环境友好聚乳酸及其目前的发展状况

环境友好聚乳酸及其目前的发展状况

1 论文背景

随着社会经济的发展，每年塑料的生产与使用量巨大。根据米兰尼奥特雷斯公司发布的统计数据，近年全球塑料的年生产量已突破2．2亿吨?，每年约产生8000万吨的塑料废弃物旧J。而这些绝大多数是非可降解的塑料，对环境污染严重。因此开发和生产环境友好型的生物可降毹塑料成为解决当前白色污染问题的策略之一。近年来，由于人们环保意识的不断提，生物降解塑料的市场需求量增长速度加快，根据美国BCC公司的研究报告，全球生物可降解塑料的年均增长率为17．3％旧J，市场前景广阔。因此分析和研究生物降解材料具有重要意义，其中之一为聚乳酸，其产品相对而言已经比较成熟了。

2 简介

乳酸即2-羟基丙酸其分子：

合成：

聚乳酸是一种新型可生物降解材料。是以农作物发酵产物L-乳酸为单体聚合而成的一类聚合物，具有优异的可降解性能，使其生产和使用纳入自然界的循环系统，而不会给环境带来负面的影响。近10年来，发展迅速。虽然聚乳酸已吸引了全球的眼球，但聚乳酸的性价比低于石油基树脂是制约聚乳酸产业发展的关键因素，而且聚乳酸的耐热性、抗冲击性能较差，限制了其应用，而居高不下的价格市场难以接受。

3 基本性能及其主要影响因素

熔点175～185℃,特性粘数IV 0.2～8，玻璃化转变温度：60～65传热系数 ：0.025 λ(w/m.k)，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。

分子量的影响，一般分子量分布太窄对加工成型不利。分布过宽时，较低分子量则制品易老化、易起泡、强度低。 较高分子量则熔体弹性增大，加工困难中等分布较合适。分子量1.5万～5.0万 ，用做胶粘剂或缓释药物5.0万～10万，可以制膜12万～22万，适用于纺织纤维在50万以上，骨固定材料。

将粘均分子量分别为27 900、23 300、19 400及15 600的聚乳酸制成 薄膜置于模拟体液中进行降解。如下图

左右旋结构：

其对性能的影响，左旋的L-PLA ，半结晶高分子，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。右旋的D-PLA ，半结晶高分子，机械强度较好，内消旋的D，L-PLA 非结晶高分子 ，降解速度快，强度耐久性差。

4 优点

其最大的特点是生物可降解，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境；传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料；相容性良好； 机械性能及物理性能良好。

5 缺点

病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑；聚乳酸中有大量的酯键、亲水性差，降低了它与其它物质的生物相容性；聚合所得产物的相对分子量分布过宽，,聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求脆性高，抗冲击性差；降解周期难以控制；价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。

6 由乳酸制聚乳酸合成工艺：

6.1 开环聚合法

可分为两步

第一步，乳酸脱水环化生成丙交酯；

第二步，，由精制的丙交酯，在催化剂的作用下开环聚合制得较高分子量的聚乳酸：

开环聚合易于控制、工艺成熟，并且合成出的聚乳酸分子量可以高达上百万，是目前合成聚乳酸的主要工业化生产路线。但这种合成方法的缺点是丙交酯作为反应中间产物需要用一定的有机溶剂不断结晶提纯、干燥，从而造成该方法操作复杂、工艺流程长、生产成本高，无法与通用塑料相竞争，影响聚乳酸及其衍生物产品的使用与推广。

6.2 直接缩聚法

通过乳酸单体间的相互脱水、酯化，从而逐步缩聚成聚乳酸。反应方程式如下：

直接缩聚法是通过乳酸单体间的相互脱水、酯化，逐步缩合生成聚乳酸。这种合成方法由于生产成本低、工艺过程简单、产量高等优点，受到越来越多的关注。但由于在乳酸的直接缩聚中存在丙交酯、水、聚酯以及乳酸等的平衡，使得反应得到的聚乳酸分子量较低。目前，还很难实现乳酸直接合成聚乳酸的工业化生产。

7.改性

7.1化学共聚改性

PIA由聚乳酸、丙交酯或乙交酯缩聚而来，这些单体中的羧基、酯基易与羟基、氨基等基团产生缩合反应，因此在PLA的制备中添加含有这些官能的单体发生反应即可得到PLA衍生物。

李甜甜等口3使用熔融共聚合法将LA与1，3-PBO直接熔融缩聚，得到了端羟基PLA预聚物，然后借鉴前期研究者利用异氰酸酯扩链的做法将

该预聚物扩链，该研究预先将聚乙二醇(PEG)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩合作为端异氰酸聚合物扩链剂。这样其分子量，拉伸强度增大，同时由于PEG链段的引入分子链柔性增大，测试表明其结晶度也降低了，这样扩链后的产物的柔韧性进一步增加。近期葡萄牙的Moura I等[5]利用EVA与PLA反应性挤出制备了接枝共聚物EVA-g-PLA。该研究便是利用他们之间的酯交换反应进行接枝的，其中PLA作为支链。测试表明随着挤出物中EV艮矿PLA含量的增加，复合物的性能增加，尤其是生物降解能力。

随着发生化学作用的组分分子的增大，通过化学键的作用共聚物逐渐形成高聚物合金，高聚物合金在材料改性和应用领域占有举足轻重的地位，目前聚乳酸化学改性的研究仍在继续。

7.2 物理共混改性

近期国内关于PLA共混的研究较国外多，主要研究目的在于增加PLA柔韧性，孟涛等使用10％ABS高胶粉与PLA共混可得到相分离较好的合金材料，其断裂伸长率和冲击强度得到了显著的提高。宋霞等使用乙烯一马来酸酐一甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物(E_MAH—GMA)与PLA熔融挤出共混，结果材料冲击强度提高了4倍，E_MAH GMA起到了良好的增韧效果。厉国清等使用20％亚麻短纤维与PI，A熔融共混，拉伸强度增加0．2倍达到45．88MPa，弯曲模量增加0．3倍。刘华等使用静电纺丝法制备了聚乙交丙交酯(PLGA)／PLA纳、微米纤维，调节这两种聚合物

的比例可以控制材料降解速率。高分子合金只有在多相微观相分离时才会具有优异的性能，但是在很多情况下共混组分间相容性较差，共混材料相筹尺寸过大，不仅不会有协同效果反而使得机械性能下降。 物理共混改性的关键便是制备微观相分离的高分子合金，对于极性相差较大的高聚物就需要恰当的增容剂以满足要求。人们常使用接枝或嵌段共聚物做为共混材料的增容剂，现在这种方法仍然被广泛使用。

7.3无机材料复合改性

聚合物基无机纳米材料一直是聚合物改性的一大领域，将PLA与无机化合物制成有机无机复合材料可以增强PLA，克服其脆性等。近期关于此方面的研究包含多种性能的改进，同时呈现出利用化学反应的方法制备其复合材料的特点。蒙脱土由于易于表面修饰，呈层状结构而被广泛使用于聚合物基纳米复合材料的制备中。

赵珊珊等朝采用微波辐照活化法制备了酸性蒙脱土(H—MMT)，然后制备PLA／H—MMT纳米复合材料。结果表明经酸表面修饰的蒙脱土不仅增强了PIA，而且很好的催化了乳酸在蒙脱土表面的熔融聚合反应。加拿大人的Najafi N等阳在PLA和硅酸盐粘土纳米颗粒熔融挤出时添加了一种扩链剂，该扩链剂的添加使得PLA与粘土颗粒界面粘结性增强，纳米粘土呈片层状均匀的分布在PLA基体中。添加扩链剂的试样明显比PLA／粘土复合材料渗透率低，模量和硬度大大提高。Alfonso Gonzeilez等胡使用海泡石和有机修饰蒙脱土分别制备了PLA纳米复合材料，研究

其阻燃性能和原理，前期几乎没有对PLA复合材料阻燃性能的研究。

8.应用

国外生产聚乳酸的企业主要集中在美国、日本、兰和德国等发达国家。全球聚乳酸产能最大的企业是美国NatureWorks公司，装置产能为140 kt／a”o。美国Cereplast公司于2006年将12．3 kt／a的聚乳酸生产线扩能至18．1 kt／a饽3，该公司用聚乳酸、淀粉和纳米组分添加剂来生产100％的生物基塑。料，其所需的聚乳酸树脂主要由Nature Works提供。荷兰Tate&Lyle公司拥有l kt／a聚乳酸生产线。比利时乳酸企业格拉特公司和道达尔石化公司于2007年宣布成立合资公司，并建成了1．5 kt／a的聚乳酸生产线。

国内对聚乳酸的生产技术研究起步较晚，但发展速度较快。2008年由浙江海正集团与中科院长春应用化学研究所合作建成了5 kt／a的聚乳酸生产线。并实现了批量生产垆1。另外光华伟业、南通九鼎和长江化纤等公司已经进入聚乳酸中试生产阶段。截止到2010年4月，国内聚乳酸的产能已达到12 kt／a峥1。目前，全球聚乳酸的总产能约为150 kt／a，预计2015年底产能将达到290 kt／a，主要生产企业及产能如表1所示

聚乳酸产业要健康、可持续的发展，首要条件是提高聚乳酸的性能，拓展其应用领域，同时其成本必须控制在市场可接受的范围内。全球聚乳酸的市场消费量呈高速增长趋势，发达国家在2020年前将20%的石油基树脂用生物质塑料替代，我国生物降解材料的应用前景必然广阔。而立体复合聚乳酸耐热性能十分优秀，是有望替代工程塑料的新一代耐热级聚乳酸，是生物降解材料市场未来的一个发展方向之一。

9.国内最新专利

9.1马铃薯淀粉制备聚乳酸：

利用马铃薯淀粉为原料，经生物发酵法生产高纯度乳酸；在一定的条件下发生酯化反应，微波聚合成线性聚酯，得到完全生物降解高分子材料聚乳酸。制备的聚乳酸为白色颗粒，密度1.26g/cm<'3>，熔点165-175℃，粘均分子量(Mη)16.6万，熔体指数13-15g/10min，玻璃化温度55-58℃，拉伸强度58MPa，延伸率19%，弹性模量830MPa，肖氏硬度91D。为聚乳酸工业化生产提供一条经济合理的工艺。（应用技术 ,2011）

9.2秸秆制备生物复合膜材料的研究及开发：

聚乳酸是以农作物发酵产物L-乳酸为单体聚合而成的一类聚合物，具有优异的可降解性能，使其生产和使用纳入自然界的循环系统，而不会给环境带来负面的影响。秸秆经酸或碱溶液的预处理、生物发酵制备了L-乳酸。采用熔融本体聚合技术制备了聚乳酸及聚乳酸基共聚物，并优化聚合反应工艺。聚乳酸分子量达3.2万，聚乳酸基聚合物分子量高达4万。与传统开环聚合相比，制备过程简单，生产成本低。（应用技术.2011）聚乳酸直接缩聚工艺及聚乳酸立体复合材料开发：

本技术以高纯度手性乳酸为基础，开发了熔融缩聚－固相缩聚制备高分子量聚乳酸的工艺；突破了稳定的、分子量可控的手性聚乳酸合成的技术瓶颈，以手性聚乳酸为原料，通过熔融共混、结晶成核控制等方法开 9.3发了聚乳酸立体复合材料；

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