高中化学奥林匹克竞赛 指南 老师推荐

高中化学奥林匹克竞赛 指南

近几年来，学霸们都用过此文档 老师白金认证，本指南由老师认定，接下来我开讲，综观近几年的全国化学竞赛试题，无论是从选拔功能上，还是从试题结构及题型上都发生了深刻的变化，在很大程度上。。。。。已逐渐演化成智力竞赛（或能力竞赛）。因此，参赛选手单有概念、理论等知识的积累（哪怕这些知识面再广、再深）也是无济于事的。重要的在于有灵敏的思维能力，有寻找、捕捉信息核对信息加工的能力，有很好的想象力和创造力，再加上良好的心理素质的配合，才能取胜。本讲我们就来分析一下近几年赛题的特点，能力要求以及应试对策。

一、近几年来我国化学竞赛试题的特点 1、试题对能力考查力度加大，选拔功能更强了

我国化学竞赛一直以普及科学知识、激发青少年科学兴趣、促进化学教学改革、探索发现科学人才的途径为目的，同时，也有选拔大学免试保送生和选拔参加国际化学奥林匹克竞赛的选手的功能。单从选拔功能上看，近几年的赛题有了新的变化：

（1）化学试题紧密联系生产、生活实际； （2）化学试题联系化学发展前沿； （3）化学试题关注社会热点问题； （4）化学试题广泛联系其他科学与技术。

这些变化使得偏重于考查化学知识的立意转变成为以考查竞赛选

手能力为主的立意，即主要考查竞赛选手的创造性思维能力。试题尽可能使竞赛选手身处陌生情景，利用原有的知识基础，提取、加工、理解新情境下的信息，提出解决问题的方案、战略和策略，形成知识，发展知识，以达到考查竞赛选手学、识、才三者统一的水平。这将使赛题的选拔功能更强，有助于吸引和选拔更多资优学生参与化学竞赛。

2、试题结构合理，题型更新了

我国化学竞赛试题最开始的主流试题是构成题。这种题型是由题干和若干个问题组成，题干提供解题或形成试题的信息，问题的提出和排列则是由命题人根据竞赛选手的知识和能力水平精心构筑而成的，故名构成题。一般而言，问题按先易后难的顺序编排，最难的问题常常仅占该题总分的1/5左右，但该试题常常流于知识的罗列，试题设置或并列或递进，造成很大的随意性，而且大多数试题以考查知识的深浅度为主，也不利于选拔创新人才。为解决上述问题，近年来化学竞赛试题中逐渐减少了构成题，取而代之的是一种新的主流试题——“科学猜谜题”，且权重越来越大。所谓“科学猜谜题”有别于通常意义上的猜谜游戏，其“谜面”是在试题中建构未知知识信息，猜谜人——化学竞赛选手的智力强弱表现在能否用已有的知识来理解这些信息，并对这些信息进行加工、分析、综合，最后创造性地形成谜底，即得出答案。一般“科学猜谜题”是竞赛选手不知道的知识，是竞赛选手根据信息得出的“新知识”（有可能其知识细节对竞赛选手而言还不甚明了，但这些都不妨碍解题）。由于“科学猜谜题”的谜底经常出乎意料，它考查竞赛选手“推理破案”的能力，考查的是“形

成性”和“创造性”的知识，往往用已有的模式来套反而得不出答案，因此很能考查竞赛选手的创造性思维的水平，即考查思维的严密性、精确性、深刻性和全面性，同时也能做到试题的公正性，有利于选拔人才。该题型思考容量虽大，但应答书写少，也有利于评卷时减少误差。

下面我们一起来看两道科学猜谜题：

【例1】（1997年全国化学竞赛初赛试题）次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40℃～50℃，析出一种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS）组成稳定；A的主要化学性质如下：（1）温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；（2）在氯气中着火；（3）与盐酸反应放出气体。

①写出A的化学式。

②写出A的生成反应方程式。 ③写出A与氯气反应的化学方程式。 ④写出A与盐酸反应的化学方程式。 【解题思路】

整个试题围绕着A是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合：

H3PO2+ CuSO4(+H2O)A是红棕色难溶物A+H2SO4+H3PO4A具有MX型的组成，即1：1型化合物AA加热分解得到Cu和一种气体，可见A中有Cu，可假设M=CuA与氯气反应，是一个氧化还原反应A与盐酸反应放出气体，这种气体不可能是A中的Cu一定是A中的另一组成产生的，可 假设X+HCl产生的气体

首先可以把A写成MX。其中的M是铜是无疑的，因A经加热分解可以得到铜（M=Cu）。X是什么？这是本题的难点。先根据MX具有ZnS的结构，是M：X＝1︰1的组成，A只可能是CuS，CuP，CuO和CuH等等，显然，只有CuH才是与其他信息对应的，若是CuS或CuO，生成反应中就找不到被强还原剂（NaH2PO2）还原的元素，若是CuP，与铜和磷的化合价矛盾（按化合价，应是Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的组成），所以A是CuH。如果选手以为A是Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP等等物质，与A的晶体结构属ZnS型（1︰1的MX）矛盾，更无后面所述的几种化学性质，不可取。解决了A是什么（本题的关键），其余的问题引刃而解。

【答案】 1．CuH

2．4CuSO4＋3H3PO2＋6H2O＝4CuH＋3H3PO4＋4H2SO4 3．2CuH＋3Cl2＝2CuCl2＋2HCl 4．CuH＋HCl＝CuCl＋H2 【思考】

在第3小题和第4小题的两个反应中CuH都是做还原剂，但氧化产物不同？

第3小题中的氧化剂Cl2是一种强氧化剂，CuH中的两种元素均

可被氧化成高价态。而盐酸是一种弱氧化剂，且Cu+与Cl结合可难溶

－

物CuCl或配离子CuCl2（Cu+ 在盐酸中不会发生歧化反应）因此溶

－

液中无Cu2+ 生成。

为什么Cu+在盐酸中不会发生歧化反应呢？ 【引申拓展】

本题涉及到Cu+和Cu2+相互转化的知识。从离子结构看，Cu+的d轨道为全充满结构(3d10)，比Cu2+(3d 9 )稳定，因此，固态Cu2+的化合物加热时可转化为Cu+ 的化合物。例如：

2CuCl2====2CuCl+Cl2↑ 4CuO===2Cu2O+O2↑

在水溶液中，由于Cu+ 的水合热(582kJ·mol-1比Cu2+水合热（2121kJ·mol-1）小的多，故Cu+ 在溶液中不稳定，易歧化生成Cu2+和Cu。

2Cu+= Cu2++Cu（平衡常数K=1.48×106）

上述反应仍存在可逆性，当有沉淀剂或配合剂存在时，将发生逆歧化反应。例如：

Cu2+ + Cu +2X=2CuX↓（X = Cl、Br、I）

－

当卤素离子过量时，还可以发生下列配合反应： CuX +（n－1）X= [CuX n] (n–1) – （n =2、3、4）

－

或：Cu2+ + Cu +2nX = 2[CuX n] (n–1) –

－

【例2】 (2000年全国化学竞赛初赛试题) 1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原

子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C—C、C＝C和C≡C三种键，并发现其C＝C键比寻常的C＝C短。

1．X的分子式是____ 2．请画出X的可能结构。 【解题思路】

（1）根据相对分子质量及元素百分含量可计算出X中含C、H的原子个数：

C原子数= 64×93.8%= 5

12H原子数 = 64×6.2%= 4

1

所以X的分子式为C5H4

（2）X分子中同时存在C－C、C＝C和C≡C三种键，所以X可能有如下两种结构：

或H2C＝C－CH－C≡CH，但后者有5种化学环境不

同的碳原子，

所以后者不符合题意。

【答案】

1．C5H4 2．如右图

注：只有一种可能结构；重键位置必须正确， 而键角和立体结构则不必要求。 【思考】

为什么X中的C＝C键比寻常的C＝C键短呢？

在三元环中，C＝C键中C原子采取sp2杂化，但三元环中键角必

须为60°，此时杂化轨道不能沿着键轴方向最大重叠，碳环之间只得形成一个弯曲的键，使整个分子像拉紧的弓一样有张力。这个弯曲的键导致环内C－C、C＝C均弯短。

二、从题型看对能力的要求 1、关于化学方程式的书写与配平 （1）怎样书写无机化学方程式

这一题型通常是让你书写和配平方程式，但又不直接告诉你反应物、产物是什么，而是将它们隐含在给出的化学事实、实验现象、产物性质、氧化还原状态……中，从而考查参赛选手的信息综合、逻辑推理能力。下面通过具体事例谈一下这类题目的解题方法。

【例3】（1997年全国化学竞赛初赛试题）用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成：

CuFeS2＋SiO2＋O2

Cu＋FeSiO3＋SO2

事实上冶炼反应是分步进行的。

①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁；

②硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁，并与二氧化硅反应生成矿渣；

③硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜； ④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。

1．写出上述各个分步反应（①，②，③，④）的化学方程式。 2．给出总反应方程式的系数。

3．据最新报道，有一种叫Thibacillus ferroxidans的细菌在氧气存

在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。

4．最近我国学者发现，以精CuFeS2矿为原料在沸腾炉中和O2 (空气)反应, 生成物冷却后经溶解、除铁、结晶，得到CuSO4·5H2O，成本降低了许多。实验结果如下：

沸腾炉温度/℃ 生 水溶性成 Cu/% 物 酸溶性Cu/% 酸溶性Fe/% 回答如下问题：

（1）CuFeS2和O2主要反应的方程式为

（2）实际生产过程的沸腾炉温度为 600～620℃。控制反应温度的方法是

（3）温度高于600～620℃生成物中水溶性Cu（%）下降的原因是

【解题思路】

本题以黄铜矿的利用为背景，把三个独立的反应编在一起，要求

90.191.293.592.389.984.22 4 0 8 6 3 560 580 600 620 640 660 92.093.697.097.898.198.10 0 8 2 6 9 8.56 6.72 3.46 2.78 2.37 2.28 学生对不同条件下的不同问题做出解答。

问题1 本题的第一部分比较简单，写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述转换成化学方程式，但题面并没有指出生成物中的硫的形态。根据中学化学知识，可以想见它是SO2，这应该不会写错。其中第四个反应就是所谓“冰铜”反应，比较特殊，但试题已经告诉大家反应产物的含铜物质应该只有一种，即金属铜，这就降低了难度，可见应答时永远不应离开试题提供的知识背景。

问题2 配平总方程式的系数，比较费事，考查机敏。配平的方法很多，条条大路通罗马。比较简单的是不管黄铁矿里的铜、铁和硫应当是什么价态的，假设铁是＋2价的，铜也是＋2价的，硫是－2价的，这样，铁在反应后价态不变，就省事多了。这种假设不会出现错误，其原因是氧化还原的电子得失总数是一定的。

问题3 也是写方程式，根据给出的信息，不难首先得出这样的结论：反应得到的溶液由CuSO4和Fe2(SO4)3组成。因为有氧气参加反应，铜和铁均应成水溶液中的稳定高价，这应该不会弄错。这个反应的关键是产物里要添硫酸根，为此，题面对反应的条件作了说明：酸性溶液；但为避免暗示过多，没有说要加硫酸。

问题4 比前面的试题更推进一步，判断CuFeS2和O2反应的主要产物的信息是以表格中的数据的形式间接地呈现的。首先要判断出“水溶性铜”和“酸溶性铜”所暗示的物质。“水溶性铜”只能是CuSO4,“酸溶性铜”应该包括“水溶性铜”和铜的氧化物。然后再观察有关数据，发现560~600℃温度范围内，“水溶性铜”的含量均较大（高于

80%），说明反应后铜主要以CuSO4的形态存在，这与题目中提示的最终得到CuSO4?5H2O的生产目的相吻合。从表中数据还可以得知，“水溶性铜”的含量在560~600℃温度范围内随温度的升高而增大，当温度高于600℃以后，其含量随温度的升高而减少；而“酸溶性铜” 的含量却随温度的升高一直保持增大，这说明：在600℃以上，一部分CuSO4发生了分解反应转化为铜的氧化物，且温度越高CuSO4的分解率越大，这为解答本题第3小问做好了准备。值得注意的是，在560~600℃温度范围内，“酸溶性铁”的含量均低于10%（题目没有必要再列出“水溶性铁”的含量）这说明反应后的铁不是以硫酸盐为主要存在形态，而只可能以氧化物为主要存在形态，这与题目中提示的“溶解、除铁”的生产步骤相吻合。铁以那种价态的氧化物存在呢？类比中学课本中黄铁矿在沸腾炉中焙烧的反应产物，便可做出正确的选择。

【答案】

1．2CuFeS2＋O2＝Cu2S＋2FeS＋SO2

FeS＋O2＝FeO＋SO2 FeO＋SiO2＝FeSiO3 2Cu2S＋3O2＝2Cu2O＋2SO2 Cu2S＋2Cu2O＝6Cu＋SO2

2．2CuFeS2＋2SiO2＋5O2＝2Cu＋2FeSiO3＋4SO2

3．4CuFeS2＋2H2SO4＋17O2＝4CuSO4＋2Fe2(SO4)3＋2H2O 4．（1）4CuFeS2＋17O2＝4CuSO4＋2Fe2O3＋8SO2

（2）控制加入CuFeS2的速度，因CuFeS2与O2反应放热。 （3）CuSO4＝CuO＋SO3

【思维误区】第4小题是解答本题主要难点。不少学生认为Fe2O3

属于碱性氧化物，易溶于酸中，对表中数据表明的“酸溶性铁”的含量很少的信息感到无所适从，只好模仿第3小题写成Fe2(SO4)3（“水溶性铁”）而导致错误。其实，氧化物的酸溶性随煅烧或烧结温度升高而下降是一个普遍现象。例如用作炼钢炉衬里的氧化镁就是经过高温烧结的酸溶性很差的氧化物，还可以举出的典型物质是刚玉（Al2O3），用作坩埚等高温容器，酸溶性极差。这些化学知识对要参加化学竞赛的中学生来说是应该知道的，不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸（热力学上要溶，动力学上不溶！）。

【例4】（1999年全国化学竞赛初赛试题）市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中有一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸H8[Si(Mo2O7)6]·28H2O、CuCl2·2H2O和PdCl2·2H2O（注：橙红色为复合色，不必细究）。

1．CO

与

PdCl2·2H2O

的反应方程式

为： 。

2．题1的产物之一与CuCl2·2H2O反应而复原，化学方程式为： 。

3．题2的产物之一复原的反应方程式

为： 。

【解题思路】

本题理论联系实际，很好的考察了参赛选手思维的整体性、逻辑性和创造性等思维品质。题目提供了一氧化碳检测器的检测方法和化学成分，并通过三个相互关联的问题为解答本题提供了思考程序和验证方法。“复原”两字是本题的“题眼”，题目中重复出现了四次，既提供了方法，又暗示了产物。

第一个问题的关键是：CO和PdCl2·2H2O谁是氧化剂？当然有两种正好相反的假设，假设1，得到C和某种高价钯化合物，假设2，得到CO2和金属钯。哪一个假设正确？要从第二问得到启示。显然，第二问需要应试者自己得出结论的首先是CuCl2·2H2O不可能是还原剂，只可能是氧化剂，因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种基本思路，就无助于对第1问两种假设的抉择。有了这种思路，必然对“题1的产物之一”对准C和Pd。问：其中哪一个可以跟CuCl2·2H2O反应？中学课本上讨论过碳的氧化，使用的都是强氧化剂，如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等，而且都需加热，可见碳不是强还原剂，把它氧化不那么容易，应当排除，于是“定音”，假设2是正确的，这是一箭双雕，既答了第1问，又答了第2问。当然，第2问又存在两种可能，铜被还原得铜（I）呢还是得铜（0）。怎样判断？需要第3问来帮助，第3问要求写出第2问中产物之一被复原，自然是指铜（I）或铜（0）的复原。先不必问氧化剂是谁，应试者就

清楚，铜（I）比铜（0）易复原，即容易被氧化。由此选择了铜（I）为第2问的答案，完成第2问的解答。再接着思考第3问：使铜（I）复原为铜（II）使用了什么试剂？首先要明确，它一定是氧化剂（你明确吗？），然后从器件化学组成中去找，找不到（有人会认为存在2Cu+＋2H+＝2Cu2+＋H2的反应吗？），于是被逼到“华容道”上去了，只能选择空气中的氧气，别无它路，全题得解。当然，解完后应回顾器件的整个化学组成来讨论它们各自的作用，但试题没有设问，留给应试者自己思索。

【答案】

1．化学方程式CO＋PdCl2·2H2O＝CO2＋Pd＋2HCl＋H2O 2．化学方程式Pd＋2CuCl2·2H2O＝PdCl2·2H2O＋2CuCl＋2H2O 3．化学方程式4CuCl＋4HCl＋6H2O＋O2＝4CuCl2·2H2O 【思维误区】

许多学生以为钯可以跟CO生成羰基化合物，因此，前两个反应全做错了。这或许就应了学得太多反而不利的说法。想问题应当全面，解题应注意运用“上下求索、左右逢源、前后呼应”的策略思想才行。根据CO和PdCl2?2H2O的性质分析，两者可能发生两类反应——配合反应和氧化还原反应。假设发生配合反应，Pd2+与CO生成羰基化合物（Pd2+作中心离子，CO作配位体），再假设此羰基化合物也能与CuCl2?2H2O反应生成Cu2+（过渡金属离子）和CO组成的羰基化合物而使PdCl2?2H2O“复原”，但在第三个反应中，检测器里再寻找不到使CuCl2?2H2O“复原”的物质了。这条路走进了“死胡同”，应立即转向。所

以说，如果不能随机应变，即使在试题上写明第一个反应是氧化还原反应，这种错误也不能避免。

【例5】在碘化钾和硫酸的溶液里加入过氧化氢，放出大量不溶于水的无色气体（现象是从溶液内部析出大量小气泡），同时，溶液呈现棕红色，可使淀粉变蓝。写出化学方程式。

【解题思路】

此题粗粗看来是很简单的。反应体系的组成很简单，因而不难判断出题面提供的反应现象的本质：可使淀粉变蓝的棕红色产物是单质碘，而不溶于水的无色气体是氧气。于是，许多同学便不假思索地写出如下的化学方程式：

H2O2+KI+H2SO4→I2+O2+K2SO4+？

然后试图通过观察法来配平，这时，发现H+没有去处，便…… 有的同学便接着犯错误，把未配平的上式先改写成离子方程式： H2O2+2I= I2+O2+2H+

－

上式用观察法便“配平”了，于是大大地增强了自己的信心，此题太简单了！

以上是我们发现的典型错误。

而有的同学，在试图用观察法来配平遇到困难时便警觉起来…… 氧化—还原反应是电子得失反应。这里，碘离子是还原剂，它被H2O2氧化成单质碘，失去电子；H2O2就应当是氧化剂得到电子，本身被还原，即：-1氧化态的氧还原成-2氧化态——这就发现了自己的错误：在自己写的化学方程式里，I和H2O2都被氧化了，那么，谁是氧

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化剂呢？

为了寻找氧化剂，许多同学掉入了难以自拔的陷阱…… 有的同学选硫酸，于是+6氧化态的硫被还原了——他忘了：浓硫酸才是氧化剂，在许多氧化—还原反应里加入硫酸只起酸化的作用，即提供H+，使溶液保持酸性，而SO42是一个非氧化性酸根离子，在

－

一般情况下，呈氧化—还原惰性！

有的同学选H+，于是H+被还原成H2。恰恰，H2是难溶于水的无色气体——他错了：一般而言，只有强还原剂（例如在金属活动顺序表里排在氢前面的活泼金属等）才能把氢离子还原成氢气。从题面也可以发现这种想法是错误的：在硫酸（H+）加入时并未发生I氧化成

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I2的反应，而I无疑是一个比O更强的还原剂。

应变能力强的同学则毅然地从“陷阱”里跳出——他醒悟到：H2O2

是氧化剂，它还原成-2氧化态的氧；H2O2和I离子反应不会放出O2！那么，O2是如何产生的呢？

从来没有人讲过，在一个化学实验里同时观察到的现象一定是出于同一个化学反应。其实，在这个貌似简单的实验现象后面隐藏着两个化学反应：一个是H2O2把I离子氧化成I2，本身还原成水的反应；另一个是碘对H2O2的分解（歧化）的催化反应。

碘是过氧化氢分解反应的催化剂。其可能的机理是：H2O2把碘氧化成它的正氧化态的物种（例如HIO）后者有强氧化性，可将H2O2氧化成氧气，而自身还原成单质碘（根据电极电位可以更好地理解：电对I2－HIO的电极电位正好介于H2O—H2O2和H2O2—O2的电极电

－

－

－－

位之间）。

【（1）

2H2O2

（2）

【启示】

1、电子得失是氧化—还原反应的实质。在一个氧化—还原反应里，不能只有失去电子的氧化剂，而没有得到电子的还原剂，或者相反。

2、同时观察到的现象不一定出于同一个反应。

3、H2O2的分解反应是一个歧化反应。它可以被许多催化剂加速。在这里，催化剂是一个电极电位在数值上处于H2O—H2O2和H2O2—O2两个电极电位的数值之间。于是便有如下的周而复始的循环反应：

例如：

H2O2+I2===2HIO

+）H2O2+2HIO===I2+O2+2H2O

2H2O2====O2+2H2O

又例如：

H2O2+2Fe2++2H+===2Fe3++2H2O +） H2O2+2Fe3+===O2+2Fe2++2H+

2H2O2===O2+2H2O

=

答

案

】

H2O2+2KI+H2SO4

=

I2+2H2O+K2SO4

O2+2H2O

4、SO42离子一般而言是氧化—还原惰性的。在许多氧化—还原

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反应里，加入硫酸水溶液知识为了提供H+，使溶液呈酸性。

5、可以附带指出：H2O2对于I离子的氧化反应只有在酸性溶液里才能发生。有的书上把这个反应写成：H2O2+2KI==I2+2KOH 这是错误的。不信，可以用实验来证实。

6、当O（或者O2）被还原成O2时，O2离子不能在水溶液里

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－

－

稳定存在，一定以某中含氧化合物的方式存在。在大多数情况下，若溶液呈酸性，O2离子与H+离子结合生成H2O，若溶液呈碱性，O2

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－

－

离子和H2O反应生成2OH。但是，当O2离子可以形成其他含氧化合物时，便另当别论了。例如： 4H2O2+PbS==PbSO4+4H2O

7、应当通过练习掌握只得知主要产物的氧化—还原反应的配平。 （2）氧化还原方程式的配平

试题形式多种多样，有化学方程式的配平，有离子方程式的配平；有只填系数的，还有“残缺”方程式的配平……。但总的原则是：“电子有得必有失”、“得失电子数相等”及“物质不灭”。即电子守恒与质量守恒。该题型要求参赛学生应具备敏捷的观察能力、严密的分析能力和灵活的思想方法。

类型1：一般氧化还原方程式的配平

【例6】1986年化学家首次用非电解法制得单质氟，反应的化学方程式如下，请予配平。

K2MnF6＋ SbF5＝ F2＋ KSbF6＋ MnF3 【解题思路】

一般氧化还原方程式的配平要领：先标化合价，再看谁变化，升降要相等，数值两交叉。即：

K2Mn+4F6-1＋ SbF5＝ F20＋ KSbF6＋ 2 Mn+3F3

↑ ↓ 2 1

类型2：“残缺”方程式的配平

这类方程式的配平技巧很多，现分类说明： ①直接观察填入

化学反应前后，原子的种类和数目不会增减，即反应物中有某元素，生成物中一定有这种元素，反之亦然。

配平 KMnO4 + NaNO2 + → K2SO4 + MnSO4 + NaNO3 + H2O

生成物MnSO4、K2SO4中有SO42，H2O中又有H原子，而题中

－

现有两种反应物无法提供这些原子团，必须由“ ”中物质提供。据此可确定填入KHSO4或H2SO4。

②配平过程填入

若给出的方程式两边元素种类完全相同，可以在配平过程中以nH2O去平衡另一边多出的n个氧和2n个氢原子。

配平 3As2+3S3 -2+28 HN+5O3 + → 6H3As+5O4 + 9H2S+6O4 + 28N+2O

↑ ↑ ↓ (4 + 24) 3

检查H、O，可知左边少8个H，4个O，即“ ”中应填入4H2O ③应用规律填入

同一反应，若有一种元素化合价升高，必有另一种元素化合价降低。应用这个规律可填入缺少的氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物。

配平 SO2 + + H2O → Br + + 。 通过观察，首先确定左边的“ ”中物质含Br，而常见含Br的物质有Br2等。Br2→Br化合价降低，必有化合价升高的元素存在，联系具有还原性，其中S+4→S+6。因反应体系有H2O，不能以形式存在，只能是H2SO4。

注意到原方程式右边写出的是Br，暗示了写离子方程式，故右边二空应填H+ 和SO42

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④根据性质填入

配平 Cl2 + → Cl + ClO + 。

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－

由已知的反应物和生成物，马上联想到Cl2与NaOH的反应，所以，左边填入OH，右边填入H2O.

⑤分析电子得失填入H+和SO42。

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－

配平 NH4NO3 → N2 + H2O + 。

反应中:NH4NO3 →N2，N3→N0，失3e，N+5→N0得3e，若电子得

－

失只发生在N3N+5之间，且二者完全参加电子得失的话，电子得失无

－

法相等。要保证电子得失相等，只有两种可能：一是有一部分N+5未被还原，即在“口”中填入HNO3；另一可能是NO3─中O2也部分被

－

氧化，即在“ ”中填入O2。 〈A〉 通过计算填入。

在热酸溶液中，2.53gKNO3正好氧化9.52gFeCl3，KNO3被还原为N的氧化物，在“ ”填入合适的物质完成该反应的方程式： KNO3 + FeCl2 + HCl → KCl + FeCl3 + + H2O

分析和解答：氮有多种氧化物，到底是何种氧化物？可通过计算求出N+5化合价降低的数值来确定。

设KNO3的N+5在反应中降低x价，根据电子得失相等有：2.53x =9.52×1 求出x = 3。即N+5在反应中降低3价变为N，

127101+2

“ ”中应填入NO。 〈B〉 逻辑分析填入

填空 2A口B口 + 2C口 → 4 + 1 。 （生成物都是双原子分子）

类型3：氧化还原反应离子方程式的配平

这类方程式的配平可采用离子—电子法（适用于溶液中氧化还原反应的配平）

离子电子法配平氧化还原反应的基本原则：①反应前后原子个数相等 ②氧化剂得电子数与还原剂失电子数相等。

下面以具体例子说明配平的具体步骤：

完成并配平反应式 KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 →

答：第一步：根据实验事实写出氧化剂和还原剂的主要产物 MnO4 + SO32 + H+ → Mn2+ + SO42 +……

－

－

－

第二步：将上面方程式分解为两个半反应式，即氧化剂的还原反应和还原剂的氧化反应。 ①MnO4 +…… → Mn2+ +……

－

②SO32 +……→ SO42+……

－

－

然后再分别配平这两个半反应式。先配平Ｈ、Ｏ原子外的原子数，酸性条件以Ｈ+和Ｈ2Ｏ配平Ｈ、Ｏ原子数；再配平电荷数。 ① ＭnO4+８Ｈ＋５e →Mn2+ + 4H2O

－

＋

② SO32 + H2O → SO42 + 2H+ + 2e

－

－

第三步：调整半反应的计量数，使氧化剂和还原剂得失电子数相等．上例中①反应×２ ②反应×５ 即得失电子数相等。

第四步：将调整计量数后的①反应和②反应合并成氧化还原反应式：２MnO4+ 6H+ + 5SO32 = 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42 这就是已配

－

－

－

平的离子方程式．

第五步：配上异号离子得符合题目要求的方程式：

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O 完成并配平反应式 MnO4 + SO32 →（强碱性条件）

－

－

答：配平步骤同前，注意反应是在强碱性条件下进行，MnO4被SO32

－

－

还原为MnO42同时注意碱性介质中是以OH和H2O来配平H、O原

－

－

子数的。

① MnO4 + e → MnO42 ×2

－

－

② SO32 + 2OH → SO42 + H2O + 2e ×1

－

－

－

2MnO4+ SO32+2OH = 2MnO42+ SO42+ H2O

－

－

－

－

－

完成并配平中性条件下ＭnO4与SO32的反应方程式。

－

－

答： 配平步骤同前，注意在中性（或弱碱性）条件下，MnO4被还原为MnO2水合物沉淀。同时注意反应物一侧加H2O，产物一侧加H+或OH来配平H、O原子个数。

－

－

① MnO4+ 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH ×2 ② SO32 + H2O → SO42+ 2H + + 2e ×3

－

－

－－

2MnO4 + 3SO32+ H2O = 2MnO2 + 2OH+ 3SO42

－

－

－

－

该反应式表明，反应后溶液pH值升高。 2、讨论物质的异构现象

凡其化学组成相同，只是因为原子间的连接方式或空间排列方式不同而引起的结构和性能不同的现象，总称为物质的异构现象。就其物质的类型来说可以是有机物，也可以是无机物。当然更多的是无机配合物的异构现象。就其异构种类而言，最主要的几何异构和旋光异构两大类。

近年来，异构现象在合成化学、立体化学和生命科学中越来越显示出它的重要性。很多药物有其生物活性或药理作用仅是其中特定的异构体——反式（或顺式）、右旋（或左旋），常常不是两种异构体都有生理作用的。因此，对化合物异构现象的研究也越来越引起人们的兴趣。无疑，这一内容当然会反映到奥赛系列的试题类型中来。通过这类题型，更可以测试参赛者的立体化学知识，空间想象力和思维能力。

【例7】（1998年全国化学竞赛初赛试题）某芳香烃A，分子式

C9H12。在光照下用Br2溴化A得到两种一溴衍生物（B1和B2），产率约为1︰1。在铁催化下用Br2溴化A也得到两种一溴衍生物（C1和C2）；C1和C2在铁催化下继续溴化则总共得到4种二溴衍生物（D1、D2、D3、D4）。

（1）写出A的结构简式。

（2）写出B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4的结构简式。 【解题思路】

A是“芳香烃”，至少要有一个苯环。按分子式C9H12，已不可能有比苯环更高级的芳香环，例如萘的分子式是C10H8，已超过9个碳。因而，C9H12是有烃基侧链的苯的衍生物是无疑的了。问题是：侧链有几个？侧链的组成？粗想起来，以下所有结构似乎都是可能的：

但分析试题提供的信息之一——光照下得到2种一溴衍生物，不必细想，就可以立即排除掉上列的2和7，因为2、7无疑只能得到一种一溴衍生物。3也可排除，因为当溴取代三个甲基中的一个氢就可得到3种一溴衍生物，超过2种。如果选手以为7的一溴衍生物不止一种，就说明没有一溴代只发生在侧链的α-碳上的基本知识（作为竞赛选手，这个知识还是应该有的）。1式也可以得到2种一溴代衍生物，但1－溴代甲基－2，3－二甲基苯的产率跟2－溴代甲基－1，3－二甲

基苯的产率不会相等，不符合2种一溴衍生物的产率相等的信息。于是只剩下4、5、6三种可能性。然后再分析另一个信息——芳香环上的氢被溴取代得到2种一溴衍生物。这又需要选手有芳香环上的氢被取代的定位知识——烃基是一种邻对位定向基团（这个知识是中学化学知识的自然延伸，也应该不成问题。例如，甲苯的硝化，中学化学教科书上是有的，学生在学习时是不是问过：为什么不得到间位的硝基甲苯？当然，似乎应当有更进一步的知识：邻位和对位取代的几率是否相等？）。不过，此题事实上没有这个知识也还过得去，因为4、5两种烷基苯的一溴代衍生物不止2种，于是，就可以认定只有6是A了。而且，用一溴衍生物再溴化得到二溴衍生物的信息来验证，只有A形成的B1和B2继续溴化可总共得到4种二溴衍生物：

以上分析告诉我们，参加化学竞赛是必须有课外活动对课堂知识作适当补充为基础的，只靠按中学化学大纲进行的课堂教学是难以在竞赛中取得优胜的。然而，在课外活动里补充的化学知识只限于中学化学的自然生长点，不需要大量补充大学化学来达到大学化学本科低年级的知识水平。 【答案】

（1） A

（2）B1 B2 C1

C2

【引申拓展】

不饱和度的一般计算方法

分子中每产生一个C==C或C==O或每形成一个单键的环，就会产生一个不饱和度，每形成一个C≡C，就会产生2个不饱和度，每形成一个苯环就会产生4个不饱和度。

碳原子数目相同的烃、氢原子数目越少，则不饱和度越大。 （1）根据有机物化学式计算

若有机物化学式为CnHm，则 Ω=(2n?2)?m

2注：①若有机物为含氧化合物，因为氧为二价，C==O与C==C“等效”，故在进行不饱和度计算时可不考虑氧原子。如CH2=CH2、C2H4O、C2H4O2的Ω均为1。

②有机物分子中的卤素原子取代基，可视作氢原子计算Ω ③碳的同素异形体，可把它视作m = 0的烃，按上式计算Ω。如足球烯C60，Ω= 61。

（2）根据有机物分子结构计算 Ω= 双键数 + 叁键数×2 + 环数 注：苯分子可看成有一个环和3个双键。 如：C8H12O3

：Ω= 2，化学式为C6H10；

：Ω= 3，化学式为

：Ω= 6，化学式为C7H6N2

（3）立体封闭有机物分子（多面体或笼状结构）不饱和度的计算其成环的不饱和度比面数少1。如立方烷 面数为6，Ω=5。棱晶烷 面数为5，Ω= 4 金刚烷 面数为4,Ω=3

【例8】 (1998年全国化学竞赛初赛试题)1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷（代号A），次年借X-射线技术证实了其结构，竟是由一个叫Lukes的人早就预言过的。后来A被大量合成，并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性，开发为常用药。下图给出三种已经合成的由2，3，4个A为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。

B C D

（1）请根据这些图形画出A的结构，并给出A的分子式。 （2）图中B、C、D三种分子是否与A属于一个同系列中的4个同系物？为什么？

（3）如果在D上继续增加一“块”A“模块”，得到E，给出E的分子式。E有无异构体？若有，给出异构体的数目，并用100字左右说明你得出结论的理由，也可以通过作图来说明。

【解题思路】

（1）这是一道看图识字式的考察选手的空间想象力和推理能力的试题。试题说B、C、D是用A搭积木式搭成的笼状烷，就应该想象得出它们都是以A为母体共用椅式六元环形成的，因此就能推出A的结构式为

，并由此得到A的分子式为C10H16。

（2）在中学化学中，没有同系列的定义，而只有同系物的概念，有的人以为同系列的级差必须像直链烷烃那样是CH2。这当然是一种误解。最简单的例子是苯、萘、蒽，它们也可以写出一个通式，也有相同的结构特点，也有一个级差，但不是CH2而是C4H2，你能说它们不是一个同系列吗？中学化学教科书上讲的同系物，它只说了一种最简单的情况，其实，在组成上具有一个通式，结构相似，化学性质也相似，相邻物质间的差为一定值的一系列化合物称为同系列。A、B、C、D在结构上具有相同的特征，在组成上总是相差一个(－C4H4)级差，可以用一个通式来表示：C4n＋6H4n＋12，n＝1，2，3，4……，符合同系列的定义，因此它们是一个同系列。

（3）用通式就可以推论再增加一个积木母体A，就得到化学式为C26H32的E。E有没有异构体呢？这先要正确理解A的结构。A共有4个六元环，全是椅式的，尽管从图上看起来似乎不同，事实上却是完全相同的，因为它有4个碳原子是连接3个碳原子的，另有4个碳原子是连接2个碳原子的，这两类碳原子是相间的，同类碳原子没有什么不同，故A中4个六元环都是等同的。然而D中六元环却因取向不同，可分为互不相同的3组，故而C26H32应当有3种异构体（但必须注意：A中的碳不能再连到D中已与4个碳原子相连的碳原子上——

可以昵称这种不能再连接的碳原子为“哑碳”）。[用其他方法也可以，只要得到的异构体数目正确得分相同。如图（见答案），把A的体心（质心）位置标出，把质心用直线相连，也可以清晰地判断E的异构现象。]

【答案】（1）

； C10H16

（2）是同系列。A、B、C、D在结构上具有相同的特征，在组成上总是相差一个(-C4H4)可以用一个通式来表示：

6H4n＋12，n＝1，2，3，

级差，C4n

＋

4……，它们是

符合同系列的定义，因此一个同系列。

（3）C26H32。有异

构体。

A共有4个六元环（全是椅式结构），完全相等。D中的六元环可分为三组，互不相同，因此，C26H32有3种异构体。 图解：（见右图）

【引申拓展】

（1）同系列的概念进行了扩展：具有同一个通式，结构相似，组成上向差一个或多个W原子团的化合物称为同系列。如化合物CH2=CH2、CH2=CH－CH=CH2、CH2=CH－CH=CH－CH=CH2…属于同系物，系差C2H2，通式C2nH2n+2；化合物CF4、CF3－CF3、CF3－CF2－CF3…属于同系物，系差CF2，通式CnF2n+2。

（2）该试题的问题是没有指出手性异构体的可能存在。这本是初赛水平的限制。从对称性的角度分析，D的点群是C2h，加上一个稠合的金刚烷后，对称性将降为该点群的子群，即CS、C2或C1。上图第一个结构的对称性很易看出是CS，因为纸面上的镜面没有因第五个金刚烷的稠合而消失，而后两种结构的点群都是C1，因为稠合的第五个金刚烷既使原来的D失去了对称中心，又使D失去了二重轴和镜面，就会出现对映异构体。换言之，如果考虑到手性异构的存在，异构体的总数不是3种而是5种。 3、代码谜题

这类题多用于测试有机化学知识。题中选取若干个有机化合物，分别用A、B、C、D……代码标志，它们的分子式绝大部分都是不知道的，通过在一定的实验条件下加入某些试剂、利用官能团之间的性质、反应而相互联系着，并用文字框图或反应路线形式画出。要求你把未知中间体的代码标志破译出来，用分子式或结构式表达，或要求写出某试剂的名称及反应类型。以此考查参赛选手的推理、想象、分析、判断能力。

解答这类题目，一般可以从以下几个方面着手：

（1）根据题中告知的分子式或结构式作为突破口，向前（或后）推测，如果被告知的是最后一个产物，这就是逆推法。

（2）熟悉一些常见的人名反应及其功能是有益的，在奥赛系列题目中出现较多的如：康尼查罗（Cannizzaro）反应、克莱门森（Clemmensen）还原、狄尔斯－阿尔德（Diels-Alder）反应、付－克（Frieder-Crafts）反应、盖脱曼（Gattermann）芳醛合成、格利亚（Grignard）反应、霍夫曼（Hofmann）重排、珀金（Perkin）反应、斯蒂芬（Stephen）还原等。

（3）借助一些反应所用的特殊试剂帮助判断，如特殊氧化剂，还原剂，H2SO4/HNO3硝化剂，用Lewis酸催化的烃基化和酰基化反应，用Mg/乙醚制格氏试剂，又用格氏试剂使碳链增长，检验醛基的多伦（Tollens）试剂、费林（Fehling）试剂，用NaNO2+HCl进行重氮化……。

【例9】（1999年全国化初赛试题）盐酸普鲁卡因是

学竞赛外科常

用药，化学名：对－氨基苯甲酸－β－二乙胺基乙酯盐酸盐，结构式如右上。作为局部麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路线如下，请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。

CH2=CH2O2NH(C2H5)2H3C2) ? à·? 2ú ??H+ ? ?1- 【解题思路】

此题属框图题，高考试题这种题型较多见，是利用框图的结构与给出的条件作逻辑推理，但此题的智力要求大大高于高考题。总的说来，此题的思路是Corley“逆合成原理”。应试者首先应全面把握框图的结构，认清目标分子的骨架是由两种原料分别转化为中间体然后连接而成。其次需考察目标分子的结构，寻找该骨架何处可断开成两截，一截来自由乙烯得到的中间体，另一截来自由甲苯得到的中间体。很明显，乙烯转化过程加入了NH(C2H5)2, 该片段显然加到乙烯CH2＝CH2分子的一端去，故目标分子需从主链的O—CH2间断开。然后，应试者应转向分别从两种原料得出可连接成靶分子骨架的中间体。为思路清晰，应试者可用符号表达框图中的各中间体，例如：

CH2=CH2O2AI2) · ??àNH(C2H5)2BD HH3C+IIIEFCII ú ?2? 1?-? 框图指出乙烯应先氧化得A才与NH(C2H5)2反应得B，A是什么？大多数应试者会按中学课本得乙醛，这时，得到的产物是CH3—C(OH)N(C2H5)2, 但所得产物“B”与D在H+催化下脱水得到的“E”将不符合目标分子的骨架结构，由此应否定乙烯氧化得乙醛的设想，

不得不思考如何使乙烯氧化形成保持CH2—CH2片段的A，就被“逼”得出环氧乙烷（A），后者有环，不饱和度与乙醛相等，故加二乙胺是环乙烷的开环反应，开环后羟基与二乙胺基分置于－CH2—CH2－的两端，才可能与D脱水而连接，同时也就明确D分子中有羧基，后者与B中的羟基“酯化”脱水相连。

D的羧基何处来？当然是甲苯侧链氧化的产物。接着问：酯化反应是反应I呢还是反应II？这时，应试者需记住目标分子芳香环上的氨基处在主链的对位，再联系框图指出B和D连接后还要进行一个还原反应（III）才得到目标分子，从目标分子中保留着羧基可见，还原反应不可能是羧基被还原，就被“逼”到I和II之一是硝化反应，在芳香环上引入硝基，最后被还原为氨基。于是问题只剩下I和II是先硝化后氧化甲基还是先将甲基氧化后再硝化。

中学课本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反应，说明甲苯氧化硝基才会被引入甲基的邻对位，由此可判断，I是硝化，II是甲基氧化为羧基，整个试题得解。

【答案】

CH2=CH2O2Ag2ONH(C2H5)2OHON(C2H5)2H3C1) HNO3 + H2SO42) ? à·?O2NCH3KMnO4/H+O2NCOOHFe + HCl 2 ?ú? ? ?1-O2NO||C OCH2CH2N(C2H5)2H+

甲苯必须先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化，反应试剂正确

时，要适当扣分。 4、信息给予题

这类题目或给出文字阅读材料或给出图示、图表，其中隐含着许多信息，请你通过阅读、理解，对信息进行加工处理，回答各种问题。这也是奥赛的主要题型之一，要答好这类题目，你必须具备以下六个方面的能力：（1）寻找、选择、整理和储存信息的能力（2）从一种描述形式转变成另一种形式的能力（3）针对问题，选择、重组、应用已有信息，解决问题的能力（4）评价信息的能力（5）利用信息做出新的预测或假设的能力（6）从信息看出变化趋势，进一步提出变化规律的能力。解题的关键是寻找突破口，致力信息加工。请看几个具体的实例。

【例10】（1999年全国化学竞赛初赛试题）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N－H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。

1．以上信息表明A的化学式为： ；可能的结构式为： 。

2．A中铬的氧化数为： 。

3．预期A 最特征的化学性质为： 。

4．生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。

【解题思路】

（1）由A的组成Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%及A的生成反应： (NH4)2CrO4 +H2O2+NH3·H2O →A知A中含有另一元素只能是O，且O的质量分数为（1—0.311—0.251—0.054）×100%=38.4%

A的原子个数比为：Cr﹕O﹕N﹕H = ﹕3﹕9

如果按此式计算原子的个数比，那将是很费事的，但在解题过程中应有此一试，不易计算再另辟蹊径。由题对A的描述知A是一个配合物，Cr是配合物的中心，且该配合物是五角双锥型，故该配合物只能有一个中心原子Cr。那么，由Cr的质量分数可求得A的式量为167，这个计算是为了确定A的组成，因之不必对有效严格要求。知道了式量（分子量）和各元素的质量分数可求得A的分子中各元素的个数，N—3个，H—9个，O—4个。故A的化学式为CrO4N3H9或Cr(NH3)3O4。

A中的N﹕H=1﹕3，而题又说A中N—H键的键能同游离氨中N—H浆键能相近，故A中的N、H以NH3分子存在，N原子上有一对未成键电子对，故NH3可作配体。A中有3分子NH3，对Cr的配位原子有3个，题说Cr有7个配位原子，那么所剩的配位原子只能是4个O，4个O2-成为Cr的配位原子，则Cr的化合价为+8价是不可能的，故4个O原子只能形成过氧键同铬配位。如果是一个过氧离子和两个O2-同Cr配位，则Cr的化合价同反应物相比未改变，也不可能，因为

31.1﹕38.4﹕25.1﹕5.4

1.014.052.016.0= 1﹕4

该反应明显是氧化还原反应，配合物A中Cr的化合价只能低于+6价，因之应有两个过氧负离子同Cr配位。 A的可能结构式如图 所示：

NH3OONH3OCrNH3OOOCrONH3NH3and/orONH3

（2）从A的结构中可判断铬的氧化数为+4。

（3）由于A的分子结构中含有两个过氧键、3个氨分子，因之我们可以预料到A可能具有的化学性质是氧化还原性，及受热易分解的不稳定性等。

（4）A的生成反应为：CrO42-+H2O2+3NH3→Cr(O2)2(NH3)3 生成物中的NH3是反应物中的NH3，反应物中的H2O2的H在生成物中成为了什么呢？为了使电荷平衡，生成物中必有OH，则该反应为：

CrO42+ H2O2 + 3NH3 = Cr(O2)2(NH3)3 +2OH

－

－

－

这样以来电荷平衡了，原子个数也平衡了，但该化学反应方程式对吗？从氧化剂还原剂着手分析：CrO42是氧化剂，Cr是化合价降低

－

了2价，还原剂是H2O2，化合价升高的元素只能是O，那么氧化物就是O2。而上面所写的化学方程式实则是CrO42的自身氧化还原反应，

－

由CrO42和H2O2的性质知这个反应方程式显然是不对的。

－

该反应的还原剂是H2O2，1molCrO42参加反应，生成物中应有

－

1molO2。故正确的反应方程式应是：CrO42Cr(O2)2(NH3)3+2OH+2H2O +O2↑

【答案】

－

－

+3H2O2+3NH3 =

1．A 的化学式Cr(NH3)3O4 或CrN3H9O4（写成其他形式也可）；A 的可能结构式如下图：

NH3OONH3OCrNH3OOOCrONH3NH3and/orONH3

1式和/或2式均得满分，但无2个过氧键O—O者得零分。 （注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）

2．A中铬的氧化数为＋4

3．氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分） 4．化学方程式：CrO42＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋

－

2H2O＋2OH

【方法探究】

此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头所述，属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多，为缕清信息相互关系，最形象的方法是制作一张破案式的线索图，下面只是一例：

Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%2?μ?μ?μ??DD? ·?×ó－

CrN3H9O4 ?????-×ó N￡?N￡?N￡?O￡?O￡?O￡?OA?DóDNH?üA?DóD°±·?×ó￡?ACrH2O2+ NH3+ (NH4)2CrO4+ H2O???ˉ?1?-·′ó|n+Crn<+6

从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A只能是含2个过

氧团的铬(IV)配合物。因为过氧团可以从过氧化氢中转移过来，有来源（如果此题没有A的生成反应的信息，当然也可以假设配合物里存在H2N—NH2，同时有—OH的配体，但生成反应排除了这个“嫌疑犯”）；同时也排除1个过氧团或者没有过氧团的可能，因为生成反应是氧化还原反应，在K2CrO4中铬的价态（或说氧化态）已经达到最高价，只能发生还原反应，铬的价态必低于＋6，因此A是唯一的。

【例11】（1997年全赛初赛试题）将固体MnC2O4·2H2O放在一个质量的容器里加热，固体度变化的关系如图所示

子质量：H 1.0，C 12.0，O 16.0，Mn 55.0 )：

纵坐标是固体的相对质量。

说出在下列五个温度区间各发生什么变化，并简述理由： 0～50℃： 50～100℃： 100～214℃： 214～280℃： 280～943℃： 【解题思路】

MnC2O4·2H2O在容器里加热发生了那些变化？需要从图象中得到答案，图象中存在三种曲线：一种是平行与横坐标的直线，这种直

可以称出质量随温（相对原国化学竞

线表示容器内的固体物质的质量在某种温度范围内不随温度而变化，属该固体的稳定区域；一种是向下倾斜的曲线，表示某固体在此温度范围内逐渐失重，始终的原因是该固体发生了某种分解反应；还有一种向上的倾斜的曲线，表示固体在该温度范围内逐渐增重，增重的原因可能是该固体受热与空气中的某组分发生了反应（这里可能是较低价的锰的氧化物被空气中的氧气氧化成了较高价的锰的氧化物）。分解反应生成了什么物质，氧化反应生成了何种价态的氧化物（锰有多种价态），应根据物质的性质进行猜测，再根据失重或增重的数据进行验证。

【答案】

0～50℃ MnC2O4·2H2O稳定区域 50～100℃ MnC2O4·2H2O＝MnC2O4 + 2H2O

179 143 143/179＝0.80

100～214℃ MnC2O4 稳定区域 214～280℃ MnC2O4＝MnO＋CO＋CO2

143 71 71/179＝0.40

280～943℃ 3MnO＋1/2O2＝Mn3O4 76.3/179＝0.43 【评价拓展】

本题是“看图释义”。试题的题面并没有说实验装置叫什么，是避免过多分散精力。这种仪器叫做热分析仪，本题涉及的是其中的热重分析。本题的解必须通过计算，计算的基础是图中的相对失重，要假设发生一个化学方程，然后进行失重的计算来论证，是否与题面的图

中的实验数据相吻合。这种工作方法是实实在在的热重分析方法。当然，这种分析在很大程度上仍然有猜测的成分，因此最后的证实还要靠更多的分析手段，特别是热分解产物的结构分析（本题没有涉及）。

【例12】（1999年全国化学竞赛初赛试题） A和B两种物质互相溶解的关系如图1所示，横坐标表示体系的总组成，纵坐标为温度，由下至上，温度逐渐升高。T1时a是B在A中的饱和溶液的组成，b是A在B中的饱和溶液的组成（T2时相应为c、d）。T3为临界温度，此时A和B完全互溶。图中曲线内为两相，曲线外为一相（不饱和液）。某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间－CH3C6H4NH2有低的临界温度（见示意图2）。请根据上述事实，回答下列问题：

图1 图2

1．解释图1中T3存在的原因。

2．说明图2所示的两对物质存在低的临界温度的原因。 3．描述图2所示的两对物质的互溶过程。 【解题思路】

此题的信息是图形，可称为图形题。考察参赛者对用图传递的信息理解加工的能力。参赛者首先应抓住试题的主题——两种溶剂的互溶性；然后要浮现中学化学中关于溶解性的一般性问题——为什么有

的溶剂能够互溶，有的却不能？其次要回忆中学化学中有关温度对溶解度影响的一般原理。若颠倒了思考的顺序，思路就会乱。中学化学有“相似者相溶”的说法，即分子间作用力的性质相近大小也相近的溶剂会相互溶解。性质相近和大小相近也有个顺序。性质相近才能再考虑大小是否相近。性质不相近就不必再考虑大小是否相近。图1和图2给出了溶解性与温度关系相反的信息，应归咎于两者分子间力性质不同。题面给出图2溶剂的实例，倒过来告诉我们图1的溶剂不具有这种性质，即表明图1是通例，图2是特例，因此参赛者需首先分析图2特例具有什么特殊的分子间作用力，于是就找到了解题的关键——氢键。

【答案】

1．物质的溶解度通常随着温度的升高而增大，所以在一定的温度下，A和B两种物质能达到完全互溶。

2．某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间－CH3C6H4NH2

存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间氢键，然而，随着温度的升高，分子间氢键破裂，所以溶解度反而减小。

3．

HOH+C2H5NC2H5C2H5HOHC2H5NC2H5C2H5

（若画为1个H2O和2个(C2H5)3N分子形成氢键也给分）

CH2OHCH2OHCHOHCH2OH+CH2OCHOHCH2OHNH2CH3CHOHCH2OHHHHNCH3NH2CH3

（氢键位置不同、生成1、2、3个氢键或其它合理答案均给分）

【评论】

许多学生不知道如何缕清解此题的逻辑顺序，有的选手则似乎明知是分子间作用力和氢键问题，却不会表达。这说明竞赛试题考核表述能力正切中要害。本题知识点仍是中学化学知识，答案对氢键方向性并未要求，是切合学生水平的做法。有相当一部分学生分不清第2问和第3问，把它们混在一起了，实际上，第2、3问的不同在于认识的层次。第2问要求原因，第3问要求过程，后者要求更高层次的原因。

此题答案的不严密之处是：应首先指出互溶的两种物质的分子间作用力不仅性质接近，而且大小也应比较接近，否则解释不了苯酚与水或苯胺与水等的溶解性。

5、计算题

在奥赛中纯计算题并不多，也不是年年都有，对参赛学生计算能力的考查往往与数形分析能力、逻辑推理能力……的考查结合在一起。一般对计算能力的要求不是太高，但要注意单位换算及有效数字的正确使用。

【例13】 (1998年全国化学竞赛初赛试题)100.0g无水氢氧化钾溶于100.0g水。在T温度下电解该溶液，电流强度I＝6.00安培，电解时间10.00小时。电解结束温度重新调至T，分离析出的KOH·2H2O固体后，测得剩余溶液的总质量为164.8g。已知不同温度下每100g溶液中无水氢氧化钾的质量为：

温度/oC 0 10 20 30 KOH/g 49.2 50.52.55.8 8 8 求温度T，给出计算过程，最后计算结果只要求两位有效数字。 (15分)

注：法拉第常数F = 9.65X104 C/mol，相对原子质量：K 39.1 O16.0 H 1.01

【解题思路】

（1）本题涉及的计算的第一部分属于中学化学水平中难度最大的计算之一——带结晶水的溶解度计算，而这个溶解度计算又是与中学物理学中的电量计算结合的，更增加了试题的综合程度。可能有些选手一开始会感到无从下手。解题的第一个突破口是：电解过程哪种物质被分解了？选手应当得出水被电解的结论。这被认为是中学化学的知识。那么，有多少水被分解了呢？这需要会计算总共消耗了多少电量。这属于中学物理学中的基本知识（法拉第常数在中学化学里不要求）：

10.00小时6.00安培总共提供电量Q = It = 216×103C?相当于2.24mol电子?每电解1mol水需电子2个, 故有1.12 mol水，即20.1g水被电解。

（2）从剩余溶液的总质量（200g－164.8g）知，有35.2g物质离开溶液，其中有20.1g水被电解，由此可得出?结晶的KOH·2H2O的质量为15.1g?结晶的KOH的质量为(15.1g/92.10g/mol)·M(KOH) = 9.2g?结晶水的质量为(15.1g/92.10g/mol)×2M(H2O) = 5.9g?剩余的溶

液的质量分数浓度为m(KOH) / [m(H2O) + m(KOH)] = 55.1%(多保留1位有效数字)。

（3）试题的最终要求是计算电解槽的温度。根据上面的计算结果，每100g溶液里有55.1g KOH，利用试题给出的数据（表），得知T应在20～30oC之间。但这不是答案，因为题目要求“最后计算结果只要求两位有效数字”，显然要求具体温度，令人感到无从下手。返回题目仔细阅读，不难发现题目中溶解度数据的有效数字是三位，而最后计算结果只要求两位有效数字，这就允许采用一种不造成超过有效数字精度范围的近似计算方法—把平滑的溶解度曲线当成直线来处理，即设此期间溶解度与温度呈线性关系，则

T = [273 +20 + (55.1－52.8) / (55.8－52.8)×10] K = 301K（答：28oC）

【答案】

电解反应是水分解为氢气和氧气。

10.00小时6.00安培总共提供电量Q = It = 216×103C，相当于2.24mol电子，每电解1mol水需电子2mol, 故有1.12mol水，即20.1g水被电解。从剩余溶液的总质量（200g－164.8g）知，有35.2g物质离开溶液，其中有20.1g水被电解，故结晶的KOH·2H2O的质量为15.1g。

结晶的KOH的质量为：(15.1g/92.10g/mol)·M(KOH) = 9.2g 结晶水的质量为：(15.1g/92.10g/mol)×2M(H2O) = 5.9g

剩余溶液的溶质质量分数为：m(KOH)/[m(H2O) + m(KOH)] = 55.1%

根据溶解度数据，T应在20～30oC之间，设此期间溶解度与温度呈线性关系，则

T = [273 + 20 + (55.1－52.8) / (55.8－52.8)×10] K = 301K（答：28oC）

【引申拓展】

计算题及实验数据中的有效数字

有效数字是指该数字在一个数量中所代表的大小。实验室，一般只记录一位“可疑数字”。若有几个物理量，而它们的有效数字位数各不相同，则在运算中，一般采用尾数“小于五则舍，大于五则入，等于五则把位数凑成偶数”的法则。采用如下方法：

·加减运算时，计算结果有效数字末位的位置应与各项中绝对误差最大的那项相同，例如，三个数据：43.78，0.0073，142.632相加，若各数末位都有±1个单位的误差，则应取舍这样三个数据值相加，43.78，0.01，142.63；

·乘除运算时，所得的积或商的有效数字，应以其中有效数字位数最低者为标准。如1.3×0.638 = 0.83

·若第一位有效数字≥8，则有效数字可多计一位，如

－36.654?0.0291=2.22×10 。 这是因为8787可被看作三位有效

数字，其余各值都保留到三位，最后结果也保留三位；

·同样，若计算平均值时，如有四个或超过四个数时，则平均值的有效数字可增加一位；

·请注意“0”这个符号！紧接小数点后的0仅用来确定小数点位

置，并不作为有效数字，但若写出0.870米，则最后一个0是有效数字，要算三位。同样如写成10的幂次方：7.3×102毫米算二位，7.30×102毫米就算三位。

·至于е……等常数的位数，可按运算中的实际需要取其位数。 【例14】 (1999年全国化学竞赛初赛试题)12.0g含2种化合物(由常见元素组成)的近白色固体溶于过量盐酸, 释放出2.94L气体(标准状态), 气体密度为同温度下空气密度的1.52倍; 剩余的不溶性残渣含氧53.2%，既不溶于酸又不溶于稀碱溶液。通过计算分别写出2种化学物质的化学式。

【解题思路】

本题在解答中很容易猜想到2种化合物为MgCO3和SiO2，将之代入题中验证，完全吻合题给信息。但我们应该在此基础上思考是否还有其他物质也符合题设要求呢？势必要找寻一条严谨推理的解答途径。这也就要求根据题中信息进行推理和讨论；

与盐酸生成的气体的摩尔质量为

29.0 g·mol1×1.52 = 44.1 g·mol1，故此气体为CO2，可知其中一

－

－

种化合物为碳酸盐或碳酸氢盐。需要进行讨论：

（1）若为碳酸盐，设其化学式为M nCO3（n =1，2）。则

－

2.94L22.4L?mol?1×（n M +60.0）g·mol1＜ 12.0 g，当n = 1时，M ＜ 31.6，BeCO3，MgCO3符合题意；当n =2时，M＜15.8，Li2CO3符合题意。

（2）若为碳酸氢盐，设其化学式为M(HCO3)n ，则

2.94L22.4L?mol?1×M?61.0ng·mol1 ＜ 12.0 g

－

n

当n=1，M ＜30.6 ，NaHCO3，LiHCO3，NH4HCO3符合题意。当n=2，M ＜61.2，Mg(HCO3)2，Ca(HCO3)2，Be(HCO3)2符合题意。

在中学范畴中，Li、Be不为常见元素，上述涉及Li，Be的化合物不必写出。但命题者意图显然不是考查常见元素是什么，只是便于做题时先猜测后证实的思路形成。

另一种即不溶于酸也不溶于稀碱的常见固体化合物可能是SiO2，其含氧量：32.0× 100% =53.2%，与题给不溶性残渣含氧数据吻合，

(28.1?32.0)得以验证。

【答案】

要点1：1.52×29.0g·mol1＝44.1g·mol1，这种气体是CO2

－

－

CO2物质的量：2.94L/22.4L·mol1＝0.131mol；

－

（或CO2的质量：0.131mol×44.0g·mol1＝5.78g）

－

要点2：由上面的计算可知一种物质为碳酸盐：MCO3。（M＝Mg）

设M为常见元素Mg，则MgCO3质量为0.131mol×84.3g·mol

－1

＝11.0g；

（若设M＝Ca，则CaCO3质量为0.131mol×100g·mol1＝

－

13.1g＞12.0g；

不合题意。若为Na2CO3（106g·mol1）也不合题意）故M＝

－

Mg

要点3：既不溶于酸也不溶于稀碱的另一种物质是SiO2 (不可能是M2O，MO，M2O3)：

[32.0/(28.1＋32.0) ]×100%＝53.2%（符合题意）

化合物的化学式：MgCO3，SiO2 【方法探究】

（1）本题的解法采用猜想验证的方法易于下手，计算简单，但作假设时必须注意到结果的多样性；常规解法虽然比较复杂，但却能穷尽各种可能。请注意：试题凡有多个答案的，应逐一列出，体现答案的严密性。

（2）解这个试题的关键是找到突破点。此题给出的5个数据中，相对独立的是气体的相对密度，它是突破点。由此可得出气体是什么，然后“跟踪追击”，可得出其中一种化合物是碳酸盐，其物质的量，然后应进行“扫描”，寻找“嫌疑犯”，所有由常见元素构成的常见碳酸盐均是答案，条件是其总质量小于12.0。

此题的妙趣是可以作的假设是多样的，可以是相同的＋1价阳离子的碳酸盐，也可以是不同的＋1价阳离子的碳酸盐、可以是＋2价阳离子的碳酸盐，又可以是它们的酸式盐，试题仅要求假设涉及的元素是常见的。因此，Li、Be等稀有元素组成的碳酸盐不能列入答案之中。

【例15】(1999年全国化学竞赛初赛试题)水中氧的含量测定步骤如下:

步骤1：水中的氧在碱性溶液中将Mn2+ 氧化为MnO(OH)2。 步骤2：加入碘离子将生成的MnO(OH)2再还原成Mn2+ 离子。 步骤3：用硫代硫酸钠标准溶液滴定步骤2中生成的碘。 有关的测定数据如下：

1：Na2S2O3溶液的标定。取25.00 mL KIO3标准溶液（KIO3浓度：

174.8 mg·L1）与过量KI在酸性介质中反应，用Na2S2O3溶液滴定，

－

消耗12.45 mL。

2：取20.0℃下新鲜水样103.5mL，按上述测定步骤滴定，消耗Na2S2O3标准溶液11.80mL。已知该温度下水的饱和O2含量为9.08 mg·L1。

－

3．在20.0℃下密闭放置5天的水样102.2mL，按上述测定步骤滴定，消耗硫代硫酸钠标准溶液6.75 mL。

1．写出上面3步所涉及的化学反应方程式。 2．计算标准溶液的浓度（单位mol·L1）。

－

3．计算新鲜水样中氧的含量（单位mg·L1）。

－

4．计算陈放水样中氧的含量（单位mg·L1）。

－

5．以上测定结果说明水样具有什么性质？ 【解题思路】

本题围绕测定水中的氧分成3个部分。第一个部分是测定氧的3个反应。椐题给信息，Mn2+在碱性溶液中被氧气氧化成MnO(OH)2，氧气是氧化剂，还原成 O2，O2与Mn4+、OH结合成MnO(OH)2。

－

－

－

化学方程式为：2Mn2+ + O2 + 4OH= 2MnO(OH)2。生成的MnO(OH)2

－

又被I还原成Mn2+，则I 就被氧化成I2。由第一步反应可知Mn2+ 的

－

－

氧化在碱性溶液中进行，那么MnO(OH)2的欢迎反应必须在酸性溶液中进行，OH、O2 就会与H+结合成H2O。第二步的化学方程式为：

－

－

MnO(OH)2 +2I+4H+ = Mn2+ +I2 +3H2O。Na2S2O3中S元素的表观化合

－

价为+4价，相当于SO2。联系到SO2可被I2氧化的性质，可知I2作氧

化剂被还原成I，而S2O32被氧化成S4O62。第三步的化学方程式为：

－

－

－

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6。

第二部分是容量分析计算。要求出水中氧的含量，必须找到O2

与Na2S2O3之间的关系。由上述三步反应，可以找到O2与Na2S2O3之间的相当关系为 O2 ~ 4Na2S2O3

而Na2S2O3溶液的物质的量浓度又要由下列反应求出。 IO3+5I+6H+ = 3I2 + 3H2O

－

－

I2 +2S2O32=2I+ S4O62

－

－

－

－

－

可得相当式：IO3~ 6S2O32 c(IO3) =174.8×103g·L1/214.0g·mol

－

－

－

－

－1

= 8.168×104mol·L1

－

－

c(S2O32–) = 6×c(IO3–)×V(IO3)/V(S2O32)

－

新鲜103.5 mL水样中氧的含量： n(O2) = 0.25×c(S2O32)×V(S2O32)

－

－

= 0.25×9.841×10

5

－3

mol·L

－1

×11.80×10

－3

L＝2.903?10

－

mol

氧含量：?(O2)＝2.903×105mol×32.00×103mg·mol1/103.5×10

－

－

－3

L

＝8.98mg·L1

－

陈放102.2mL水样中氧的含量： n(O2)＝0.25×c(S2O32)×V(S2O32)

－

－

＝0.25×9.841×103mmol·mL1×6.75mL =1.66×102mmol

－

－

－

氧含量：?(O2)＝1.66×102mmol×32.00mg·mmol1/102.2×103L

－

－

－

=5.20mg·L

－1

陈放引起氧的消耗量＝8.98mg·L1－5.20mg·L1＝3.78mg·L1

－

－

－

第三部分是考察中学生对水中的氧的一般知识。引起水中氧消耗的原因可能是：①水中有好氧性微生物；②有能被氧气氧化的还原性物质。

【答案】

1．步骤1：2Mn2+＋O2＋4OH＝2MnO(OH)2

－

步骤2：2I＋MnO(OH)2＋4H+＝Mn2+＋I2＋3H2O

－

或3I＋MnO(OH)2＋4H+＝Mn2+＋I3＋3H2O

－

－

步骤3：I2＋2S2O32＝2I＋S4O62

－

－

－

或I3＋2S2O32＝3I＋S4O62

－

－

－

－

－

2．标准溶液的浓度：9.841×103 mol·L

计算过程：

－1

c(IO3)＝174.8×103g·L1/214.0g·mol1＝8.168×104mol·L

－

－

－

－

－

－1

c(S2O32–)＝6×c(IO3–)×V(IO3)/V(S2O32)

－

－

＝6×8.168×104mol·L

－

－1

×25.00mL/12.45mL＝9.841×10

－

3

mol·L1

－

3．新鲜水样中氧的含量：8.98mg·L1

－

计算过程：103.5mL水样中氧的含量： n(O2)＝0.25×c(S2O32)×V(S2O32)

－

－

＝0.25×9.841×10

－3

mol·L

－1

×11.80×10

－3

L＝2.903?10

－

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