无机及分析化学（第二版）各章要求及例题讲析5-9章

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第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

一、本章要求掌握的基本概念

1、溶度积；2、同离子效应；3、盐效应；4、分步沉淀；5、沉淀的转化；6、银量法；7、吸附指示剂

二、本章要求理解和掌握的基本理论原理

掌握沉淀滴定法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）基本原理及其应用

三、例题与习题

1．写出下列难溶电解质的溶度积常数表达式： AgBr，Ag2S，Ca3(PO4)2，MgNH4AsO4 解： K?sp(AgBr) = c(Ag+)?c(Br?)

K?sp(Ag2S) = c2(Ag+)?c(S2?)

K?sp[Ca3(PO4)2] = c3(Ca2+)?c2(PO43?)

2++3?

K?sp(MgNH4AsO4) = c(Mg)?c(NH4)?c(AsO4)

2．求CaC2O4在纯水中及在0.010mol?L?1的(NH4)2C2O4溶液中的溶解度。解：在纯水中

s = {K?sp(CaC2O4)}1/2 = (4?10?9)1/2 = 6?10?5 mol?L?1

?1?1

在0.010mol?L的(NH4)2C2O4溶液中，设溶解度为x mol?L,

2+2?

则 c(Ca) = x； c(C2O4) = x +0.010 ≈ 0.010

x?0.010 = 4?10?9

所以 s = x = 4?10?7 mol?L?1

3．假定Mg(OH)2在饱和溶液中完全电离，计算：

(1) Mg(OH)2在水中的溶解度；

(2) Mg(OH)2饱和溶液中OH的浓度; (3) Mg(OH)2饱和溶液中Mg2+的浓度；

(4) Mg(OH)2在0.010mol?LNaOH溶液中的溶解度； (5) Mg(OH)2在0.010mol?L?1MgCl2溶液中的溶解度。解： (1)设Mg(OH)2在水中的溶解度为x

K?sp(Mg(OH)2) = c(Mg2+)?c2(OH?) = x? (2x)2 = 4x3

所以 x ={ K?sp(Mg(OH)2)/4}1/3

= (1.8?10?11/4)1/3 = 1.7?10?4(mol?L?1)

(2) c(OH?) = 2?1.7?10?4 mol?L?1 = 3.4?10?4 mol?L?1 (3) c(Mg2+) = 1.7?10?4 mol?L?1

(4)设Mg(OH)2在0.010mol?L?1NaOH溶液中的溶解度为x

c(Mg2+) = x c(OH?) = 2x +0.010 ≈ 0.010

x?(0.010)2 = 1.8?10?11

所以 s = x = 1.8?10?7 mol?L?1

(5)设Mg(OH)2在0.010mol?L?1MgCl2溶液中的溶解度为x

c(Mg2+) = x +0.010≈ 0.010, c(OH?) = 2x

2?11

0.010 ?(2x)= 1.8?10 ?5?1

所以 s = x = 2.1?10 mol?L

4．已知AgCl的溶解度是0.00018g?(100gH2O)(20℃)，求其溶度积。解： c(AgCl) ≈ b(AgCl) = 0.00018?10/143.32 = 1.3?10?5 (mol?L?1)

?5?5?10

K?sp(AgCl) =1.3?10 ?1.3?10 = 1.7?10

5．已知Zn(OH)2的溶度积为1.2?10?17 (25℃)，求溶解度。

解：设溶解度为x

K?sp{ Zn(OH)2} = 4x

所以 s = x = (1.2?10?17/4)1/3 =1.4?10?6(mol?L?1)

6. 10mL 0.10mol?L?1MgCl2和l 0mL0.010mol?L?1氨水混合时，是否有Mg(OH)2沉淀产生? 解： K?sp(Mg(OH)2)=1.8?10?11 c(Mg2+) = 0.050 mol?L?1 c(NH3) = 0.0050 mol?L?1

c(OH?) = (cb?K?b)1/2 = (0.0050?1.74?10?5)1/2 = 2.9?10?4(mol?L?1) Qi = c(Mg2+)?c2(OH?) = 0.050 ?(2.9?10?4 )2 =4.4?10?9 > K?sp=1.8?10?11 所以，生成沉淀。

?1?1

7．在20mL0.50mol?LMgCl2溶液中加入等体积的0.10mol.L的NH3.H2O溶液，问有无

Mg(OH)2生成?为了不使Mg(OH)2沉淀析出, 至少应加入多少克NH4Cl固体(设加入NH4Cl固体后，溶液的体积不变)。

解： c(Mg2+) =0.50mol?L?1/2 = 0.25 mol?L?1 c(NH3) = 0.10mol.L?1/2 = 0.050 mol?L?1

?1/2?51/2?4?1

c(OH) = (cb?K?b) = (0.050?1.74?10) = 9.3?10(mol?L)

Qi = c(Mg2+)?c2(OH?) = 0.25?(9.3?10?4 )2 =2.2?10?7 > K?sp=1.8?10?11

所以，生成沉淀。

为不生成沉淀，则

c(OH?)≤[K?sp/ c(Mg2+)]1/2 = [1.8?10?11/0.25]1/2 = 8.5?10?6(mol?L?1)

根据 K?b = c(NH4+?)?c(OH?)/ c(NH3?H2O) 则 c(NH4+)= K?b? c(NH3?H2O)/ c(OH?)

?5?6

=1.74?10?0.050/8.49?10 = 0.10(mol?L?1)

?1?3?1

m(NH4Cl) = 0.10 mol?L?40?10L?53.5g? mol

= 0.21g 2+

8．工业废水的排放标准规定Cd降到0.10mg?L?1以下即可排放。若用加消石灰中和沉

淀法除Cd2+，按理论计算，废水溶液中的pH值至少应为多少?

?15

解： K?sp(Cd(OH)2)= 5.25?10

c(Cd2+) = 0.10?10?3g?L?1/112.4g? mol?1 = 8.9?10?7 mol?L?1

?2+1/2

c(OH) = [K?sp/c(Cd)]

= (5.25?10?15/8.9?10?7)1/2

?5?1

=7.7?10 (mol?L)

所以 pH = 14+lg7.7?10?5 = 9.89

9．一溶液中含有Fe3+和Fe2+离子，它们的浓度都是0.05mol?L?1。如果要求Fe(OH)3沉淀完

全而Fe2+离子不生成Fe(OH)2沉淀，问溶液的pH应控制为何值? 解： Fe(OH)3沉淀完全时的pH

c(OH?) = [K?sp(Fe(OH)3)/c(Fe3+)]1/3

= (4?10?38/1.0?10?6)1/3 = 3?10?11

pH = 3.5

不生成Fe(OH)2沉淀时的pH

c(OH?) = [K?sp(Fe(OH)2)/c(Fe2+)]1/2

?161/2

= (8.0?10/0.05) = 1?10?7 pH = 7.1

所以应控制 3.5 < pH < 7.1

?12+

10．在0.1mol?LFeCl2溶液中通入H2S饱和，欲使Fe不生成FeS沉淀，溶液的pH最高为

多少?

解：为不生成沉淀，则

c(S2?)≤K?sp(FeS)/ c(Fe2+)

= 6.3?10?18/0.1 = 6?10?17 mol?L?1

c(H+) =[c(H2S) ?K?a1 K?a2/c(S2?)]1/2

=(0.1?1.1?10?7?1.3?10?13/ 6.3?10?17)1/2

=5?10 pH = 2.3

11．海水中几种阳离子浓度如下：

离子 Na+ Mg2+ Ca2+ Al3+ Fe2+

浓度/mol?L?1 0.46 0.050 0.01 4?10?7 2?10?7

(1) OH浓度多大时，Mg(OH)2开始沉淀？ (2) 在该浓度时,会不会有其他离子沉淀？

?2+

(3) 如果加入足量的OH以沉淀50%Mg，其他离子沉淀的百分数将是多少？ (4) 在(3)的条件下，从1L海水中能得到多少沉淀？解：(1) Mg(OH)2开始沉淀时

c(OH?) = [K?sp{Mg(OH)2}/c(Mg2+)]1/2

?111/2

=(1.8?10/0.050)

?5?1

=1.9?10(mol?L)

2+2??52?6

(2) Qi=c(Ca)c(OH) = 0.01?(1.9?10) < K?sp{Ca(OH)2}= 5.5?10 ，无沉淀；

Qi=c(Al3+)c3(OH?) = 4?10?7?(1.9?10?5)3> K?sp{Al(OH)3} = 1.3?10?33，有沉淀； Qi=c(Fe2+)c2(OH?) = 2?10?7?(1.9?10?5)2< K?sp{Fe(OH)2} = 8.0?10?16，无沉淀；

同理，无Na(OH) 沉淀。

(3) 50%Mg2+沉淀时，c(Mg2+) = 0.025 mol?L?1 ?2+1/2

c(OH) = [K?sp(Mg(OH)2/c(Mg)]

=(1.8?10?11/0.025)1/2

=2.7?10

c(Al3+) = [K?sp{Al(OH)3}/c3(OH?)]

?33?53

= [1.3?10/(2.7?10)]

?203+

=6.6?10 Al已沉淀完全。

(4) m = m{ Mg(OH)2} + m{ Al(OH)3}

= [0.025?1?58.32 + 4?10?7?1?78]g= 1.5g

?12+

12．为了防止热带鱼池中水藻的生长, 需使水中保持0.75mg?L的Cu ，为避免在每次换

池水时溶液浓度的改变，可把一块适当的铜盐放在池底，它的饱和溶液提供了适当的2+2+Cu浓度。假如使用的是蒸馏水，哪一种盐提供的饱和溶液最接近所要求的Cu浓度？

CuSO4， CuS， Cu(OH)2， CuCO3， Cu(NO3)2

?10?

解： Ksp(CuCO3) = 1.4?10

c(Cu2+) =(1.4?10?10)1/2 = 1.18?10?5 mol?L?1

?(Cu2+) = 64?103mg?mol?1?1.18?10?5 mol?L?1 = 0.76mg?L?1 CuCO3 的饱和溶液最接近所要求的Cu2+浓度。

13．现计划栽种某种长青树,但这种长青树不适宜含过量溶解性Fe3+的土壤,下列那种土壤添

加剂能很好的降低土壤地下水中Fe3+的浓度?

Ca(OH)2(aq)， KNO3 (s)， FeCl3(s)， NH4NO3(s)

解：Ca(OH)2 。

14．分别计算下列各反应的平衡常数,并讨论反应的方向。

(1) PbS + 2HAc = Pb2+ + H2S + 2Ac?

(2) Mg(OH)2 + 2NH4+ = Mg2+ + 2NH3.H2O (3) Cu2+ + H2S = CuS + 2H+

解：(1) K? = c(Pb2+)c(H2S)c2(Ac?)/c2(HAc)

= c(Pb2+)c(H2S)c2(Ac?)c2(H+)c(S2?)/c2(HAc)c2(H+)c(S2?) = K?sp(PbS) K?a(HAc)/ K?a1(H2S)K? a2(H2S)

?28?52?7?13

=1.3?10 ?(1.74?10 )/(1.1?10?1.3?10) = 2.8?10?18 反应逆向进行 2+2.2+

(2) K? = c(Mg)c(NH3H2O )/c(NH4)

?2+2?

= c(Mg2+)c2(NH3.H2O )c2(OH)/c(NH4)c(OH) = K?sp{Mg(OH)2}/ K?b 2(NH3.H2O) =1.8?10?11 /(1.74?10?5 ) = 5.9?10?2 反应逆向进行

(3) K? = c(H )/c(Cu) c(H2S )

= c2(H+ ) c(S2?)/c(Cu2+) c(H2S )c(S2?) = K?a1(H2S)K?a2(H2S)/K?sp(CuS) = 1.1?10?7?1.3?10?13/6.3?10?36 = 2.3?1015 反应正向进行

15．计算下列测定中的换算因数(只列出式子) 测定物称量物

(1) P2O5 (NH4)3PO4?12MoO3 (2) MgSO4?7H2O Mg2P2O7 (3) FeO Fe2O3

(4) A12O3 Al(C9H6ON)3

解：(1) M(P2O5)/2M[(NH4)3PO4?12MoO3]

(2) 2M (MgSO4?7H2O)/M(Mg2P2O7) (3) 2M(FeO)/M( Fe2O3)

(4) M(A12O3)/2M{Al(C9H6ON)3}

16．测定FeSO4?7H2O中铁的含量时，把沉淀Fe(OH)3灼烧成Fe2O3作为称量形式。为

了使得灼烧后的Fe2O3质量约为0.2g，问应该称取样品多少克? 解： m(FeSO4?7H2O) = m(Fe2O3)?2M(FeSO4?7H2O)/M(Fe2O3)

= 0.2g?2?278.01/159.69 = 0.7g

17．称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g。

计算试样中SO3的质量分数。解： w = m(SO3)/ms

= [0.2982g?(80.06/233.39)]/0.3232g = 0.3165

18．称取氯化物试样0.1350g，加入0.1120mol?L的硝酸银溶液30.00mL，然后用0.1230

mo1?L的硫氰酸铵溶液滴定过量的硝酸银，用去10.00mL。计算试样中C1?的质量分数。

解： w = (0.1120?30.00?0.1230?10.00) ?10?3?35.45/0.1350

= 0.5593

19．称取含银废液2.075g, 加入适量硝酸，以铁铵矾为指示剂，消耗了0.04600mol?L?1

的硫氰酸铵溶液25.50mL。计算此废液中Ag的质量分数。解： w = 0.04600?25.50?10?3?107.9/2.075

= 0.06100

20．Calculate the molar solubility of Sn(OH)2 .

(1)In pure water (pH=7);

(2) In a buffer solution of containing equal concentrations of NH3 and NH4.Solution: (1) s = c(Sn2+)= K?sp{Sn(OH)2}/c2(OH?)

?28?72

= 1.4?10/(10) = 1.4 ?10?14

(2) c(OH?) = K?b(NH3)?cb/ca

=1.74?10?5

s = K?sp{Sn(OH)2}/c2(OH?) = 1.4?10?28/(1.74?10?5)2 = 4.62 ?10?19

21． Even though Ca(OH)2 is an inexpensive base, its limited solubility restricts its use. What is

the pH of a saturated solution of Ca(OH)2?

2+2?32+

Solution: K?sp{ Ca(OH)2 }= c(Ca)c(OH) = 4 c(Ca)

c(OH?)= 2c(Ca2+) = 2[K?sp{ Ca(OH)2 }/4]1/3

?61/3

=2(5.5?10/4) = 0.022(mol?L?1)

pH = 14+lg0.022 = 12.34 ?1

22． A solution is 0.010 mol?L in both Cu2+ and Cd2+. What percentage of Cd2+ remains in the

solution when 99.9% of the Cu2+ has been precipitated as CuS by adding sulfide?

2+2+

Solution: When 99.9% of the Cuhas been precipitated,

c(S2?) = K?sp(CuS)/c(Cu2+)

= 6.3?10?36/(0.01?0.1%)

= 6.3?10?31

Qi = c(Cd2+)c(S2?) = 0.01?6.3?10?31 < K?sp(CdS) = 8.0?10?27

Therefor, 100% Cd2+ remains in the solution.

23． Calculate the molar solubility of each of the following minerals from its K?sp

?10

(1) alabandite, MnS: K?sp=2.5?10

(2) anglesite, PbSO4: K?sp=1.6?10

?11

(3) brucite, Mg(OH)2: K?sp=1.8?10 (4) fluorite, CaF2: K?sp=2.7?10?11

Solution: (1) s = (K?sp)1/2 = (2.5?10?10)1/2 = 1.6? 10?5(mol?L?1)

(2) s = ( K?sp)1/2 = (1.6?10?8)1/2 = 1.3?10?4(mol?L?1)

1/3?111/3?4?1

(3) s = ( K?sp/4) = (1.8?10/4) =1.7?10(mol?L)

(4) s =( K?sp/4)1/3 = (2.7?10?11/4)1/3 = 1.9?10?4(mol?L?1)

24． Consider the titration of 25.00mL of 0.08230 mol?L?1 KI with 0.05110 mol?L?1 AgNO3.

Calculate pAg at the following volumes of added AgNO3: (1)39.00 mL ; (2) Vsp; (3) 44.30mL ;

Solution: (1) c(I?) = (0.08230?25.00?0.05110?39.00)mol/(25.00+39.00)L

= 0.001009(mol?L) c(Ag+) = K?sp(AgI)/c(I?)

?17

= 8.3?10/0.001009 = 8.2?10?14

pAg = ?lg c(Ag) =13.09 +1/2

(2) c(Ag) ={K?sp(AgI)}

?171/2

= (8.3?10)= 9.1?10?9

pAg = 8.04 +

(3) c(Ag) = (0.05110?44.30?0.08230?25.00)/(25.00+44.30)

= 0.002976 pAg = 2.53

第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

一、本章要求掌握的基本概念

1、氧化数；2、电极电势；3、标准电极电势；4、原电池；5、标准氢电极；6、能斯特方程；7、条件电极电势；8、歧化反应；9、诱导作用

二、本章要求理解和掌握的基本理论原理

掌握能斯特公式及其应用；利用电池的电动势判断反应的方向并计算反应的平衡常数；掌握氧化还原反应滴定法（高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法）的基本原理及其应用。

三、例题与习题

1．求下列物质中元素的氧化值。 (1)CrO42?中的Cr (2)MnO42?中的Mn

(3)Na2O2 中的O (4)H2C2O4?2H2O中的C

解：(1)Cr：+6；(2) Mn：+6； (3) O：?1； (4) C：+3

2．下列反应中，哪些元素的氧化值发生了变化？并标出氧化值的变化情况。

(1)Cl2 + H2O = HClO + HCl (2)Cl2 + H2O2 = 2HCl + O2

(3)Cu + 2H2SO4(浓) = CuSO4 + SO2 + 2H2O

(4)K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 2CrCl3 + 3I2 + 7H2O + 8KCl 解： (1)Cl：从 0 ? +1 和 ?1；

(2)Cl：从 0 ? ?1；O：从 ?1 ? 0； (3)Cu：从 0 ? +2；S：从 +6 ? +4； (4)Cr：从+6 ? +3； I：从 ?1 ? 0。

3．用离子电子法配平下列在碱性介质中的反应式。

(1)Br2 + OH? → BrO3? + Br? (2)Zn + ClO? → Zn(OH)42? + Cl? (3)MnO4? + SO32? → MnO42? + SO42? (4)H2O2 + Cr(OH)4? → CrO42? + H2O 解：(1) Br2+12OH?=2BrO3?+6H2O+10e?

( 2e? + Br2 = 2Br?) × 5

6Br2 + 12OH= 2BrO3? + 6H2O +10 Br?

?2? ?

(2) Zn + 4OH = Zn(OH)4+ 2e

H2O + ClO? + 2e? = 2OH? + Cl?

?? 2? ?

Zn + H2O + 2OH + ClO= Zn(OH)4+ Cl(3) (MnO4? + e? = MnO42?) × 2

? 2?

2OH+ SO3= H2O + SO42? + 2e?

2MnO4? + 2OH? + SO32? = 2MnO42? + H2O + SO42? (4) (H2O2 + 2e? = 2OH?) ×3

? ?

(4OH+ Cr(OH)4= CrO42? + 4H2O + 3e?) × 2

? ? 2?

3H2O2 + 2OH+ 2Cr(OH)4= 2CrO4+ 8H2O

4．用离子电子法配平下列在酸性介质中的反应式。

(1) S2O82? + Mn2+ → MnO4? + SO42?

(2) PbO2+ HCl → PbCl2 + Cl2 + H2O (3) Cr2O72? + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+

(4) I2+ H2S → I+ S

解： (1) (S2O82? + 2e? = 2SO42?) × 5

2+ ? + ?

(4H2O + Mn= MnO4+ 8H+ 5e) ×2

2? 2+ ?

5S2O8+ 8H2O + 2Mn= 2MnO4+ 16H+ + 10SO42?

(2) PbO2 + 4H+ + 2e?= Pb2+ + 2H2O

??2Cl=Cl2 +2e

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O (3) Cr2O72? +14H+ + 6e? = 2Cr3+ + 7H2O

(Fe2+ = Fe3++e?) × 6

2? +

Cr2O7+ 14H+ 6Fe2+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6 Fe3+

? ?

(4) I2 + 2e= 2I

+ ?

H2S = S + 2H+ 2e ? + I2+ H2S = 2I+ S + 2H

5．Diagram galvanic cells that have the following net reactions.

(1) Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu (2) Ni + Pb2+ = Ni2+ + Pb (3) Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag (4) Sn + 2H+ = Sn2+ + H2 解：(1) (?) Fe | Fe2+‖Cu2+ | Cu(+)

2+2+

(2) (?)Ni | Ni‖Pb | Pb(+)

2++

(3) (?)Cu| Cu‖Ag |Ag(+) (4) (?)Sn| Sn2+‖H+ |H2| Pd(+) 6．下列物质在一定条件下都可以作为氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl3, H2O2, I2, Br2, F2,

PbO2。试根据标准电极电势的数据，把它们按氧化能力的大小顺序排列，并写出它们在酸性介质中的还原产物。

解：氧化能力由大到小排列如下：

F2 > H2O2 > KMnO4 > PbO2 > K2Cr2O7 > Br2 > FeCl3 > I2 > CuCl2

在酸性介质中的还原产物依次为：

F?, H2O, Mn2+, Pb2+, Cr3+, Br?, Fe2+, I?, Cu

7．Calculate the potential of a cell made with a standard bromine electrode as the anode and a

standard chlorine electrode as the cathode.

Solution: E?(Cl2/Cl?)=1.358V, E?(Br2(l)/Br?) =1.065V

the potential of a cell: E? = E?(+) ? E?(?)=1.358V?1.065V=0.293V

8. Calculate the potential of a cell based on the following reactions at standard conditions.

(1) 2H2S +H2SO3 → 3S +3H2O (2) 2Br?+2Fe3+→Br2 +2Fe2+ (3)Zn +Fe2+→Fe+Zn2+

(4)2MnO4?+5H2O2+6HCl→2MnCl2 +2KCl+8H2O+5O2

Solution: (1)0.308V; (2)?0.316V; (3)0.323V; (4)0.828V.

?+2+

9．已知 MnO4+8H +5e = Mn+4H2O E?=1.51V

Fe3++e =Fe2+ E?=0.771V

(1)判断下列反应的方向

MnO4? + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O +5Fe3+

(2)将这两个半电池组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成，标明电池的正、负极，并计算其标准电动势。

(3)当氢离子浓度为10mol?L?1，其它各离子浓度均为1mol?L?1时，计算该电池的电动势。解：(1) MnO4?+5Fe2++8H+→ Mn2++4H2O+5Fe3+

E?+ > E?? 反应正向进行 (2) (?)Pt| Fe3+(c1), Fe2+(c2)‖MnO4?(c3), Mn2+(c4) | Pt（+）

E? =1.51? 0.771= 0.739V

c(氧化型)0.0592Vlg nc(还原型)? E? (3) E = E+? E? = E?++?

80.0592Vlg105= 1.51V + ? 0.771V

= 0.83V

10．已知 Hg2Cl2(s)+2e?=2Hg(l)+2Cl? E? =0.28V Hg22++2e?=2Hg(l) E? =0.80V

求K?sp(Hg2Cl2)。 (提示： Hg2Cl2(s) Hg22++2Cl?)

解： Hg2Cl2(s) +2e=2Hg(l)+2Cl E?= 0.28V Hg22++2e?=2Hg(l) E? = 0.80V

将上述两电极反应组成原电池：

(?)Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl?‖Hg22+|Hg(l)|Pt(+)

电池反应为： Hg22++2Cl?= Hg2Cl2(s) E? = 0.80V ?0.28V = 0.52V

?2?0.52Vn?E? 0.0592V= 17.57 K? =1017.56 反应的平衡常数 lgK= 0.0592V?

K?sp(Hg2Cl2) = 1/K?= 1/10 = 2.8?10

11．已知下列电池 Zn| Zn2+(x mol?L?1)‖Ag+(0.10 mol?L?1)|Ag的电动势E =1.51V，求Zn2+离

子的浓度。

解： E = E+? E? = 1.51V

[E(Ag/Ag) + 0.0592Vlgc(Ag)] ?[E(Zn/Zn) +

0.05922?

17.56?18

0.05922Vlgc(Zn2+)] =1.51V

[0.799V+0.0592Vlg0.10] ? [?0.763V +Vlgc(Zn2+)] =1.51V

c(Zn2+) = 0.57(mol?L?1)

12．为了测定的溶度积，设计了下列原电池

(?)Pb| PbSO4| SO42?(1.0 mol?L?1)‖Sn2+(1.0 mol?L?1)|Sn(+)

在25?C时测得电池电动势E?= 0.22V，求PbSO4溶度积常数K?sp。解：查表 E?( Sn2+/Sn) = ?0.136V E?(Pb2+/ Pb) = ?0.126V

E?= E?+ ? E?? 0.22V = ?0.136 ? E?? E?? = E?( PbSO4/ Pb)= ?0.356V

2?0.0592lgc(Pb)2+2+??2E(PbSO4/ Pb)= E(Pb/ Pb) = E(Pb/ Pb) +

0.0592?0.356V = ?0.126V +20.0592?0.356V = ?0.126V +2lgc(Pb)

lg K?sp(PbSO4)/c(SO4)

lgK?sp(PbSO4) = ?7.77 K?sp = 1.7?10?8

13．计算298K时下列电池的电动势及电池反应的平衡常数。

(1) (?) Pb | Pb2+(0.1 mol?L?1)‖Cu2+(0.5 mol?L?1)|Cu(+)

(2) (?) Sn | Sn2+(0.05 mol?L?1)‖H+(1.0 mol?L?1)|H2(105Pa) |Pt(+) (3) (?) Pt | H2(105Pa)|H+(1mol?L?1)‖Sn4+(0.5 mol?L?1), Sn2+(0.1 mol?L?1 )|Pt(+) (4) (?) Pt | H2(105Pa)|H+(0.01 mol?L?1)‖H+(1.0 mol?L?1)|H2(105Pa) | Pt(+)

0.0592解：(1) E+ = 0.337V +2Vlg0.5 =0.33V

0.0592E? = ?0.126V +2Vlg0.1 = ?0.16V

E = E+ ? E? = 0.33V ?(?0.16V) = 0.49V

2?(0.337??0.126)nE ??0.0592V0.0592lgK== 15.64 K? = 4.38×1015

(2) E+ = E?(H+/H2) = 0

E? = ?0.136V +

E = E+ ? E? = 0.17V

0.05922Vlg0.05 = ?0.17V

2?(?0?0.136)nE ?4.594 ?0.0592V0.0592lgK== K?=3.9×10

(3) E+ = 0.151V +

0.05922E? = E?(H+/H2) =0

E = E+ ? E? = 0V ? 0.17V = 0.17V

0.5Vlg0.1= 0.17V

(4) E+ = E?(H+/H2) = 0

?nE2 ?0.151 5? 0.0592VlgK==0.0592= 5.10 K?=1.3×10

E? = 0V +

E = E+ ? E? = 0V + 0.12V= 0.12V

nE? 2?0??0?0.0592V0.0592lgK= K?=1

0.059220.01Vlg1= ?0.12V

214．已知下列标准电极电势 Cu2++2e? =Cu E? =0.337V Cu2++e?=Cu+ E? =0.153V

(1) 计算反应 Cu + Cu2+ = 2Cu+的平衡常数。 (2) 已知K?sp(CuCl) =1.2×10?6，试计算下面反应的平衡常数。解：(1) Cu 0.153 CuE Cu 0.337

2+2+++

2?E?(Cu/Cu) = 1?E?(Cu/Cu) + 1?E?(Cu/Cu)

2?0.337V = 1?0.153V + 1?E?(Cu+/Cu) E?(Cu+/Cu) = 0.521V

?E (CunE ??

lgK?=0.0592V2+

2?2+

+ ?

Cu + Cu+2Cl

2+?

2CuCl↓

/Cu)??E (Cu0.0592V2+

??/Cu)?(2) E?+ = E?(Cu/CuCl) = E(Cu/Cu) = E?(Cu/Cu) + 0.0592Vlg[c(Cu)/c(Cu)]

= 0.153V + 0.0592Vlg(1/K?sp,CuCl)

= 0.153V + 0.0592Vlg(1/1.2×10) = 0.504V

+??

E? = E(CuCl/Cu) = E(Cu/Cu) = E?(Cu+/Cu) + 0.0592Vlgc(Cu+)

= 0.521V + 0.0592Vlg K?sp,CuCl = 0.521V + 0.0592Vlg(1.2×10?6) = 0.170

?E (CunE ??

lgK?=0.0592V2?2+

0.153?0.521??6.220.0592K? = 6.03?10?7

/CuCl)??E (CuCl/Cu)0.504?0.170??5.640.0592V0.0592K? = 4.37?105

15．下列三个反应：

(1) A + B+ = A+ + B (2) A + B2+ = A2+ + B (3) A + B3+ = A3+ + B

的平衡常数值相同，判断下述那一种说法正确？ (a) 反应(1)的值E?最大而反应(3)的值E?最小； (b) 反应(3)的E?值最大；

16．试根据下列元素电势图回答Cu+, Ag+, Au+, Fe2+等离子哪些能发生歧化反应。

E?A/V Cu2?????CuAg2?0.153?????Cu

?0.7990.521???Ag0.771Au+

2?3?????Ag

1.401.691????Au????Au

2?1.98Fe????Fe解： Cu, Au能发生歧化。

?13+2+

17．计算在1mol?LHCl溶液中用Fe滴定Sn的电势突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？若用所选指示剂，滴定终点是否和化学计量点符合？解：已知E??(Sn4+/ Sn2+) = 0.14V E??( Fe3+/ Fe2+) = 0.70V

????Fe

?0.4400.0592突跃范围：(0.14V+3×2?

0.0592V)=0.23V~ (0.70V?3×1V) = 0.52V

1?0.70?2?0.143选亚甲基蓝；E?In = 0.36V，与化学计量点 Esp==0.33V 符合。

18．将含有BaCl2的试样溶解后加入K2CrO4使之生成BaCrO4沉淀，过滤洗涤后将沉淀溶于

HCl溶液，再加入过量的KI并用Na2S2O3溶液滴定析出的I2。若试样为0.4392g，滴定时耗去29.61mL 0.1007 mol?L?1Na2S2O3标准溶液。计算试样中BaCl2的质量分数。

2+ 2?

解：有关反应 Ba+ CrO4= BaCrO4

2? ? + 3+

2CrO4+ 6I+ 16H= 2Cr+ 8H2O + 3I2

I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI

n(Ba) = n(CrO4

21) = 3n(I2) = 3n(S2O32?)

22?1n(S2O3)M(BaClm(BaCl2)n(BaCl2)M(BaCl2)3w(BaCl2)???msmsms)1?0.1007?29.61?103?0.4392?0.4714?3?208.3

19．用30.00mL KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4?H2O，同样质量的KHC2O4?H2O又恰能被25.20mL0.2000 mol?L?1 KOH溶液中和。计算KMnO4溶液的浓度。解：有关反应 2MnO4? + 5C2O42? + 16H+ ? 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

? ?2?

HC2O4+ OH ? C2O4 + H2O

n(MnO4?) = 2n(C2O42?)/5 n(KHC2O4?H2O) = n(KOH)

c(MnO?4)??n(MnOV(MnO?4?4))?2n(C2O45V(MnO2??4))?2n(KOH)5V(MnO?4)?12?0.2000?25.20mol?L5?30.00?1

20．用KMnO4法测定硅酸盐样品中的Ca含量。称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀。将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052 mol?L?1 KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64mL。计算硅酸盐中Ca的质量分数。解： n(Ca) = n(C2O42?) = 5n(MnO4?)/2

?0.06720 mol?L2+

?5n(MnO4)M(Ca)m(Ca)w(Ca) ??2msms?35?0.05052?254?10?40.078?20.5863

21．大桥钢梁的衬漆用红丹(Pb3O4)作填料，称取0.1000g红丹加HCl处理成溶液后再加入K2CrO4，使定量沉淀为PbCrO4： Pb2+ + CrO42? = PbCrO4?

将沉淀过滤、洗涤后溶于酸并加入过量的KI，析出I2以淀粉作指示剂用0.1000 mol?L?1Na2S2O3溶液滴定用去12.00mL，求试样中Pb3O4的质量分数。

2? ? + 3+

解： 2CrO4+ 6I+ 16H= 2Cr+ 8H2O + 3I2

I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI

2?2?

n(Pb3O4) = n(Pb)/3 = n(CrO4)/3 = 2n(I2)/9 = n(S2O3)/9

?0.2214

2?1n(S2O3)M(Pb3O4)m(Pb3O4)n(Pb3O4)M(Pb3O4)9w(Pb3O4)???msms9ms?31?0.1000?12.00?10?685.69?0.1000?0.914122．抗坏血酸(摩尔质量为176.1g?mol)是一个还原剂，它的半反应为

C6H6O6 + 2H + 2e === C6H8O6

它能被I2氧化。如果10.00mL柠檬水果汁样品用HAc酸化，并加入20.00mL0.02500 mol?L?1I2溶液，待反应完全后，过量的I2用10.00mL 0.0100 mol?L?1Na2S2O3滴定，计算每毫升柠檬水果汁中抗坏血酸的质量。

解： I2 + C6H8O6 = 2I? + C6H6O6 + 2H+

n(C6H8O6) = n(I2) = n(Na2S2O3)/2

?(C6H8O6) ?m(C6H8O6)Vs?n(C6H8O6)M(C6H8O6)Vs?31?0.0100?10.00)?10?176.1g210.00mL?1

(0.02500?20.00???0.007925 g?mL?

23．吸取50.00mL含有的IO3和IO4试液，用硼砂调溶液pH，并用过量KI处理，使IO4?

??1

转变为IO3，同时形成的I2用去18.40mL 0.1000 mol?LNa2S2O3溶液。另取10.00mL试液，用强酸酸化后，加入过量KI，需同浓度的Na2S2O3溶液完成滴定，用去48.70mL。计算试

液中IO3和IO4的浓度。

解：有关反应 IO4? + 2I? + 2H+ = IO3? + I2 + H2O， I2 + 2S2O32? = S4O62? + 2I?

n(IO4?) = n(I2) = n(S2O32?)/2

强酸酸化以后 IO4? + 7I? + 8H+ = 4I2 + 4H2O， IO3? + 5I? + 6 H+ = 3I2 + 3H2O

?2??2?

n(IO4) = n(I2)/4 = n(S2O3)/8 ， n(IO3) = n(I2)/3 = n(S2O3)/6

c(IO4)??n(IO4V?2?1n(S2O3))?2V1?0.1000?18.40?12?mol?L50.00?0.01840 mol?L??1c(IO4?)

c(IO3)?n(IO3V?2??1[n(S2O3)?8n(IO4)])6?V1?[0.1000?48.70?8?0.01840?10.00]?16?mol?L10.0024．Calculate the ?rG

for the reaction

Cd(s) + Pb2+(aq) → Cd2+(aq) + Pb(s)

Solution： E?(Cd2+/Cd) = ?0.403V E?(Pb2+/Pb) = ?0.126V

E? = E?(Pb2+/Pb) ? E?(Cd2+/Cd) = ?0.126V ?(?0.403V) = 0.277V

?1 ?1 ?1

?rG?m = ?nFE?= ?2×96500×0.277J?mol= ?53461J?mol= ?53.5 kJ?mol

25．Calculate the potential at 25℃ for the cell

2+-12+-1

Cd|Cd(2.00mol·L)‖Pb(0.0010mol·L)|Pb

Solution： E+ = E?(Pb2+/Pb) + 0.0592V/2lgc(Pb2+)

= ?0.126V + 0.0592V/2lg0.0010 = ?0.215V

E? = E?(Cd2+/Cd) + 0.0592V/2lgc(Cd2+)

m at 25℃

?0.05663 mol?L?1

= ?0.403V + 0.0592V/2lg2.00 = ?0.394V E = E+ ? E?

= ?0.215V ?(?0.394V) = 0.179V

第七章

物质结构基础

一、本章要求掌握的基本概念

1、连续光谱；2、原子光谱；3、量子；4、定态；5、电离；6、量子化；7、光的波粒二象性；8、德布罗依波；9、原子轨道；10、电子云；11、主量子数；12、角量子数；13、磁量子数；14、自旋量子数；15、屏蔽效应；16、共价半径；17、离子半径；18、电离能；19、电子亲和能；20、晶格能；21、电负性；22、轨道能级图；23、分子轨道的电子排布式；24、键能；25、键级；26、键长；27、色散力；28、诱导力；29、取向力；30、氢键；31、镧系收缩；32、离子极化；33、成键电子；34、反键电子；35、孤对电子（独对电子）

二、本章要求理解和掌握的基本理论原理

1、波尔理论；2、测不准原理；3、能量最低原理；3、泡利不相容原理；4、洪特规则；5、离子键理论；6、价键理论；7、分子轨道理论；8、共价键特征；9、成键三原则；10、杂化轨道理论；11、金属键理论。

三、例题与习题

1．计算氢原子核外电子从第三能级跃迁到第二能级时产生的谱线H?的波长与频率。

1??1?2?2?n2? 解： ? = RH?n1?11???2?2?23??= 3.289 ? 1015?= 4.57?10s

??c14?1

s?1

2.998?10m?s14?18?1=4.57?10s ?9

= 656?10m = 656nm

2．计算基态氢原子的电离能为多少？解： I = ?E = h?

= 6.626?10?34 J?s?3.289?1015s?1(1/12 ?1/?)

?18

=2.179?10J

3．下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？

n l m

(1)

(2) 2 2 ?1 (3) 2 3 +2

解：(1)合理；(2) l取值不合理，应小于n；

(3) l、m取值不合理，l应小于n，m取值为0, ?1, ?2,? ? l；

4．用合理的量子数表示： (1)3d能级； (2)4s1电子

解：(1)3d能级： n=3，l=2；(2)4s1电子：n=4，l=0，m = 0；

5．分别写出下列元素基态原子的电子分布式，并分别指出各元素在周期表中的位置。

10Ne

25Mn

29Cu

24Cr

55Cs

71Lu

解： 1s22s22p5

[Ar]3d4s 25Mn

9F 24Cr [Ar]3d71Lu [Xe]4f

第二周期VIIA族

第四周期VIIB族第四周期VI B族

[He]2s22p6

101

29Cu [Ar]3d4s

10Ne 55Cs

第二周期VIIIA族第四周期I B族第六周期I A族

[Xe]6s

5d6s 第六周期IIIB族

6．以(1)为例，完

成下列(2)?(4)题。

(1)Na (Z = 11) [Ne]3s1 ；

(2) 1s2s2p3s3p；解：

(1) Na (Z = 11) [Ne]3s1 ； (2) P(Z=15) 1s22s22p63s23p3 ；

7．写出下列离子的最外层电子分布式： S2? K+ Pb2+ Ag+

解： S?

3s3p

(3 ) (Z=24) [ ? ] 3d54s1； (4 ) Kr (Z= ) [ ? ] 3d4s4p； (3 ) Cr (Z=24) [Ar ] 3d54s1；

(4 ) Kr (Z= 36 ) [Ar] 3d104s24p6； Mn2+

Co2+

3s3p

4s4p4d

3s3p3d 3s3p3d

8．试完成下表。区区 s d p ds

原子序数价层电子分布式各层电子数 11 21 35 48 60 82

解：

原子序数 11 21 35 48

价层电子分布式

3s1

3d14s2 4s24p5 4d105s2

各层电子数 2,8,1 2,8,8,3 2,8,18,7 2,8,18,18,2

周期周期 3 4 4 5

族族 IA III B VII A II B

60 4f46s2 2,8,18, 22,8, 2 6 III B f

82 6s6p 2,8,18,32,18,4 6 IVA p

9．已知某副族元素A的原子，电子最后填入3d轨道，最高氧化值为4；元素B的原子，电子最后填入4p轨道，最高氧化值为5： (1）写出A、B元素原子的电子分布式；

(2)根据电子分布，指出它们在周期表中的位置（周期、区、族）。

解： A原子最后电子填入3d轨道，应为第四周期d或ds区元素；最高氧化值为4，其价

电子构型应为3d24s2，为22Ti元素；

B原子最后电子填入4p轨道，应为第四周期p区元素，最高氧化值为5，其价电子构

型为4s24p3，应为33As元素；

(1) 22Ti： [Ar]3d24s2；33As：[Ar] 4s24p3；

(2) 22Ti：位于第四周期d区IVB；33As：位于第四周期p区VA；

10．有第四周期的A、B、C三种元素，其价电子数依此为1、2、7，其原子序数按A、B、

C顺序增大。已知A、B次外层电子数为8，而C次外层电子数为18，根据结构判断： (1) C与A的简单离子是什么？

(2) B与C两元素间能形成何种化合物？试写出化学式。

192035

解：依题意，A应为K，B应为Ca，C应为Br；

(1) C与A的简单离子是Br与K；

(2) B与C两元素间能形成离子型化合物：CaBr2。 11．指出第四周期中具有下列性质的元素：

(1) 最大原子半径； (2) 最大电离能； (3) 最强金属性；

(4) 最强非金属性； (5) 最大电子亲和能； (6) 化学性质最不活泼；解：(1) 最大原子半径：K；(2) 最大电离能：Kr；(3) 最强金属性：K；

(4) 最强非金属性：Br；(5) 最大电子亲和能：Br；(6) 化学性质最不活泼：Kr；

12．元素的原子其最外层仅有一个电子，该电子的量子数是n = 4 , l = 0 , m = 0 ,ms = +1/2 ,

问：

(1) 符合上述条件的元素可以有几种？原子序数各为多少？

(2) 写出相应元素原子的电子分布式，并指出在周期表中的位置。

解：(1) 符合上述条件的元素有三种：K、Cr、Cu；原子序数分别为19、24、29；

151101

(2) 相应元素原子的电子分布式为：[Ar]4s，[Ar]3d4s，[Ar]3d4s；

分别位于周期表中第四周期的s区IA、d区VIB、ds区IB。

13．在下面的电子构型中，通常第一电离能最小的原子具有哪一种构型？

23242526

(1) nsnp； (2) nsnp； (3) nsnp； (4) nsnp；

解：通常第一电离能最小的原子具有(2) nsnp构型，该构型原子失去一个电子后成为np半

满稳定构型，故其电离能较小。

14．某元素的原子序数小于36，当此元素原子失去3个电子后，它的角动量量子数等于2

的轨道内电子数恰好半满：

(1) 写出此元素原子的电子排布式；

(2) 此元素属哪一周期、哪一族、哪一区？元素符号是什么？

解：分析：原子序数小于36应为前四周期元素；角动量量子数等于2，l = 2，应为d 轨

道，前四周期只有第四周期有d轨道，因而应为第四周期元素；

(1) 失去3个电子后，3d轨道内电子数半满，该元素应有3d64s2构型，该元素原子的

电子排布式应为[Ar]3d64s2；

(2) 该元素属第四周期VIIIB族d区，元素符号Fe。

15．已知H2O(g)和H2O2(g)的?fH?m 分别为?241.8kJ?mol?1、?136.3kJ?mol?1，H2 (g)和O2(g)

的离解能分别为436 kJ?mol?1 和493kJ?mol?1，求H2O2 中O―O键的键能。

?fH?m(H2O) 解： H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g)

1/2?H?b(O-O) ?H?b(H-H) 2?H?b(H-O)

2H(g) + O(g) ?fH?m(H2O) + 2?H?b(H-O) = ?H?b(H-H) + 1/2?H?b(O-O) 2?H?b(H-O) = ?H?b(H-H) + 1/2?H?b(O-O) ? ?fH?m(H2O)

= [436 + (1/2)?493 ? (?241.8) ] kJ?mol

= 924.3 kJ?mol

H2(g) + O2(g) H2O2(g)

?H?b(H-H)

?fH?m(H2O2)

?rH?m

?H?b(O-O)

2H(g) + 2O(g)

?fH?m(H2O2) + ?rH?m = ?H?b(H-H) + ?H?b(O-O) ?rH?m = ?H?b(H-H) + ?H?b(O-O) ? ?fH?m(H2O2)

= [436 + 493 ? (?136.3)] kJ?mol?1 = 1065.3 kJ?mol?1

?rH?m = 2?H?b(H-O) + ?H?b(-O-O-) ?H?b(-O-O-) = ?rH?m ? 2?H?b(H-O)

= [1065.3 ? 924.3 ]kJ?mol = 141 kJ?mol?1 = E(-O-O-)

16．已知NH3(g)的?fHm= ?46kJ?mol?1，H2N―NH2(g)的?fH?m= 95kJ?mol?1，

E(H―H)= 436 kJ?mol?1，E(N≡N) = 946 kJ?mol?1

计算E(N―H)和E(H2N―NH2)。

?fH?m(NH3)

解： 1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g)

1/2?H?b(N2) 3/2?H?b(H2) 3?H?b(N-H) N(g) + 3H(g) ??

?fHm(NH3) + 3?Hb(N-H) = 1/2?H?b(N2) + 3/2?H?b(H2) ?H?b(N-H) = 1/3[1/2?H?b(N2) + 3/2?H?b(H2) ? ?fH?m(NH3)]

= 1/3[ (1/2)?946 + (3/2)?436 ? (?46)] kJ?mol?1

= 391 kJ mol = E(N―H) ?

N2(g) + 2H2(g) N2H4(g) ?fHm(N2H4)

?H?b(N2) 2?H?b(H2) ?rH?m

2N(g) + 4H(g) ?(H) ?

?fHm(N2H4) + ?rH?m = ?H?b(N2) + 2?Hb2

?????rHm = ?Hb(N2) + 2?Hb(H2) ? ?fHm(N2H4)

= [946 + 2?436 ?95] kJ?mol?1 = 1723 kJ?mol?1

?rH?m = ?H?b(H2N-NH2) + 4?H?b(N-H) ?H?b(H2N-NH2) = ?rH?m ? 4?H?b(N-H)

= [1723 ? 4 ? 391]kJ mol?1 = 159 kJ mol?1= E(H2N―NH2)

17．写出O2分子的分子轨道表达式，据此判断下列双原子分子或离子：O2+、O2、O2?、

O2各有多少成单电子，将它们按键的强度由强到弱的顺序排列起来，并推测各自的磁性。

解：O2分子的分子轨道表达式为：

O2 [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)1(?*2pz)1]

+?2? O2、O2、O2的分子轨道表达式为：

O2+ [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)1] ? 2*22*2222*2*1O2?(?1s)(?1s)(?2s)(?2s)(?2px)(?2py)(?2pz)(?2py)(?2pz)? O22??(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(??2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)2(?*2pz)2?

+?2?

O2、O2、O2、O2的单电子数分别为1、2、1和0，分别具有顺磁、顺磁、顺磁和抗(逆)磁性；

+?2?

O2、O2、O2、O2的键级分别为:

键级(O2+)=(8?3)/2 = 2.5；键级(O2) = (8?4)/2 = 2；键级(O2?)=(8?5)/2 = 1.5；键级(O22?)=(8?6)/2 = 1；

O2+、O2、O2?、O22?的键强度依次下降。

18．据电负性差值判断下列各对化合物中键的极性大小。

(1) FeO 和 FeS (2) AsH3 和 NH3 (3) NH3 和 NF3 (4) CCl4 和 SiCl4

解：(1) xO > xS，FeO极性大于FeS； (2) xN > xAs，N-H极性大于As-H；

(3) ?x(N-H)=(3.0?2.1)=0.9 ，?x(N-F)=(4.0?3.0)=1.0， N-F极性大于N-H； (4) xC > xSi，Si-Cl极性大于C-Cl；

19．用杂化轨道理论解释为何PCl3是三角锥形，且键角为101°，而BCl3却是平面三角形

的几何构型。

233

解：P原子的外层电子构型为3s3p，根据杂化轨道理论， P原子以不等性sp杂化轨道与

Cl原子成键，四个sp杂化轨道指向四面体的四个顶点，其中的三个轨道为单电子，与Cl原子的单电子配对成键；而另一个sp3杂化轨道已为一对孤电子对占据，不可能再与Cl原子成键，因而PCl3的分子构型为三角锥。同时，由于孤对电子对键对电子的斥力，使PCl3的键角小于109.5?成为101°。

而BCl3中的B原子为sp杂化，三个杂化轨道指向平面三角形的三个顶点，与三个Cl原子的单电子配对，因而是平面三角形构型，键角为120?。 20．第二周期某元素的单质是双原子分子，键级为1是顺磁性物质。

(1) 推断出它的原子序号； (2)写出分子轨道中的排布情况；

解：应为B2分子。(1)为5B； (2)B2[(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2 (?2py)1(?2pz)1] 21．下列双原子分子或离子，哪些可稳定存在？哪些不可能稳定存在？请将能稳定存在的双

原子分子或离子按稳定性由大到小的顺序排列起来。

H2 He2 He2 Be2 C2 N2 N2

解：按分子轨道理论，相应的分子轨道表达式与键级为：

2 2*2

H2 [(?1s)]；键级=2/2=1； He2?(?1s)(?1s)?；键级=(2?2)/2=0； + 2*1 2*22*2

He2?(?1s)(?1s)?；键级=(2?1)/2= 0.5； Be2?(?1s)(?1s)(?2s)(?2s)?；键级=(4?4)/2= 0；

C2?(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(??2s)2 (?2py)2(?2pz)2?；键级=4/2= 2；

2*22*2222

N2 [(?1s)(?1s)(?2s)(?2s)(?2py)(?2pz)(?2px)]；键级=6/2= 3；

N2+[(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2py)2(?2pz)2(?2px)1]；键级=(6?1)/2= 2.5；

He2、Be2不能稳定存在，其余均能存在。

稳定性由大到小为：N2、N2+、C2、H2、He2+。 22．实验测得H－F键的偶极矩 ? = 6.37?10?30 C?m，试计算 F 原子所带电量，并分析

H－F键的离子性。解：由 ? = q?l 得 q = ? / l

= 6.37?10?30 C?m / 91.7?10?12m = 6.95?10?20C

= 6.95?10?20C / (1.602?10?19C/元电荷) = 0.434元电荷

H－F键的离子性为43.4%

23．试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。

NH4+ CO32? BCl3 PCl5(g) SiF62? H3O+ XeF4 SO2 分子或离子中心原子电子构型 NH4+ CO32? BCl3 PCl5 SiF62? H3O+ XeF4

N 2s22p3 C 2s22p2 B 2s2p P 3s23p3 Si 3s23p2 O 2s22p4 Xe 5s25p6

n (5?1?4)/2=0 (4+2?6)/2=0 (3?3)/2=0 (5?5)/2=0 (4+2?6)/2=0 (6?1?3)/2=1 (8?4)/2=2

VP 4 3 3 5 6 4 6

VP空间排布分子构型正四面体正四面体平面三角形平面三角形平面三角形平面三角形三角双锥正八面体正四面体正八面体

三角双锥正八面体三角锥

平面四方形

平面三角形 V形 SO2 S 3s23p4 (6?4)/2=1 3

解： 24．用VSEPR理论和杂化轨道理论推测下列各分子的空间构型和中心原子的杂化轨道类型。

PCl3 SO2 NO2 SCl2 SnCl2 BrF2

解：分子 PCl3 SO2 NO2+ SCl2 SnCl2

n (5?3)/2=1 (6?4)/2=1 (5?1?4)/2=0 (6?2)/2=2 (4?2)/2=1

VP 4 3 2 4 3

VP排布正四面体平面三角形直线形正四面体平面三角形

杂化类型 sp3 sp2 sp sp3 sp2

分子构型三角锥 V形直线形 V型 V型

正四面体 V型 BrF2 (7?1?2)/2=2 4 sp

25．离子键无饱和性和方向性，而离子晶体中每个离子有确定的配位数，二者有无矛盾？解：离子键无饱和性和方向性是指正负离子的静电吸引作用，只要离子半径允许，就可以吸

引尽可能多各个方向的异号离子；而离子晶体中每个离子有确定的配位数是由正负离子的半径确定的，具有确定半径的离子周围排列异号离子的数量(即配位数)是一定的，两者之间并不矛盾。

26．写出下列离子的外层电子排布式，并指出电子构型类型：

Mn2+ Hg2+ Bi3+ Sr2+ Be2+

解：

离子 Mn2+ Hg2+ Bi3+ Sr2+ Be2+ 3s23p63d5 5s25p65d10 6s2 4s24p6 1s2

电子构型类型 9~17电子构型 18电子构型 18+2电子构型 8电子构型 2电子构型 27．试由下列各物质的沸点，推断它们分子间力的大小，列出分子间力由大到小的顺序，

这一顺序与分子量的大小有何关系？

?34.1℃ ?183.0℃ ?198.0℃ Cl2 O2 N2

外层电子排布式

?252.8℃ 181.2℃ 58.8℃ H2 I2 Br2

解：分子晶体的沸点高低取决于分子间力的大小。分子间力的大小顺序为：

I2 > Br2 > Cl2 > O2 > N2 > H2

这一顺序与分子量大小的顺序一致。对非极性分子，分子间力仅存在色散力，分子量愈大，

色散力愈大，分子间作用力愈强，相应的熔、沸点愈高。 28．指出下列各组物质熔点由大到小的顺序。

(1) NaF KF CaO KCl；(2) SiF4 SiC SiCl4； (3) AlN NH3 PH3 ； (4) Na2S CS2 CO2 ；

解：(1) 均为离子晶体，从离子的电荷、半径考虑，熔点高低顺序： CaO > NaF > KF > KCl；

(2) SiC为原子晶体，熔点最高；SiF4和SiCl4为分子晶体，熔点主要由色散力决定；因

此熔点由高到低为：SiC > SiCl4 > SiF4 ；

(3) AlN为原子晶体，熔点最高；NH3和PH3为分子晶体，但NH3分子间存在氢键，因

此熔点由高到低为：AlN > NH3 > PH3 ；

(4) Na2S为离子晶体，CS2和CO2为分子晶体，熔点顺序为：Na2S > CS2 > CO2 ； 29．已知NH3、H2S、BeH2、CH4的偶极矩分别为：

?30 ?30

4.90×10C·m、3.67×10C·m、0 C·m、0C·m，试说明下列问题： (1) 分子极性的大小；(2) 中心原子的杂化轨道类型；(3) 分子的几何构型。解：(1) 分子极性由大到小为：NH3 > H2S > BeH2 = CH4；

(2) 中心原子的杂化轨道类型分别为：不等性sp杂化、不等性sp杂化、sp杂化、等

性sp杂化；

(3) 分子的几何构型分别为：三角锥形、V形、直线形、正四面体形。 30．下列化合物中哪些可能有偶极矩？ CS2 ； CO2 ； CH3Cl ； H2S ； SO3；解： CS2 CO2 CH3Cl H2S SO3 杂化类型分子构型 sp 直线形 sp 直线形 sp3 四面体形 sp3 V形 sp2 平面三角形 0 偶极矩? 0 0 >0 >0 31．根据离子半径比，推测下列离子晶体属何种类型。 MnS CaO AgBr RbCl CuS

解： MnS CaO AgBr RbCl

CuS

离子半径比 80/184=0.434 99/140=0.707 126/196=0.643 148/181=0.818 72/184=0.391 晶体类型 NaCl型 NaCl型 NaCl型 CsCl型 ZnS型 32．比较下列各对离子极化率的大小，简单说明判断依据。

?2??2?2+3+

(1) Cl S； (2) F O ； (3) Fe Fe； (4) Mg2+ Cu2+ ； (5) Cl? I? ； (6) K+ Ag+ ；

?2??2?

解：(1) Cl < S，(2) F < O ，负电荷愈高、半径愈大极化率愈大；

(3) Fe2+ > Fe3+，正电荷愈高、半径愈小极化率愈小；

2+2+

(4) Mg < Cu，电荷相同，半径相近， 9~17电子构型 > 8电子构型； (5) Cl? < I? ；I?半径大于Cl?；

(6) K+ < Ag+，电荷相同，半径相近，Ag+ 18电子构型> K+ 8电子构型； 33．将下列离子按极化力从大到小的顺序排列。

Mg2+ Li+ Fe2+ Zn2+

解：极化力由小到大为： Mg2+ < Fe2+ < Zn2+ < Li+。

Li+：2电子(He)构型，半径特小，极化能力最强； Mg2+ < Fe2+ < Zn2+：电荷相同、半径相近，

极化能力8电子构型<9~17电子构型<18电子构型。

34．判断下列各组分子之间存在着什么形式的分子间作用力。

CO2与N2 HBr(气) N2与NH3 HF水溶液

解：CO2与N2：均为非极性分子，只存在色散力；

HBr(气)：为极性分子，存在色散力、诱导力和取向力，无氢键； N2与NH3：为非极性分子与极性分子，存在色散力、诱导力；

HF水溶液：为极性分子，存在色散力、诱导力和取向力，还有氢键； 35．从离子极化讨论下列问题：

(1) AgF在水中溶解度较大，而AgCl则难溶于水。

(2) Cu+ 的卤化物CuX的r+ / r?＞ 0.414，但它们都是ZnS型结构。 (3) Pb2+、Hg2+、I? 均为无色离子，但 PbI2 呈金黄色，HgI2 呈朱红色。

解：(1) 虽然Ag+是18电子构型，极化能力和变形性均很大，但F?半径很小，不易变形，

因而AgF极化作用不强，是离子晶体，在水中溶解度较大；而AgCl中，由于Cl?半径较大，变形性较大，AgCl的极化作用较强，共价成分较大，难溶于水。

(2) 由于Cu+ 是18电子构型，极化能力和变形性均很大，X?又有较大极化率，易变形，因

此CuX的离子极化作用较强，带有较大的共价成分，使之成为具有较大共价成分的ZnS型结构。 2+2+?

(3) Pb、Hg分别为18+2和18电子构型，极化能力和变形性均很大，I又有较大极化率，

易变形，因而PbI2和HgI2的离子极化作用较强，由于离子极化作用的结果使相应化合物的颜色加深，分别生成金黄色和朱红色化合物。

36．根据下列数据计算氧原子接受两个电子变成O2? 的电子亲和能A(A1+A2)。

MgO的标准摩尔生成焓?fH?m(MgO)= ?601.7 kJ/mol；O2(g)的离解能D = 497 kJ?mol?1 MgO的晶格能U = 3824 kJ?mol?1；Mg的升华热?H?s =146.4 kJ?mol?1； Mg(g)的电离能 I1=737.7 kJ?mol?1，I2=1451 kJ?mol?1；解：

Mg(s) + 1/2O2(g) MgO(s) ?fHm(MgO)

1/2D(O2) ?H?s(Mg)

Mg(g) O(g)

?rH?m = ?U

Mg2+ + O2? A+A 12I1+ I2

?fH?m(MgO) = ?H?s(Mg) + I1+ I2 + 1/2D(O2) + A1+A2 + ?rH?m A1+A2 = ?fH?m ? (?H?s(Mg) + I1+ I2 + 1/2D(O2) + ?rH?m)

= [? 601.7 ? 146.4 ? 737.7 ? 1451 ? 497/2 + 3824] kJ?mol

= 638.7 kJ?mol

37．据理论计算公式，计算的晶格能。 138840Z?Z?AKBr1???1U??解：

d?1??kJ?moln??

KBr晶体：r+/r?=133/196=0.679 为NaCl型晶体，A =1.748，

Z+ = Z? = 1， n = ( 9 + 10 ) /2 = 9.5， d = (133+196) pm = 329 pm U??138840?1?1?1.748?1?1???kJ?mol3299.5???1?1??660kJ?mol 38．试分析温度对导体和半导体的导电性的影响。解：温度升高，导体内质点的热运动加快，阻止了电子在电场中的定向运动，因而电阻增

大，所以，温度升高导体的导电能力下降；

温度升高，半导体价带中的更多电子获得能量跃迁进入空带，使空带成为导带，同时在价带

中留下空穴，使价带也成为导带，因而，温度升高，半导体的导电能力增强。

39．试说明石墨的结构是一种多键型的晶体结构。利用石墨作电极或作润滑剂各与它的哪

一部分结构有关？

解：石墨是一种层状晶体，层于层之间靠分子间力结合在一起；而同一层内的C原子互相

以sp2杂化轨道形成共价键；同时同一层内每个C原子上还有一个垂直于sp2杂化平面的2p轨道，每个未杂化的2p轨道上各有一个自旋方向相同的单电子，这些p轨道互相肩并肩重叠，形成大?键，因而石墨晶体中既有共价?键和?键又有分子间作用力，为多键型分子。

利用石墨作电极与石墨晶体中同一层内C原子的大? 键有关，同一层内每个C原子上未参

与杂化的一个2p轨道各有一个单电子，平行自旋形成大?键，大?键上的电子属整个层的C原子共有，在外电场作用下能定向流动而导电，因而石墨可作电极。石墨作润滑剂则与石墨晶体中层与层之间为分子间作用力有关，由于分子间作用力要比化学

键弱得多，因此石墨晶体在受到平行于层结构的外力时，层与层之间很容易滑动，这是石墨晶体用作固体润滑剂的原因。

40．一价铜的卤化物CuF、CuCl、CuBr、CuI按r+ / r?比均应归于NaCl型晶体，但实际上

都是ZnS型，为什么？

解：由于Cu+ 是18电子构型，极化能力和变形性均很大，X?又有较大极化率，易变形，因

此CuX的离子极化作用较强，带有较大的共价成分，使之成为具有较大共价成分的ZnS型结构。

41．(1) Write the possible values of l when n=5.

(2) Write the allowed number of orbitals (a) with the quantum numbers n = 4, l = 3; (b) with the quantum numbers n = 4, (c) with the quantum numbers n = 7, l = 6, m = 6; (d) with the quantum numbers n = 6, l = 5.

Solution: (1) When n =5, the possible values of l is 0, 1, 2, 3 and 4 .

(2) (a)The allowed number of orbitals with the quantum numbers n = 4 , l = 3 is 7.

(b) The allowed number of orbitals with the quantum numbers n = 4 is 16.

(d) The allowed number of orbitals with the quantum numbers n = 6, l = 5 is 11.

42．How many unpaired electrons are in atoms of Na, Ne, B, Be, Se, and Ti?

Solution: atom Na Ne B Be Se Ti

unpaired electrons 1 0 1 0 2 2 43．What is electronegativity?

Arrange the members of each of the following sets of elements in

order of increasing electronegativities:

(1) B, Ga, Al, In; (2) S, Na, Mg, Cl; (3) P, N, Sb, Bi; (4) S, Ba, F, Si,

Solution: Electronegativity is a ability that a element’s atom attracted electron in a molecular. The order of increasing electronegativities are

(1) In < Ga < Al < B ; (2) Na < Mg < S < Cl; (3) Bi < Sb < P < N; (4) Ba < Si < S < F;

44．Write the electron configuration beyond a noble gas core for (for example, F, [He]2s2p) Rb,

La, Cr, Fe2+, Cu2+, Tl, Po, Gd, Sn2+ Ti3+ and Lu.

Rb [Kr]5s1

Solution:

[Xe] 4f5d6s6p

La [Xe]5d16s2

Cr [Ar]3d54s1

Fe2+ [Ar]3d6

Cu2+ [Ar]3d9

[Xe]4f145d106s26p1

Gd [Xe]4f5d6s

Sn2+

[Kr]4d5s5p

Ti3+ [Ar]3d

Lu [Xe]4f5d6s

45．Predict the geometry of the following species (by VSEPR theory): SnCl2, I3?, [BF4]?, IF5, SF6, SO42?, SiH4, NCl3, AsCl5, PO43?, ClO4?. Solution:

SnCl2 I3? [BF4]? IF5 SF6 SO42?

n VP n VP SiH4 0 4 NCl3 1 4 AsCl5 0 5 PO43? 0 4 ClO4? 0 4 1 3

3 5 linear

0 4

1 6

0 6

0 4

geometry angular tetrahedron square pyramidal octahedron tetrahedron

geometry tetrahedron trigonal pyramidal trigonal bipyramidal tetrahedron tetrahedron

46．Use the appropriate molecular orbital enerry diagram to write the electron configuration for

each of the following molecules or ions, calculate the bond order of each, and predict which would exist. (1) H2+, (2) He2, (3) He2+, (4) H2?, (5) H22?. Solution: (1) H2[(?1s)], the bond order is 0.5;

(2) He2[(?1s)2(??1s)2], the bond order is 0;

(3) He2+[(?1s)2(??1s)1], the bond order is 0.5;

?2?1

(4) H2 [(?1s)(?1s)], the bond order is 0.5; (5) H22? [(?1s)2(??1s)2], the bond order is 0; The (1), (3) and (4) would exist.

47．Which of these species would you expect to be paramagnetic? (a) He2, (b) NO, (c) NO,

(d) N22+, (e) CO, (f) F2+, (g) O2.

Solution: The species to be paramagnetic are He2+, NO, F2+ and O2.

48．The boiling points of HCl, HBr and HI increase with increasing molecular weight. Yet the

melting and boiling points of the sodium halides, NaCl, NaBr, and NaI, decrease with increasing formula weight. Explain why the trends opposite.

Solution: HCl, HBr and HI are all molecular crystal. There is a force in moleculars. The boiling

points of HCl, HBr and HI increase with increasing molecular weight because the force in moleculars increase with increasing molecular weight.

The melting and boiling points of the sodium halides, NaCl, NaBr, and NaI, decrease with

increasing formula weight, because the ionicity of NaCl, NaBr, and NaI decrease with increasing formula weight.

49．For each of the following pairs indicate which substance is expected to be: (a) More covalent :

MgCl2 or BeCl2 CaCl2 or ZnCl2 CaCl2 or CdCl2 TiCl3 or TiCl4 SnCl2 or SnCl4 CdCl2 or CdI2 ZnO or ZnS NaF or CuCl FeCl2 or FeCl3

(b) higher melting point:

NaF or NaBr Al2O3 or Fe2O3 Na2O or CaO Solution: (a) More covalent :

MgCl2 < BeCl2 CaCl2 < ZnCl2 CaCl2 < CdCl2 TiCl3 < TiCl4 SnCl2 < SnCl4 CdCl2 < CdI2 ZnO < ZnS NaF < CuCl FeCl2 < FeCl3 (b) higher melting point:

NaF > NaBr Al2O3 > Fe2O3 Na2O < CaO

第八章配位化合物与配位滴定

一、本章要求掌握的基本概念

1、中心离子；2、配位体；3、配位原子；4、配位数；5、内轨型配合物；6、外轨型配合物；7、弱场配体；8、强场配体；9、鳌合物；10、多核配合物；11、稳定常数；12、逐级稳定常数；13、累积稳定常数；14、配位滴定法；15、酸效应；16、酸效应系数；17、指示剂的封闭现象；18、指示剂的僵化现象

二、本章要求理解和掌握的基本理论原理

1、配位化合物价键理论；2、晶体场理论；3、配位滴定原理；4、金属指示剂变色原理

三、例题与习题

1．写出下列配合物的名称、中心离子及其价态、配离子的电荷。解：

配合物名称中心离子及价态配离子电荷

Na3[Ag(S2O3)2] [Cu(CN)4]3? [Co C13 (NH3)3] [Cr C1 (NH3)5]2+ Na2[SiF6] [Co(C2O4)3]3? [PtCl4 (NH3)2] [Zn(NH3)4](OH)2

二硫代硫酸根合银(I)酸钠

四氰合铜(I)离子三氯三氨合钴(III)

一氯五氨合铬(III) 离子六氟合硅(Ⅳ)酸钠

三草酸根合钴(III)离子四氯二氨合铂(IV) 氢氧化四氨合锌(II)

Ag+ Cu+ Co3+ Cr3+ Si4+ Co3+ Pt4+ Zn2+

?3 ?3 0 +2 ?2 ?3 0 +2

2．AgNO3能从Pt(NH3)6C14溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀

1/4的氯。试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。解：(1) [Pt(NH3)6]Cl4 ； (2) [PtCl3(NH3)3]Cl ；

3．已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间的区别在于第一

种配合物的溶液中加入BaCl2时产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物则与此相反。写出这两种配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化数。解：(1) [Co Br (NH3)5]SO4, 钴的配位数为6，氧化数为+3；

(2) [Co SO4 (NH3)5] Br，钴的配位数为6，氧化数为+3。

4．根据配合物的价键理论，指出下列配离子的中心离子的电子排布、杂化轨道的类型和配

离子的空间构型。

2+?2+2?3+

[Mn(H2O)6] ； [Ag(CN)2] ； [Cd(NH3)4] ； [Ni(CN)4] ； [Co (NH3)6]。解：

配合物中心离子电子排布杂化轨道类型配离子空间构型

2+32[Mn(H2O)6] Mn2+ [Ar]3d54s0 spd杂化正八面体

+ 100?

Ag [Kr]4d5s sp杂化 [Ag(CN)2] 直线形 2+2+100

[Cd(NH3)4] Cd [Kr]4d5s sp3杂化正四面体

2+802?2Ni [Ar]3d4s [Ni(CN)4] dsp杂化平面正方形 3+3+6023

[Co (NH3)6] Co [Ar]3d4s dsp杂化正八面体

5．试确定下列配合物是内轨型还是外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。 (1) K4[Mn(CN)6]测得磁矩m/?B=2.00；(2) (NH4)2[FeF5(H2O)]测得磁矩m/?B=5.78。解：(1) K4[Mn(CN)6]，磁矩m/?B=2.00，只有一个未成对电子；

2+5023

25Mn， 3d4S， ↑↓ ↑↓ ↑ ，dsp杂化，内轨型；

(2)(NH4)2[FeF5(H2O)]，磁矩m/?B=5.78，有五个未成对电子； 3+5032

26Fe ， 3d4S， ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ，spd杂化，外轨型。

6．在1.0L氨水中溶解0.10mol AgCl，问氨水的最初浓度是多少? 解：先求反应的平衡常数K?

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2 ]+ + Cl?

c[Ag(NH?

23)2]?c(Cl)??c(NH3)c(NH3)?c(Ag)K= = K?f? K?sp

= 107.05?10?9.75 = 2.00?10?3

+?1??1

溶解时 c[Ag(NH3)2 ] = 0.10mol?L，c(Cl) = 0.10mol?L，代入上式得：

0.1×0.1/c2(NH3) = 2.00 ×10?3 c(NH3) = 2.25 mol?L?1

加上配位在配离子中的 c(NH3) = 0.20mol?L，故NH3的初浓度为

2.25 + 0.20 = 2.45(mol?L?1)

7．根据K?MY值判断下列反应进行的方向，并作简要说明。 [Cu(NH3)2]+ + 2CN? = [Cu(CN)2]? + 2NH3 [Cu(NH3)4]2++ Zn2+ = [Zn(NH3)4]2+ +Cu2+

?c[Ag(NH23)2]?c(Cl)?c(Ag)????解： (1) [Cu(NH3)2]+ + 2CN? = [Cu(CN)2]? + 2NH3

c(NH3)cCu(CN)2?23)2fK? = c(CN?+

[Cu(CN)2]比[Cu(NH3)2]稳定，反应向右。

(2) [Cu(NH3)4]2++ Zn2+ = [Zn(NH3)4]2+ +Cu2+

?)c?Cu(NH?2????33??

?Cu(NHK

?KfCu(CN)3?2)2???10?1024.010.86?1.4?1013

K? =K??Cu(NHf K?fZn(NH)4)2?2?4??10?109.4613.32?1.4?10?4

[Cu(NH3)4]比[Zn(NH3)4]稳定，反应向左。

+ ?

8．已知Ag+ e = Ag 的E? = 0.799V，利用K?MY值试计算下列电对的标准电极电势。

(1) Ag(CN)2? + e ? = Ag + 2CN?

(2) Ag(SCN)2? + e ? = Ag + 2SCN?

? ??

解： (1) Ag(CN)2+ e = Ag + 2CN

?++

E?[Ag(CN)2/Ag] = E?(Ag/Ag) + 0.059Vlgc(Ag)

=E?(Ag/Ag) + 0.059Vlg{1/Kf?[ Ag(CN)2]} = 0.799V + 0.059Vlg(1/1.3?1021) = ?0.48V

(2) Ag(SCN)2+e = Ag + 2SCN?

E?[Ag(SCN)2?/Ag] = E?(Ag+/Ag) + 0.059lgc(Ag+)

= E?(Ag+/Ag) + 0.059lg{1/Kf?[ Ag(SCN)2?]} = 0.799V + 0.059Vlg(1/3.7?107)

= 0.352V

?1?1

9．50mL 0.l0mol?L的AgNO3溶液，加密度为0.932g? mL含NH3 18.24%的氨水30mL，加

水稀释到100mL，求这溶液中的Ag的浓度。解：氨水的浓度为

c(NH3) = ρ? w(NH3)/M(NH3)

= 932g?L?1?0.1824/17.03g?moL?1

= 9.98 mol?L

稀释后氨水的浓度为

?1?1

c(NH3) = 9.98 mol?L?30/100 = 3.0mol?L

设溶液中的Ag+浓度为 x Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+

平衡浓度/ mol?L?1 x 3.0?2(0.05?x)≈ 2.9 0.050?x ≈ 0.050 代入平衡常数，得 0.050/(2.9)2x = 1.1?107

x = 5.4?10?10 mol?L?1

即溶液中Ag+浓度为5.4?10?10mol?L?1。

10．在第9题的混合液中加10mL 0.10mol?L?1的KBr溶液，有没有AgBr沉淀析出？如果欲

阻止AgBr沉淀析出，氨的最低浓度是多少? 解：溶液中加入0.10mol?L?1的KBr溶液10mL后

c(Ag+) =5.4?10?10mol?L?1?100/110 = 4.9?10?10mol?L?1 c(Br?) = 0.10 mol?L?1?10/110 = 9.09?10?3mol?L?1

Q = c(Ag+)?c(Br?)

= 4.9?10?10?9.09?10?3

=4.45?10?12 > K?sp 有AgBr沉淀析出。 +

欲阻止AgBr沉淀析出，需控制Ag的浓度

c(Ag+)< K?sp/c(Br?)

?13?3

= 5.0?10/9.09?10

?11?1

= 5.5?10mol?L

设氨的最低浓度为xAg+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+

平衡浓度/mol?L?1 5.5?10?11 x 0.050?100/110 = 0.0455 代入平衡常数，得

2+2+

0.0455/5.5?10?11x2 = 1.1?107

x = 8.67mol?L,

即氨的最低浓度为8.67mol?L?1。

11．下列化合物中哪些可能作为有效的螯合剂？

H2O；过氧化氢(HO—OH)；H2N—CH2CH2一NH2；联氨H2N—NH2；解：有效的螯合剂为H2N—CH2CH2一NH2 12．回答下列问题

(1) 在含有[Ag(NH3)2]配离子的溶液中滴加盐酸时会发生什么现象? 为什么?

2?2+2?

(2) [Co(SCN)4]的稳定性比[Co(NH3)6]小，为什么在酸性溶液中[Co(SCN)4)可以存在，而

[Co(NH3)6]却不能存在?

解：(1) 滴加盐酸时产生白色沉淀，Ag+ + Cl? = AgCl?。

(2) 因为NH3碱性比SCN?强，在酸性介质中，NH3 + H+ = NH4+ 使NH3浓度下降，

[Co(NH3)6]解离趋于完全而不能存在。

13．计算在1L 0.01mol?LKCN溶液中，可溶解多少AgCl固体?

? ??

解： AgCl + 2CN = [Ag(CN)2] + Cl

?c[Ag(CN)2?2]?c(Cl)??2?c(CN

21)?c[Ag(CN)2?2]?c(Cl)?c(Ag)?????Kf[Ag(CN)]?Ksp(AgCl)?10?

c(CN)?c(Ag)??1.25?10?2.3?10?1

?1.8?1011AgCl + 2CN= [Ag(CN)2] + Cl

平衡/mol?L2x 0.0050? x 0.0050? x

211

K? = (0.0050? x)(2x) = 2.3?10

K?值很大，反应进行得很完全， Ag(CN)2解离极少， 0.0050?x ? 0.0050

所以能产生0.0050mol Ag(CN)2

m(AgCl) = 0.0050 mol? 143.32g?moL?1 = 0.7166g

14．计算用乙二胺四乙酸溶液滴定Zn时允许的最高酸度。解： lg?Y(H) = lgK?(ZnY) – 8 =16.36?8 =8.36

查表可知最高酸度为pH=4.0 15．称取分析纯CaCO3 0.4206g，用HCl溶液溶解后，稀释成500.0mL，取出该溶液50.00mL，

用钙指示剂在碱性溶液中以乙二胺四乙酸滴定，用去38.84mL，计算乙二胺四乙酸标准溶液的浓度。配制该浓度的乙二胺四乙酸1.000L，应称取Na2H2Y．2H2O多少克? 解： c(H4Y) = [(0.4206?50?1000)/(500?100.09?38.84)]mol·L?1

= 0.01082 mol·L?1

m(Na2H2Y?2H2O) = 0.01082 mol·L?1?1.000 L ?372.26g·mol?1 = 4.028g

16．取水样100.00mL，在pH=10.0时，用铬黑T为指示剂，用c(EDTA)=0.01050mol?L?1的

溶液滴定至终点，用去19.00mL，计算水的总硬度。解：水的总硬=0.01050mol?L?1?19.00?10?3L ?56.08?103mg·mol?1/100.0?10?3L

= 111.9mg?L?1

17．称取含磷试样0.1000g，处理成溶液，并把磷沉淀为MgNH4PO4。将沉淀过滤洗涤后再

溶解，然后用c(H4Y)=0.01000mol?L的标准溶液滴定，共消耗20.00mL。求该试样中P2O5的质量分数。

解： w(P2O5) = [(0.01000?20.00?141.95)/(0.1000?1000?2) ]= 0.1420 18．分析铜锌合金。称取0.5000g试样，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该溶液25.00mL，

?12+2+

调至pH=6.0时，以PAN作指示剂，用c(H4Y)=0.05000mol?L的溶液滴定Cu和Zn，

2+2+

用去37..30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10,加KCN以掩蔽Cu 和Zn。

2+2+

用同浓度的H4Y溶液滴定Mg, 用去4.10mL。然后再加甲醛以解蔽Zn, 又用同浓度的H4Y溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中含Cu2+ 、Zn2+和Mg2+的含量。解： w(Mg) = (0.05000?4.10?100?24.31)/(25?0.5000?1000) = 0.0399

w(Zn) = (0.05000?13.40?100?65.39)/(25?0.5000?1000) = 0.3504

? ??

w(Cu) = [0.05000?(37.30?13.40)?100?63.55]/(25?0.5000?1000) = 0.6075

19.How many unpaired electrons are present in each of the following?

(1)[CoF6]3?(high?spin)； (2)[Co(en)3]3+(low?spin)；(3) [Mn(CN)6]3?(low-spin)； (4)[Mn(CN)6]4? (low-spin)；(5)[MnCl6]4?(high-spin)；(6)[RhCl6]3?(low-spin)； Solution:

electron unpaired

complex M t2g eg

configuration electrons 3+60

(1) Co 3d4s 4 [CoF6]3? ?? ? ? ? ? (2) (3) (4) (5)

[Co(en)3]3+

[Mn(CN)6]3?

[Mn(CN)6]4?

[MnCl6]

Co3+ Mn Mn2+ Mn2+

3d64s0 3d4S 3d54S0 3d54S0

?? ?? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ?

0 2 1 5

(6) [RhCl6]3? Rh3+ 4d65S0 ?? ?? ?? 0 6 20．Assume that you have a complex of a transition metal ion with a d configuration.Can you tell weather the complex is octahedral or tetrahedral if measuring the magnetic moment establishes that it has no unpaired electrons? Solution: The complex is octahedral.

21．Calculate the concentration of free copper ion that is present in equilibrium with 1.0?10?3

?1 2+?1?1

mol?L[Cu(NH3)4] and 1.0?10 mol?L NH3.

2+2+

Solution: Cu + 4NH3 = [Cu(NH3)4]

Kf?c[Cu(NHc(Cu2?43)4]2?)?c(NH3) c(Cu2?)?c[Cu(NH43)4]?3?12?Kf?c(NH3)1.0?102.09?103?

13 ?

22．The formation constant for [Fe(CN)6] is 1.0?10 ; that for[Fe(CN)6] is 1.0?10. Is this

consistent with the difference in CFSE between the two complexes? CN? is a strong field ligand in both complexes. Solution: Yes

23．A 25.00 mL sample of unknown containing Fe3+ and Cu2+ required 16.06 mL of 0.05083

mol·L?1 EDTA for complete titration. A 50.00 mL sample of the unknown was treated with NH4F to protect the Fe3+. Then the Cu2+ was reduced and masked by addition of thiourea. Upon addition of 25.00 mL of 0.05083 mol·L?1 EDTA, the Fe3+ was liberated from its fluoride complex and formed an EDTA complex. The excess EDTA required 19.77mL of

?12+

0.01883 mol·L Pb to reach an endpoint using xylenol orange. Find the concentration of Cu2+ in the unknown.

Solution: c(Cu) = [0.05083?16.06 – (0.05083?25.00 –0.01883?19.77)/2] /25.00

= 0.01468 mol·L?1

?(1.0?10)4?4.8?10?13mol?L?1第九章元素化学例题与习题（一）

一、选择题

1、加热能生成少量氯气的一组物质是( )。 A.NaCl 和H2SO4 B. 浓HCl和固体KMnO4 C. HCl和Br D. NaCl 和MnO2

2、稀有气体Xe能与( )元素形成化合物. A.Na B. 氦 C. 溴 D. 氟

3、元素硒与下列哪种元素的性质相似?( )

A.氧 B. 氮 C.硫 D.硅

4、在冰醋酸中,强度最大的酸是( ).

A.H2SO4 B. HCl C. HNO3 D. HClO4

5、.下列 0.1mol/dm3 物质的水溶液中,C(NH4+)最高的是( ). A.NH4Cl B. NH4HSO4 C. NH4HCO3 D. NH4Ac

6、在pH=6.0的土壤里,下列物质中浓度最大的为( ). A.H3PO4 B. H2PO4 - C. HPO42 - D. PO43-

2+-7、在HNO3介质中,欲使Mn 氧化成MnO4 ,可加哪种氧化剂?( ) A. KClO3 B. H2O2 C. 王水 D.(NH4)2S2O8

8、.要使氨气干燥，应将其通过下列哪种干燥剂？（）。 A. 浓H2SO4 B. CaCl2 C. P2O5 D. NaOH

9、下列物质中酸性最弱的是( ). A.H3PO4 B. HClO4 C. H3AsO4 D .H3AsO3

10、下列物质中热稳定性最好的是( ). A.Mg(HCO3)2 B. MgCO3 C. H2CO3 D. SrCO3

11、下列物质中,离子极化作用最强的是( ). A.MgCl2 B. NaCl C. AlCl3 D.SiCl4

12、下列物质中存在分子内氢键的是( )。 A. NH3 B.C2H4 C. H2 D. HNO3

13、下列物质熔点由高到低顺序是( )。 a.CuCl2 b. SiO2 c. NH3 d. PH3

A. b>a>c>d B. a>b>c>d C. b>a>d>c D. a>b>d>c

14、下列哪种分子的偶极矩不等于零？（）。 A. CCl4 B. PCl5 C. PCl3 D. SF6

15、p 区元素性质特征变化规律最明显的是( )。 A. ⅣA B. ⅤA C. ⅥA D. ⅦA 16、下列分子中含离域π键的是( )。

A. H2SO4 B. C2H4 C. CO2 D. CO

17、碘易升华的原因是............................................................（）。 (A)分子间作用力大，蒸气压高； (B)分子间作用力小，蒸气压高； (C)分子间作用力大，蒸气压低； (D)分子间作用力小，蒸气压低。

18、原子序数从1~100的100种元素的原子中，具有2p 电子的元素有..............（）。 (A) 100 种； (B) 98种； (C) 96 种； (D) 94 种。

19、下列各对元素中，电负性非常接近的是.................................................................（）。 (A) Be 和 Al； (B) Be 和 Mg； (C) Be 和 B； (D) Be 和 K。

20、下列各组分子或离子中，均含有三电子π键的是..............................................（）。 (A) O2、O2+、O2-； (B) N2、O2、O2-； (C) B2、N2、O2； (D) O2、Be、F2。

二、选择题

1、H3BO3是元酸，它与水反应的方程式是。 2、B2H6分子中存在着，它是一种化合物。

3、H3BO3，HNO2，HNO3，H3AlO3的酸性由弱到强的顺序是。

4、原子序数为53的元素，其原子核外电子排布为_____________________，未成对电子数为__________，有______个能级组，最高氧化值是________。

5、NO分子中N和O的价电子之和为奇数，因而具有________磁性，但低温下的NO固体却是________ 磁性的，这是由于生成了________分子，成单电子________的缘故。 6、 SiCl4 在潮湿空气中由于_________而产生浓雾,其反应式为__________。

三、鉴定题

有一种可溶性的白色晶体A（钠盐），加入无色油状液体B的溶液，，可得到一种紫黑色的固体C，C在水中溶解度较小，但可溶于A的溶液而成棕黄色溶液D，D中加入另一种无色钠盐溶液E，则变成无色透明溶液，如在E中加入盐酸，则出现浑浊乳白色，并有刺激性气体F逸出。根据上述实验现象指出A、B、C、D、E、F 各是何物，并写出有关反应方程式。

答案（一）

一、选择题

1、B 2、D 3、C 4、D 5、B 6、B 7、D 8、D 9、D 10、D 11、C 12、D 13、A、 14、C 15、D 16、C 17、B 18、C 19、A 20、 A 二、填空题

1、一; H3BO3 + H2O == [B(OH)4]- + H+ 2、三中心二电子键; 共价 3、 H3AlO3＜H3BO3＜HNO2＜HNO3

4、1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p5；1；5；7。 5、顺；反；双聚；配对 6、水解；SiCl4 +3H2O =H2SiO3 +4HCl 三、鉴定题

2NaI + 2H2SO4（浓）= 2NaHSO4 + SO2 + I2 + 2H2O A B C

NaI + I2 = NaI3

2Na2S2O3 + NaI3 = Na2S4O6 + NaI

Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + S +2SO2 + H2O

元素化学例题与习题（二）

一、选择题

1、向含有Ag 、Pb、Al、Cu、Sr、Cd 的混合溶液中加稀HCl后可以被沉淀的离子是（）。

A.Ag+ B. Cd2+ C. Ag+ 和Pb2+ D. Pb2+和Sr2+

2、性质相似的两个元素是( )。

A.Mg和Al B. Zr和Hf C. Ag和Au D.Fe和Co

3、在下列氢氧化物中,哪一种既能溶于过量的NaOH溶液,又能溶于氨水中?( )。

A.Ni(OH)2 B. Zn(OH)2 C. Fe(OH)3 D.Al(OH)3

4、下列5种未知溶液是：Na2S、Na2S2O3 、 Na2SO4 、 Na2SO3 、Na2SiO3 ，分别加入同一中试剂就可使它们得到初步鉴别，这种试剂是（）。 A.AgNO3 溶液 B. BaCl2 溶液 C. 稀HCl溶液 D.稀HNO3溶液

5、 +3价铬在过量强碱溶液中的存在形式是( )。 A.Cr(OH)3 B. CrO2 C. Cr D. CrO4

6、下列硫化物中,不能溶于浓硫化钠的是( )。 A. SnS2 B. HgS C. Sb2S3 D. Bi2S3

7、.向MgCl2 溶液中加入Na2CO3 溶液,生成的产物之一为: A.MgCO3 B. Mg(OH)2 C. Mg2 (OH)2 CO3 D. Mg(HCO3)2

8、下列各组离子中,通入H2S气体不产生黑色沉淀的是( ) A.Cu , Zn B. As, Cd C.Fe , Pb D. Ni , Bi

9、下列物质在空气中燃烧,生成正常氧化物的单质是( )。 A. Li B. Na C. K D. Cs

10、能共存于溶液中的一对离子是( )。

A .Fe3+和I- B. Pb2+和Sn2+ C. Ag+和PO43- D. .Fe3+和SCN-

-3+

2-+

11、在HNO3介质中,欲使Mn2+ 氧化成MnO4- ,可加哪种氧化剂?( ) A. KClO3 B. H2O2 C. 王水 D.(NH4)2S2O8

12、下列硫化物中,不能溶于浓硫化钠的是( )。

A. SnS2 B. HgS C. Sb2S3 D. Bi2S3

13、K2Cr2O7溶液与下列物质反应没有沉淀生成的是( )。 A. H2S B. KI C. H2O2 D. AgNO3

14、下列离子在水溶液中最不稳定的是( )。

A. Cu B. Cu C. Hg D. Hg2

2+2+

15、定性分析中鉴定Co,是利用Co和一种配位剂形成一种兰色物质该物质在有机溶剂中较稳定,这种配合剂是( )。 A. KCN B.丁二酮肟 C.NH4SCN D. KNO2

二、填空题

1、 SiCl4 在潮湿空气中由于_________而产生浓雾,其反应式为____ ______。

2、Na2O2 为___________粉末,它与水或稀酸作用放出_____,它在潮湿空气里能吸收_________,放出__________,有关反应式为____, _________,____________,______________.

3+2+3+

3、既可用来鉴定Fe ,也可用来鉴别Co 的试剂是_________,既可用来鉴别 Fe ,也可用来鉴别Cu2+ 试剂是__________.

4、为什么在酸性K2Cr2O7 溶液中加入BaCl2 得到的是BaCrO4 沉淀? 三、完成（或写出）下列反应方程式： 1． Na2S2O3 + I2 == 2． Ag2S + HNO3（浓）==

2++

3． PbO2 + Mn H == 4．漂白粉加盐酸

5．HgCl2溶液中加适量SnCl2溶液后，再加过量的SnCl2溶液。 6． KI + CuCl2 → 7． Cr3+ + S2- + H2O → 8． Ag2S + HNO3 → 9． Hg2Cl2 + NH3 →

10． Mg2+ + CO32- + H2O →

四、鉴定题

1、(1)向含有Fe2+的溶液中加入NaOH溶液后生成白色沉淀A,逐渐变红棕色B； (2)过滤后沉淀用HCl溶解,溶液呈黄色C；

(3)向黄色溶液中加几滴KNCS溶液,立即变成血红色D,再通入SO2,则红色消失; (4)向红色消失溶液中,滴加KMnO4溶液，其紫色退去； (5)最后加入黄血盐溶液时，生成兰色沉淀E。

用反应式说明上述实验现象，并说明A、B、C、D、E为何物？

2、某一化合物溶于水得一浅兰色溶液，在A溶液中加入NaOH得兰色沉淀B。B能溶于HCl溶液，也能溶于氨水。A溶液中通入H2S，有黑色沉淀C生成。C难溶于HCl溶液而溶于热HNO3中。在A溶液中加入Ba(NO3)2溶液,无沉淀产生,而加入

AgNO3溶液时有白色沉淀D生成。D溶于氨水。试判断A、B、C、D为何物？并写出反应方程式。

+2+3+2+

3、今有一混合溶液,内有Ag、Cu、Al和Ba等离子，如何分离鉴定？写出有关反应式。

答案（二）

一、选择题

1、C 2、B 3、B 4、C 5、B 6、D 7、C 8、B、 19.A 10.B 11.D 12.D 13.C 14.B 15.C

二、填空题

1、水解；SiCl4 +3H2O =H2SiO3 +4HCl 2、黄色; O2; CO2; O2;

Na2O2 +2H2O ==2NaOH +H2O2 H2O2 →1/2 O2 ↑ + H2O 2Na2O2 +2CO2==2Na2CO3 +O2↑ 3、KNCS; K4[Fe(CN)6].

4、答:在酸性K2Cr2O7 溶液中存在:

Cr2O7 2- + H2O == 2 CrO42- + H+

由于BaCrO4 的Ksp值很小,因此在酸性K2Cr2O7 溶液中加入BaCl2 得到的是BaCrO4 沉淀,使上述平衡向生成CrO42- 离子的方向移动.

三、完成（或写出）下列反应方程式： 1． 2Na2S2O3 + I2 == Na2S4O6 + 2NaI

2． Ag2S + 4 HNO3（浓）== 2AgNO3 +2NO2 + S +2H2O 3． 5PbO2 + 2Mn +4 H == 5Pb +2MnO4 +2H2O 4．Ca(ClO)2 + 4HCl ==CaCl2 +Cl2↑ +2H2O 5．2HgCl2 +SnCl2 == SnCl4 + Hg2Cl2（s）（白） Hg2Cl2 + SnCl2 == SnCl4 + 2Hg

6． 4KI + 2CuCl2 →2CuI↓+I2 +4KCl

7． 2Cr3+ + 3S2- + 6 H2O →2Cr(OH)3↓+ 3H2S 8． Ag2S + 4 HNO3 →2AgNO3 +2NO2 + S +2H2O 9． Hg2Cl2 + 2 NH3 →HgNH2Cl↓+ Hg↓+ NH4Cl

10． 2Mg2+ + 2CO32- + H2O → Mg2(OH)2CO3 ↓+ CO2↑ 四、鉴定题

1、(1)Fe2+ +2OH- == Fe(OH)2↓(A,白色) 4 Fe(OH)2 +O2 + 2H2O == 4 Fe(OH)3↓(B,红棕色) (2) Fe(OH)3 +3H+ == Fe3+(C,黄色) +3H2O (3)Fe3+ +6NCS— == [Fe(NCS)6]3- (D,血红色)

—

2[Fe(NCS)3- +6]+ SO2 +2H2O ==2Fe2+ +SO2-4 +4H +12NCS—

(4)2MnO—(紫色) + 5Fe2+ + 16H+ == 5Fe3+ +2Mn2+

4 (无色)+ 8H2O (5) Fe3+ +K+ + [Fe(CS)-6]4== KFe[Fe(CS)6]↓(E,兰色)

2、解： A— CuCl2 ，B—Cu(OH)2 ， C—CuS ， D—AgCl 反应如下：

CuCl2 +NaOH ==2 NaCl + Cu(OH)2 Cu(OH)2 +2 HCl == CuCl2 + 2H2O Cu(OH)2+2 + 4NH3 ==Cu(NH3)4 +2OH— CuCl2 + H2S == CuS↓ + 2HCl

CuS + 4HNO3 (浓)== Cu(NO3)2 + S↓+2NO2↑ +2H2O CuCl2 + 2AgNO3 ==2AgCl + Cu(NO3)2 3、各步鉴定反应如下：

(1) Ag+ +Cl- == AgCl↓(白)

AgCl + 2NH3 ==[Ag(NH3 )2]+ +Cl- [Ag(NH3 )2]+ + 2H+ +Cl- == AgCl↓(2) Cu2+ + H2S ==CuS↓(黑) +2 H+

3 CuS +2NO-3 +8H+ == 3 Cu2+ +2NO +3S +4H2O Cu2+ + 4 NH2+3 == [Cu(NH3)4] (浅蓝) (深蓝)

(3) 焰色反应为绿色的是Ba2+,

Ba2+