第12讲 副族元素及其化合物

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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第12讲 副族元素及其化合物

【竞赛要求】

钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。

【知识梳理】 一、通论

d区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n－1)d1~10ns1~2（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n－1)d10ns1~2。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。

第4周期d区、ds区元素某些性质

熔点/℃ 沸点/℃ 原子半径/Pm 2+M半径/Pm I1kJ·mol1 －

Sc 3d14s2 1953 2727 164 － 631 2.99 Ti 3d24s2 1675 3260 147 90 658 4.5 V 3d34s2 1890 3380 135 88 650 5.96 Cr 3d54s1 1890 2482 129 84 652.8 7.20 –2,–1,0 2,3,4 5,6 Mn 3d54s2 1204 2077 127 80 717.4 7.20 –1,0,1 2,3,4 5,6,7 Fe 3d64s2 1535 3000 126 76 759.4 7.86 Co 3d74s2 1495 2900 125 74 758 8.9 Ni 3d84s2 1453 2732 125 67 736.7 8.90 Cu 3d104s1 1083 2595 128 72 745.5 8.92 Zn 3d104s2 419 907 137 74 906.4 7.14 室温密度－/gcm3 氧化态 3 –1,0,2 3,4 –1,0,2 3,4,5 0,2,3 4,5,6 0,2 3,4 0,2 3,(4)* 1,2 3 (1) 2 *（ ）内为不稳定氧化态。

同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。

d区或ds区元素有许多共同的性质：

（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有1~2个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。

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第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。

（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高

2?氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO?4、FeO4、2– ?CrO24等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]

（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。

某些d去元素水合离子的颜色

电子构型 3d 3d1 3d2 3d 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10 常见酸根离子的颜色有：

?2??CrO2、Cr2O7（橙色）、MnO2、MnO?。 4（黄色）4（绿色）4（紫红色）

30未成对电子数 0 0 1 1 2 3 3 4 4 5 5 4 3 2 1 0 阳离子 Sc3+ Ti4+ Ti3+ V4+ V3+ V2+ Cr3+ Mn3+ Cr2+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 水合离子颜色 无色 无色 紫色 蓝色 绿色 紫色 紫色 紫色 蓝色 肉色 浅紫色 绿色 粉红色 绿色 蓝色 无色 （4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。

以上这些性质都和它们的电子层结构有关。

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二、d区元素 （一）钛副族

1、钛副族元素的基本性质

钛副族元素原子的价电子层结构为(n－1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 – l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。

2、钛及其化合物 （1）钛

钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：

2Ti + 6HCl(浓) 2Ti + 3H2SO4(浓) Ti + 6HF

（2）二氧化钛

二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：

TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O

TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O

（3）四氯化钛

四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

（4）钛(Ⅳ)的配位化合物

钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2、[TiCl6]2、[TiO(H2O2)]2+ 等，其中与

－

－

2TiCl3 + 3H2↑ 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑

钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：

2? TiF6+ 2H+ + 2H2↑

H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。 （二）钒副族

1、钒副族元素基本性质

钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常

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相似。

2、钒及其化合物

（1）钒

金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。

（2）五氧化二钒

V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：

2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl

在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。

V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：

V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O

也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+ 离子。V2O5是较强的氧化剂：

V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O

（3）钒酸盐和多钒酸盐

钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于104 mol·L1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒

－

－

酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于104 mol·L

－

－1

时，溶液中

－1

4??以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO24、H2VO4；当溶液中钒的总浓度大于10 mol·L

－

?4?4?6?时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O7、V3O39、V4O12、V10O28等。

（三）铬副族 1、铬副族的基本性质

周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1，钨为(n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 （1）铬

铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液：

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O

铬在冷、浓HNO3中钝化。 （2）铬(III)的化合物

向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 mol·dm–3 NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有

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两性：

Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH= Cr(OH)?4 (亮绿色)

－

铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+ 离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。

（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐

?2?2?若向黄色CrO2溶液变为橙色Cr2O7（重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O74溶液中加酸，?溶液中加碱，又变为CrO24黄色液：

+?2 CrO24(黄色) + 2H

2? Cr2O7(橙色) + H2O K = 1.2×1014

－

H2CrO4是一个较强酸（Ka1= 4.1，Ka2= 3.2×107），只存在于水溶液中。 氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：

CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl

常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄

2?色）等，它们均溶于强酸生成M2+ 和Cr2O7。

K2Cr2O7是常用的强氧化剂（?CrO2?/Cr3?= 1.33 V）饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用

2703+ 2?作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)?氧化为4 氧化为CrO4，要比在酸性溶液将Cr

2?Cr2O7容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。

3、钼和钨的重要化合物

（1）钼、钨的氧化物

MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。

（2）钼、钨的含氧酸及其盐

钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。

（四）锰副族 1、锰副族的基本性质

ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn2+ 为最稳定。

2、锰及其化合物

（1）锰

锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰

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