基础油的氧化安定性及抗氧化感受性

中国汽车工程学会燃料‘ｊ润滑油分会第卜一届年会论文集

基础油的氧化安定性及抗氧化感受性

李静王会东周旭光

（中国石油润滑油研究开发中心，兰州７３００６０）

摘要介绍了荩础油钮化安定性的影响冈素，发现饱和烃、芳烃及含硫、氮化含物是摹础油氧化安定性的丰要影响圜索；同时，研究了基础油肘４ｉｎｄ抗氧剂的感受性，发现小｜ｎ］基础油对小问炎掣的抗氧刺的感受性足４ｉ同的；对同一种抗氧剂，ＩＩＩ炎基础油的感受性＞ＩＩ类基础油＞Ｉ类基础油。

关键词：基础油氧化安定性抗氧剂感受性

１前言

随着机械工业的发展，对润滑油的各种性能提出了更苛刻的要求。为了减少机件磨损，降低损耗，提高产品质量，降低成本，保证工作机械的正常运转，各种润滑油产品都在向着高效、通用和长寿命的方向发展。为了满足这些要求，润滑油必须具备良好的物理性能、热氧化安定性和良好的添加剂感受性，以保证在长期的使用过程中不致由于热氧化分解和聚缩合反应使其酸值、腐蚀性和粘度增加，生成油泥或沉淀而影响工作机械的使用。要提高润滑油的质量，提高基础油的质量足基础…。２０世纪５０年代，因为对润滑油没有特殊的要求，所以基础油只要有合适的粘度且没有酸性组分即可；６０年代，通常把基础油作为添加剂的载体，此时基础油的作用也未受到重视；７０年代，欧洲首先引入了合成油的概念，其性能虽比矿物油优越，却由于较高的价格而市场很小；８０年代，西欧开始出现类似合成油的加氢异构裂化油；到了９０年代，随着润滑油升级换代的加速及环保等因素的影响，对基础油的性能提出了更高的要求。人们认识到再完美的添加剂组合若没有高性能的基础油也是不行的，因此基础油的作用越来越重要。

基础油的各种物理性能及化学性能对润滑油的使用性能有直接的影响，其中润滑油的氧化安定性是润滑油最重要的性能之一。因为润滑油的氧化是造成油晶质量变坏的主要原冈之一，氧化过程呵以生成过氧化物、醇、醛、酸、酯、羟基酸等化合物，这些化合物可以进一步缩合生成不溶于油的物质，附着在活塞和活塞环上，形成漆膜，甚至生成积炭；有些氧化产物与其他杂质形成油泥，可造成油路堵塞。此外，各种有机酸类氧化产物还会造成金属的腐蚀，增大磨损。因此，在润滑油基础油中加入具有抗氧性的物质，即抗氧剂，以减缓润滑油的氧化速度，提高润滑油的氧化安定性。要想提高润滑油的氧化安定性，除了添加抗氧剂外，提高基础油的氧化安定性则是非常必要和重要的。

２基础油的氧化安定性

润滑油摹础油的主要化学组成为烷烃、芳烃和一些极性化合物（含Ｓ、Ｎ化合物）。基础油的化学组成分布小同，其自身的氧化安定性就有所不同。通常认为，增加基础油的饱和烃含量，降低多环环烷烃和芳烃含量，可以提高基础油的氧化安定性：并且认为含硫化合物可以提高基础油的氧化安定性，而含氮化合物尤其是碱性氮化合物对基础油的氧化安定性是不利因素。

２．１基础油中各种碳氢化合物对基础油氧化安定性的影响

研究比较了基础油中的几种碳氧化合物后发现，链烷烃的氧化安定性比环烷烃的好。有文献【２１认为，润滑油基础油中环烷烃结构的种类与润滑油基础油的氧化安定性也有一定的关系。ＡＰＩＩＩ类基础油中的多环环烷烃在基础油中的含量与基础油的薄层氧化时间（ＴＦＯＵＴ）之间的关系见图ｌ。基础油中添加了４．５％分散剂、２．０％清净剂、１．０％ＺＤＤＰ、０．３％烷基酚胺和Ｏ．７％硫烯。

从图ｌ可以看出，随着多环环烷烃在基础油中含量的增加，基础油的ＴＦＯＵＴ数值不断下降，因此．１３２—

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基础油中的多环环烷烃对基础油的氧化安定性足／ｆｉ利的影响凶素。

通过考察基础油ＲＢＯＴ数值与基础油中双环、多环环烷烃含量之间的关系，发现基础油中双环、多环环烷烃对基础油的氧化安定性也足小利的影响冈素，见图２。基础油中加入了０．５％烷基酚胺抗氧剂。

１００２００３００４００６８０１０００１６００

多环环烷烃含量，％

图ｌＴＦＯＵＴ和多环环烷烃含量关系图图２（１５１７－－２７．Ｓ双环烷烃一４２．４多环烷烃％）ＲＢＯＴ数值和双环、多环环烷烃含量关系图

有文献１３ｌ认为，基础油中的饱和烃含量和芳烃含量都对基础油氧化安定性有影响。该文献用ＨＰＬＣ分析方法测定了ＡＰＩＩＩ类基础油，发现该类基础油中含有５种结构不同的芳烃化合物，其中主要以单环芳烃为主，含量为０．１％～１．０％；其次为双环芳烃、三环芳烃、四环芳烃和六环芳烃。当基础油的芳烃含量大于１％时，发现芳烃含量是影响基础油氧化安定性的主要因素。例如，对于５００Ｎ的ＡＰＩＩＩ类基础油，当芳烃含量从２％降低到１％时，基础油的氧化时间提高３ｈ左右，基础油的氧化安定性得到了提高。因此可以看出，当芳烃含黾发牛微小变化时，基础油的氧化安定性会发生很大的变化。对１００Ｎ、２４０Ｎ、５００Ｎ这３种ＡＰＩＩＩ类基础油中不同结构的芳烃对基础油氧化安定性的影响进行了考察，发现当油中单环芳烃含量提高１８～１５０ｌａｍｏｌ／ｇ时，基础油的氧化时间可提高近一半，即随着单环芳烃在基础油中含量的增加，基础油的氧化安定性提高。对于大多数基础油，多环芳烃在基础油中的含量基本小于２００ｍｇ／ｋｇ。该文献认为，基础油中有无多环芳烃对基础油的氧化安定性是没有显著影响的。例如，５００ＮＡＰＩＩＩ类基础油（芳烃含量为３％左右）的氧化时间为１９．１ｈ，当将基础油中的多环芳烃除去后，基础油的氧化时间变为１９．０ｈ，基本和含有多环芳烃时的氧化时问是一样的。

文献”１还指出，当芳烃含量小于１％时，饱和烃含量

对基础油的粘度指数和氧化安定性影响比芳烃的大。芳烃

和烷烃的含量分布和基础油的粘度指数具有一定的关系。

在低粘度指数的基础油中，多环环烷烃占主要部分，而直

链烷烃含量则较少。随着基础油粘度指数的增加，直链烷

烃和单环环烷烃在基础油中的含鼍也相应增加，从而成为

基础油的主要成分。讨论了低芳烃含鼍基础油的粘度指数

对基础油氧化安定性的影响，见图３。

从图３可以看出，随着基础油粘度指数的增加，

基础油的氧化安定性增加。这也可以说明在芳烃含量

小于１％时，基础油中的直链烷烃和单环环烷烃含量是基础油氧化安定性的主要影响因素，并且随着直链烷烃和单环环烷烃含量的增加，润滑油的氧化安定性随之增加。

２．２基础油中硫、氮化合物的氧化机理及对基础油氧化安定性的影响

通常认为硫、氮化合物是影响润滑油基础油氧化安定性的主要因素之一。含氮化合物对油品的氧化有促进作用，含硫化合物则可抑制油品的氧化。一般以硫醚、噻吩作为基础油中硫化合物的主要形式进行讨论；而以碱性氮和非碱性氮作为氮化合物的主要形式进行讨论。文献悼副分别讨论了硫、氮化合物的氧化机理及对基础油氧化安定性的影响。图３基础油粘度指数对基础油氧化安定性的影响

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２．２．１基础油中硫、氮化合物的氧化机理

（１）含硫化合物的氧化机理

①硫醚的氧化机理

文献一Ｊ对比了硫醚在氧化前后的红外谱图，由谱图可以发现，两者最明显的区别是氧化后的谱图中出现了羰基峰，说明硫醚在氧化过程中被氧化为羰基化合物。在硫醚中，硫原子的化学活性很大，在氧化条件下首先受到亲电试剂的进攻，形成亚砜；亚砜很快又被氧化为砜，进而氧化为酮。从而可以认为硫醚参与了过氧化物的反应，使过氧化物分解，抑制了氧化反应的进行。

②噻吩的氧化机理

润滑油基础油中的噻吩类化合物主要是带侧链的苯并噻吩和二苯并噻吩。在氧化条件下，其化学活性比硫醚稳定。对比氧化前后噻吩类化合物的红外谱图也发现了羰基峰的存在。噻吩在氧化剂的作用下发生缓慢氧化，首先使硫原子被氧化为砜，继续氧化可氧化为酮或酸。但氧化反应的速率非常低，大部分噻吩没有被氧化。

（２）含氮化合物的氧化机理

①碱性氮的氧化性质

碱性氮在润滑油基础油中主要以喹啉的形式存在。对比氧化前后喹啉的红外谱图可发现，喹啉氧化前后的红外谱图基本一致，没有明显的表示结构变化的吸收峰出现，说明喹啉氧化后的混合物中主要还是没有氧化的喹啉，即喹啉本身具有较好的氧化稳定性。将喹啉放入饱和烃中进行考察，分析对比氧化前后的红外谱图，发现在烃类氧化过程中，喹啉也被氧化了，氧化后喹啉氧化产物最明显的结构变化是羰基和双取代胺的形成及芳环取代类型的改变。

②非碱性氮的氧化原理

非碱性氮在润滑油基础油中主要是以吲哚的形式存在。对比氧化前后吲哚的红外谱图，可以发现氧化后的红外谱图中发生了３个变化：一是苯环的Ｃ．Ｈ吸收峰有２个变化，一个说明原来吲哚分子中的２个芳香环中的一个环发生了变化，苯环的化学活性比杂环的化学活性稳定，说明发生变化的环为杂环，即吲哚分子中的杂环从芳香烃变为环烷环所致：二是出现了羰基峰；三是有亚甲基吸收峰出现。

２．２．２硫、氮化合物对基础油氧化安定性的影响

饱和烃对抗氧剂的感受性较好，因此饱和烃为基础油中的理想成分。含硫化合物对油品的氧化有一定的抑制作用，含氮化合物对油品的氧化安定性不利。在文献ｆ５１中用ＰＤＳＣ评价了硫、氮化合物对饱和烃氧化性能的影响，发现除噻吩外，氮化合物及硫醚均能降低饱和烃的初始氧化温度【６Ｊ。含硫化合物中的硫含量在一定的范围内（不小于２０ｍｇ／ｋｇ）对基础油的氧化有抑制作用。亚砜和砜是硫化物起抑制作用的中间体，它们在饱和烃中的含量达到２０００ｕｇ／ｇ时，对饱和烃氧化有很好的抑制作用。碱性氮对饱和烃氧化的促进作用强于非碱性氮，噻吩基本上没有抑制作用，而高含量的噻吩反而会促进饱和烃的氧化。还有文献报道，硫、氮含量增加，但硫化合物与氮化合物的比值下降，氧化诱导期也随之下降。因此，硫化合物与氮化合物比值高的油品，氧化安定性较好。当硫化合物与氮化合物的比值大于１２．０，且基础油中硫化合物与氮化合物的比值大于１．０８，其诱导期一般大于１９０ｍｉｎ。２．３外界条件对润滑油氧化安定性的影响

２．３．１氧气压力的影响

有文献资料显示，在一定的温度下，改变氧气压力，测定氧气压力改变前后润滑油的氧化诱导期，发现在同一温度下，润滑油氧化安定性随氧气压力的升高而降低。

２．３．２温度的影响

润滑油的氧化过程与氧化速度有关，而氧化速度与温度有关。文献指出，在一般工作温度下，润．．１３４．．

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滑油表现出自身抑制型氧化机理；在较商温度下，表现出自身催化型氧化机理。还有文献指出，润滑油的氧化安定性是随温度的升高而降低的，并且在低温时，润滑油的氧化安定性对温度的变化更为敏感。２．３．３金属催化剂的影响

润滑油的氧化过程还受金属催化剂的影响，不同金属对润滑油氧化的影响有所不同。文献【７ｌ表明，通过对铜、钢和玻璃３种物质对油品氧化影响的研究，发现氧化开始时，产生高分子量物质，且产生速度以铜最快，钢次之，玻璃最慢；在已经发生氧化的润滑油中，钢对氧化速度的影响最快，铜次之，玻璃最慢：在未发生氧化的润滑油中，钢对氧化有严重的催化作用，而铜开始有催化作用，但到一定时间后没有抗氧化作用。

３基础油对抗氧剂的感受性

文献【２】考察了不同基础油在有或无抗氧剂存在下的ＲＢＯＴ数值，结果见图４。

从图４可以看出，在没有添加抗氧剂时，ＡＰＩ

Ｉ～Ⅳ类基础油的氧化安定性基本相同，没有明显

２

ｃ的差别：当加入０．５％酚类抗氧剂时，基础油的氧化安定性都有一定的提高，但差别不是很显著；当

加入０．５％烷基酚胺类抗氧剂时，基础油对抗氧剂

感受性的差异就很明显，ＡＰＩＩｌｌ类、Ⅳ类基础油加

入烷基酚胺类抗氧剂后旋转氧弹值大大提高。并且

不同基础油对酚类抗氧剂和酚胺类抗氧剂的感受１差１星

图４不同基础油在有或无抗氧剂时的氧化安定性性也是不同的。这种差别存在于ＡＰＩ

ＩＩＩ类、Ⅳ类基础油之间。对于ＡＰＩＩ类、ＩＩ类、Ｉ类、ＩＩ类基

础油，其对酚类抗氧利表现出比较好的感受性；对于ＡＰＩ

ＩＩＩ类、Ⅳ类基础油，其对酚胺类抗氧剂表现出比较好的感

受性。不同结构的抗氧剂与基础油之间的关系见图５。

考察了一取代和二取代烷基酚胺抗氧剂加入ＡＰＩ

类、ＩＩ类和ＩＩＩ类基础油中不同的ＴＦＯＵＴ数值，见图５。

从图５可以看出，对于同一种基础油，对一取代烷基酚胺

抗氧剂的感受性比二取代烷基酚胺抗氧剂的要好；并且对

于同一种抗氧剂来说，ＡＰＩＩＩＩ类基础油的感受性比ＡＰＩ

ＩＩ类的好，ＡＰＩＩＩ类的比ＡＰＩＩ类的好。文献研究了不图５不ｌ司基础油添加不同结构的酚胺抗氧剂的ＴＦＯＵＴ值Ｉ３５０３００２５０２００１５０１００５０Ｏ

同类型的抗氧剂在不同基础油中的氧气吸收量，见图６、图７。

◆旌础油＊Ａｏｐ（０．９％）＋．＇ｔｏｐｓ（０．９％）

■卜Ａｏａ（０．９％）

千＿．卜ＺＤＤＰｆ０．５％）＋ＺＤＤＰ（０．９％）＋ＺＤＤＰ（０．Ｉ％）＊＾ｏｐｓ（０．９％）◆基础油◆Ａｏｐ（０．９％）－１１．－ＺＩ）ＤＰ（０．５％）＋ＺＩ）ＤＰ（０．９％）－｛Ｉ－Ａｏａ（０．９％）牛

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图６加入不同抗氧剂的ＡＰＩ

Ｉ类基础油的氧气吸收量

．１３５．图７加入不同抗氧剂的ＡＰＩＩＩＩ类基础油的氧气吸收量

中国汽车Ｔ程学会燃料与润滑油分会第十，‘届年会论文集

从图６町以看出，抗氧剂Ａｏａ（胺类）、Ａｏｐ（单硫酚类）和Ａｏｐｓ（硫酚类）在ＡＰＩＩ类基础油中的效果比较好，在氧化诱导期内，氧气消耗量的增长非常缓慢；在氧化诱导期后，氧气消耗量突然变大，这说明基础油中添加的抗氧剂已经耗尽，从而基础油自身开始氧化。

从图７町以看出，抗氧剂Ａｏｐｓ（硫酚类）和Ａｏａ（胺类）的效果比较好，氧化诱导期较长；而且ＡＰＩＩｌｌ类基础油对胺类抗氧剂的感受性比酚类抗氧剂的要好。

４结论及建议

通过对基础油氧化安定性及其对抗氧剂的感受性等方面的研究发现，影响基础油氧化安定性的主要因素是基础油中烃类化合物的结构及组成分布。对于低芳烃含量（芳烃含量小于Ｉ％）的基础油，基础油中饱和烃化合物的含量是影响基础油氧化安定性的主要因素。对于高芳烃含量（芳烃含量大于ｌ％）的基础油，芳烃含量是影响基础油氧化安定性的主要因素。基础油中的含硫化合物对基础油的氧化有抑制作用；含氮化合物对基础油的氧化有促进作用，尤其是碱性氮化合物的影响最为显著。同时，基础油的氧化安定性还受温度、氧压力和金属催化剂的影响。对于不同基础油来说，其对不同类型抗氧剂的感受性是不同的。对于ＡＰＩ

ＡＰＩＩ类、ＩＩ类基础油，其对酚类抗氧剂表现出比较好的感受性；对于ＩＩＩ类、Ⅳ类基础油，其对酚胺类抗氧剂表现出比较好的感受性。对于同一种抗氧剂来说，ＡＰＩＩＩＩ

ＩＩ类基础油好，ＡＰＩＩＩ类基础油比ＡＰＩ

参考文献类基础油的感受性比ＡＰＩＩ类基础油好。

ｌ润滑油，１６（４）：５９～６２

２Ｊ．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＬｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，２００２，（１９）：３

３ＮＬＧｌｓｐｏｋｅｓｍａｎ。６３（１０）：２０～３９

４石油学报（石油加工），１７（３）：７４～８２

５石油学报（石油加工），１７（３）：２１～２６

６Ｊ．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＬｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，２００ｌ，（１８）：１９９

９９６，（３）７ＬｕｂｆｉｃａｎｄｏｎＳｃｉｅｎｃｅ。ｌ

作者简介：

李静，毕业于四川大学精细化工专业，助理工程师。主要从事润滑油添加剂研究工作，已发表论文数篇。

ＴｈｅＯｘｉｄａｔｉｏｎＳｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄＲｅｓｐｏｎｓｅｏｆＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｏｆＢａｓｅＯｉｌ

ＬｉＪｉｎｇ（ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ圳ＺｈｏｕＷａｎｇＨｕｉｄｏｎｇＺｈｏｕＸｕｇｕａｎｇ

ＬｕｂｒｉｃａｔｉｎｇＯｉｌＲｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＩｎｓｔｉｔｕｔｅ．Ｌａｎｚｈｏｕ７３００６０）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｒｔｉｃｌｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｆａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｂａｓｅｏｉｌ．Ｉｔｉｓｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄｔｈａｔｓａｔｕｒａｔｅｄｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ，ａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ，ｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｎｉｔｒｉｄｅａｒｅｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒｓ．Ａｔｔｈｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆｂａｓｅｏｉｌ

ｂａｓｅｏｉｌｏｎｏｎｓａｎｑｅｖａｒｉｏｕｓａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓａｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓａｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔ．Ｆｏｒｔｈｅｓａｍｅａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ，ｔｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆＧｒｏｕｐＩＩＩｂａｓｅｏｉｌ＞ＧｒｏｕｐＩＩｂａｓｅｏｉｌ＞ＧｒｏｕｐＩｂａｓｅｏｉｌ．

ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｂａｓｅｏｉｌ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ，ｒｅｓｐｏｎｓｅ．１３６．

基础油的氧化安定性及抗氧化感受性作者：

作者单位：李静， 王会东， 周旭光中国石油润滑油研究开发中心,兰州 730060

本文链接：/Conference_7447865.aspx

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