h u x i a,p of r e s s o r;T e l/ Fa x: 0 4 31— 8 5 0 9 9 3 2 8;E— ma i l: l i u s x@ n e n u . e d u . c a;Re s e a r c h i n t e r e s t s: p o l y o x o me t la a t ec h e mi s t r y

C o’ c o r r e s on p d i n g a u t h o r: GAO S h u a n g,p of r e s s o r;T e l/F a x: 4 1 0 1 - 8 4 3 7 9 2 4 8; E— ma i l: s g a o@d i c p. a c . c n;Re s e a r c h i n t e r e s t s: h o mo g e n e o u sc a t a l y s i s a n d s e l e c t i v e o x i d a t i o n

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