毕业论文：镁合金直接化学镀镍新工艺的研究(杨春艳最终稿)

2013届毕业论文说明书

镁合金直接化学镀镍新工艺的研究

院 、 部： 材料与化学工程学院 学生姓名： 杨春艳 指导教师： 胡波年 职称 教授

余 刚 职称 教授

专 业： 化学工程与工艺 班 级： 化工0903 ? 完成时间： 2013. 05. 20

目 录

湖南工学院2013届毕业设计（论文）课题任务书 ----------------------------- 1 湖南工学院本科生毕业论文开题报告 ---------------------------------------------- 3 湖南工学院毕业设计(论文)工作进度检查表 -------------------------------------- 5 湖南工学院2013届毕业设计（论文）指导教师评阅表 ----------------------- 6 湖南工学院毕业设计（论文）评阅评语表 ---------------------------------------- 7 湖南工学院毕业设计（论文）答辩资格审查表 ---------------------------------- 8 湖南工学院2013届毕业设计（论文）答辩及最终成绩评定表 ------------ 10 摘 要 ------------------------------------------------------------------------------------ 11 ABSTRACT ---------------------------------------------------------------------------- 12 1 绪 论 -------------------------------------------------------------------------------- 13

1.1 镁合金的基本性质与应用发展 ----------------------------------------- 13

1.1.1 镁合金的性质特点 ------------------------------------------------ 13 1.1.2 镁合金的资源分布 ------------------------------------------------ 13 1.1.3 镁合金的应用发展 ------------------------------------------------ 14 1.2 镁合金的腐蚀机理与防护措施 ----------------------------------------- 14

1.2.1 镁合金的腐蚀机理的研究 --------------------------------------- 14 1.2.2 镁合金表面防护技术的研究进展 ------------------------------ 15 1.3 镁合金化学镀镍的研究进展 -------------------------------------------- 17

1.3.1 镁合金化学镀镍工艺研究进展 --------------------------------- 17 1.3.2 镁合金化学镀液研究进展 --------------------------------------- 18 1.4 论文选题依据及研究内容 ----------------------------------------------- 18

1.4.1 选题依据和研究意义 --------------------------------------------- 18 1.4.2 主要研究内容 ------------------------------------------------------ 19

2 实验方法 ----------------------------------------------------------------------------- 20

2.1 实验仪器与试剂 ----------------------------------------------------------- 20 2.2 镁合金表面化学镀镍工艺流程及操作条件 -------------------------- 21

2.2.1 超声波清洗 --------------------------------------------------------- 21 2.2.2 碱洗 ------------------------------------------------------------------ 21

2.2.3 酸洗 ------------------------------------------------------------------ 21 2.2.4 活化 ------------------------------------------------------------------ 21 2.2.5 化学镀镍 ------------------------------------------------------------ 21 2.3 镀层及镀液性能测试与表征方法 -------------------------------------- 22

2.3.1 表面形貌与成分分析 --------------------------------------------- 22 2.3.2 镀层孔隙率和耐腐蚀性测试 ------------------------------------ 22 2.3.3 镀层沉积速度的测定 --------------------------------------------- 22 2.3.4 镀液的稳定性的测定 --------------------------------------------- 22 2.3.5 结合力检测 --------------------------------------------------------- 22 2.3.6 极化曲线的测试 --------------------------------------------------- 22

3 化学镀镍前的无铬酸洗机理与工艺 -------------------------------------------- 24

3.1引言 --------------------------------------------------------------------------- 24 3.2钼酸钠浓度对化学镀镍的影响 ------------------------------------------ 24 3.3镁合金在酸洗溶液中的腐蚀失重率 ------------------------------------ 25 3.4酸洗溶液的刻蚀机制 ------------------------------------------------------ 27 3.5小结 --------------------------------------------------------------------------- 29 4 无铬酸洗的化学镀镍工艺 -------------------------------------------------------- 30

4.1引言 --------------------------------------------------------------------------- 30 4.2 NH4HF2活化前处理 ------------------------------------------------------- 30 4.3化学镀镍的后处理 --------------------------------------------------------- 31 4.4 镀层质量分析 -------------------------------------------------------------- 31

4.4.1 镀层的SEM微观形貌观察-------------------------------------- 31 4.4.2 化学镀镍层的耐腐蚀性 ------------------------------------------ 32 4.5 小结 -------------------------------------------------------------------------- 33 5 结 论 -------------------------------------------------------------------------------- 34 参考文献 -------------------------------------------------------------------------------- 35 致 谢 ----------------------------------------------------------------------------------- 37 附 录 ----------------------------------------------------------------------------------- 38

湖南工学院2013届毕业设计（论文）课题任务书

学院： 材料与化学工程学院 专业：化学工程与工艺 指导教师 课题名称 胡波年、余刚 学生姓名 杨春艳 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究 镁合金作为当今世界密度最小的新型金属材料之一，已被广泛应用于航空航天、交通、计算机、通讯、军工、3C等众多领域。镁合金因化学活泼性高，需进行表面处理。直接化学镀镍是其表面处理的一种方法。镁合金在经过化学内容及任务 镀镍处理后，不仅能显著提高其耐蚀性和耐磨性，而且能在铸件上得到均匀的镍镀层。 本论文选用研究最多、应用最广的化学镀Ni-P合金对AZ91D镁合金进行防护。本实验拟用扫描电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)观察测定镀层的形貌；采用SEM自带的EDX(Energy Dispersed X-ray Spectrometer)光谱仪测定分析镀层的成分；采用质量分数为3.5%的NaCl溶液进行腐蚀实验来评定镀层的耐蚀性强弱；拟用划格和热震实验来测定镀层与镁合金基体之间的结合力大小；采用氯化钯溶液进行实验来测定镀液的稳定性。 镁合金与其它的基材不同的是它极易被腐蚀，所以，镁合金是一种十分难镀的基材。镁合金化学镀镍有别于其它材料的化学镀工艺。镁合金化学镀镍过程不仅受热力学因素制约，也受到动力学因素的控制，因此，反应机理相当复杂，难以定论。为了寻求更加环保、更加有效的化学镀镍工艺，需要探究其机拟达到的要求或技术指标 理，并能开发环保型酸洗液、活化液和镀液。 工业应用的镁合金化学镀镍工艺要求有成本低廉、使用寿命长的镀液以及对排放废液的处理容易，且无环境污染。虽然化学镀镍技术的应用早在20世纪40年代就开始了，但是化学镀镍理论研究却进展缓慢，理论方面的滞后同样制约了镁合金化学镀镍的发展。 如上问题的存在迫使我们对镁合金化学镀镍进行必要的理论研究，为指导工业生产提供必要的理论基础。 拟达到如下技术指标： （1）研究AZ91D镁合金直接化学镀镍中的无铬酸洗前处理工艺，对工艺及配方进行有效改进，研究无铬酸洗的反应机理。 （2）对活化工艺做进一步深入研究，找到适合无铬酸洗的活化液及操作条件，从而改善镁合金表面化学镀镍层质量，提高镀层质量以及镁合金表面处理的环保性能，以实现高效、节能、环保的化学镀清洁生产工艺。 1

起止日期 2012.12.15—12.31 2013.01.03—03.03 进度安排 2013.03.04—05.03 2013.05.04—05.15 2013.05.15—05.20 2013.05.21—05.26 2013.05.27—05.31 2013.06.01—06.10 工作内容 备注 完成毕业设计课题选题，下达毕业设计任务书，小组集中辅导，完成毕业设计任务书相关内容（课题任务与要求、进度计划等）的书写，开始毕业设计； 查阅相关资料后，按要求填写本科毕业论文开题报告； 查阅相关学科文献，制定实验计划，确定实验操作步骤与研究内容，按要求完成实验； 整理实验数据与研究成果，根据学院论文要求写好论文初稿，交指导老师查阅； 修改论文初稿，上交论文定稿； 向学院申请论文答辩，准备进行答辩； 参加毕业论文答辩； 答辩评语填写，成绩评定，确定毕业论文最终成绩。 主要参考资料 刘正，张奎，曾小勤.镁基轻质合金理论基础及其应用.机械工业出版社； 吴振宁, 李培杰, 刘树勋等. 镁合金腐蚀问题研究现状.铸造, 2001； 王其龙, 吴国华, 郑韫等. 镁合金研究及应用进展.铸造工程, 2009； 吕宜振, 王渠东, 曾小勤等. 镁合金在汽车上的应用现状.汽车技术, 1999； 曾爱平, 薛颖, 钱宇峰等. 镁合金的化学表面处理.腐蚀与防护, 2000等。 教研室 意见 年 月 日 学院主管领导意见 年 月 日

2

湖南工学院本科生毕业论文开题报告

设计（论文）题目 设计（论文）题目来源 设计（论文）题目类型 工程设计 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究 生产实际 起止时间 2012年12月—2013年5月 一、 设计（论文）依据及研究意义： 镁合金具有很多优良的性能，如密度低、比刚度和比强度高，减震性好，电磁屏蔽与抗干扰能力优异，在航空航天、汽车、电子电器、国防军工、交通、通信、能源、生物医学等领域有着广泛的应用。镁合金与其它的基材不同的是它极易被腐蚀，所以，镁合金是一种十分难镀的基材。工业应用的镁合金化学镀镍工艺要求有成本低廉、使用寿命长的镀液以及对排放废液的处理容易，且无环境污染。虽然化学镀镍技术的应用早在20世纪40年代就开始了，但是化学镀镍理论研究却进展缓慢，理论方面的滞后同样制约了镁合金化学镀镍的发展。 如上问题的存在迫使我们对镁合金化学镀镍进行必要的理论研究，为指导工业生产提供必要的理论基础。 二、 设计（论文）主要研究的内容、预期目标（技术方案、路线）： 研究内容： 本项目的研究内容主要围绕着硫酸镍主盐为体系的化学镀溶液，研究镀液反应动力学机理，研究不同处理表面基底的初始沉积机理和镀液反应体系成分变化规律。拟作如下方面的研究工作： （1）研究镁合金在酸洗工艺腐蚀反应机理，研究酸洗液的还原剂浓度变化对镁合金直接化学镀镍的镀速和镀层质量的影响。 （2）研究酸洗工艺中不同酸洗液对镁合金表面处理的初始沉积与腐蚀机理，研究镁合金在改进的酸洗和活化工艺后的基底表面的腐蚀行为。 （3）研究镁合金在酸洗液与活化液中的反应体系成分变化规律，分析离子积累与离子消耗对施镀反应与镀层质量的影响，确定还原剂的允许浓度范围，研究维护镁合金基体不受腐蚀的基本方法。 预期目标： 通过实验，拟达到以下预期目标： （1）研究AZ91D镁合金直接化学镀镍中的无铬酸洗前处理工艺，对工艺及配方进行有效改进，研究无铬酸洗的反应机理。 （2）对活化工艺做进一步深入研究，找到适合无铬酸洗的活化液及操作条件，从而改善镁合金表面化学镀镍层质量，提高镀层质量以及镁合金表面处理的环保性能，以实现高效、节能、环保的化学镀清洁生产工艺。 3

三、 设计（论文）的研究重点及难点： 设计（论文）的重点： 化学镀镍液组成中最重要的为次磷酸钠、络合剂和镍盐。本论文将通过大量实验研究不同种类、不同浓度的络合剂以及不同浓度的次磷酸钠对化学镀镍液速度、稳定性的影响，得到一个稳定、高速且镀层性能良好的化学镀镍-磷配方。 设计（论文）的难点： 化学镀Ni-P合金具有一系列优越的工艺和性能，如镀层厚度与零件形状无关、硬度高、耐磨性好和天然的润滑性，以及优良的耐腐蚀性等优点。 但目前实际生产中随着镀液使用周期的延长，化学镀镍液中的杂质离子HPO3??、SO4??、Na+产生积累，对镀液的使用寿命造成很大的影响，如何控制镀液中杂质离子的数量是化学镀镍亟待解决的难题。 四、 设计（论文）研究方法及步骤（进度安排）： 1、选用AZ91D镁合金压铸件为实验材料,试样经水砂纸打磨，使其表面平滑； 2、镁合金直接化学镀镍前处理工艺流程为机械前预处理→超声波清洗→碱洗→酸洗→活化（一次活化→二次活化）→化学镀镍（各步间均用蒸馏水冲洗）； 3、对镀后镁合金进行镀层及镀液性能测试与表征如下： 采用扫描电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)观察测定镀层的形貌；用SEX自带的EDX(Energy Dispersed X-ray Spectrometer)光谱仪分析镀层的成分；采用质量分数为3.5%的NaCl溶液进行腐蚀实验来评定镀层的耐蚀性；用划格和热震实验测定镀层与镁合金基体之间的结合力；采用氯化钯实验测定镀液的稳定性；使用三电极电解体系进行极化曲线（E?lgi曲线）的测定。 五、 进行设计（论文）所需条件： 1、实验原料：硫酸镍、次磷酸钠、氟化氢氨、柠檬酸、稳定剂、碳酸钠等； 2、实验仪器设备：如容量分析设备、数字分析天平、pH计、分光光度计、电化学分析仪（数字化），信号发生器，腐蚀综合测试仪（数字化），直流电源，阳极氧化电源，计算机，金相显微镜，金相抛光机等。 3、相关参考文献。 六、 指导老师意见： 签名： 年 月 日 4

湖南工学院毕业设计(论文)工作进度检查表

题目 学生姓名 杨春艳 学生开题情况 学生调研及查阅文献情况 毕业设计（论文）原计划有无调整 学生是否按计划执行工作进度 学生是否能独立完成工作任务 学生的英文翻译情况 学生每周接受指导的次数及时间 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究 班级学号 化工0903 09701040306 已开题 调研及查阅文献充分 无调整 是 是 翻译准确 当面指导 专业 化学工程与工艺 毕业设计（论文）过程检查记录情况 完整 学生的工作态度在相应选项划“√” □认真 √ □一般 □较差 ： 指 尚存在的问题及采取的措施（从教务系统中打印6次指导记录）导 教 师 填 写 指导名称 报告内容 评阅内容 长沙当面指导！ 尊敬的胡教授：这段时间，我在湖大完成了打指导记录 字练习，近期正根据余老师安排，查阅相关文献，第一次录入 为实验做必要准备。敬请指导，谢谢！ 注意实验进度，有问 尊敬的胡教授：近期我跟随湖大的师兄师姐学指导记录 题多请教余老师，特习了该实验所需的各项溶液的配置，并进行了第一第二次录入 别是理论上的。祝在次实验，完成了第一项实验任务。敬请指导，谢谢！ 湖大愉快！ 尊敬的胡教授：近期我独立完成了第二次实验，指导记录 注意实验进度，有问从称量药品到镁合金的镀镍，我学习到了很多，虽第三次录入 题多请教余老师！ 然产品不尽人意，但仍觉有成就！敬请指导，谢谢！ 尊敬的胡教授：由于上一次实验产品不是特别指导记录 满意，这段时间我从配置溶液开始重新进行了第三注意实验的准确性！ 第四次录入 次实验，这次得到的成品表面镀层均匀，颇为满意，并进行了部分性能检测。敬请指导，谢谢！ 指导记录 尊敬的胡教授：这一阶段我已完成相关实验操第五次录入 作，正在准备毕业论文的大纲。请指导！ 尊敬的胡教授：实验已基本完成，这段时间主指导记录 要进行实验数据的收集整理，为撰写论文提供素材第六次录入 与依据。敬请指导，谢谢！ 长沙当面指导！ 注意写好论文，有问题请教余老师！ 指导教师签字： 年 月 日 学院意见： 负责人签字： 年 月 日 5

湖南工学院2013届毕业设计（论文）指导教师评阅表

学院： 材料与化学工程学院 专业：化学工程与工艺

学生姓名 专 业 课题名称 杨春艳 学 号 09701040306 指导教师姓名 班 级 化工0903 化学工程与工艺 胡波年、余刚 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究 评语：（包括以下方面，①学习态度、工作量完成情况、材料的完整性和规范性；②检索和利用文献能力、计算机应用能力；③学术水平或设计水平、综合运用知识能力和创新能力；） 是否同意参加答辩： 指导教师评定成绩 分值： 指导教师签字： 年 月 日 是□ 否□

6

湖南工学院毕业设计（论文）评阅评语表

题 目 学生姓名 评阅 教师姓名 评分内容 开题情况 调研论证 杨春艳 唐新德 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究 班级学号 职称 09701040306 副教授 具 体 要 求 能独立查阅文献资料及从事其他形式的调研，能较好地理解课题任务并提出实施方案，有分析整理各类信息并从中获取新知识的能力。 10 35 10 15 20 10 专业 工作单位 化学工程与工艺 湖南工学院 总分 评分 外文翻译 摘要及外文资料翻译准确，文字流畅，符合规定内容及字数要求。 设计质量 论证、分析、设计、计算、结构、建模、实验正确合理。 创新 撰写质量 工作中有创新意识，有重大改进或独特见解，有一定实用价值。 结构严谨，文字通顺，用语符合技术规范，图表清楚，书写格式规范，符合规定字数要求。 综合能力 能综合运用所学知识和技能发现与解决实际问题。 总评分 评阅教师 评阅意见 评阅成绩 总评分ⅹ20% 评阅教师签名 日期 7

湖南工学院毕业设计（论文）答辩资格审查表

题 目 学生姓名 专 业 杨春艳 化学工程与工艺 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究 学 号 指导教师 09701040306 胡波年、余刚 尊敬的答辩领导小组： 本人按照毕业设计的各项要求，已经顺利完成了实验与论文的写作，现申请论文答辩。本论题为镁合金直接化学镀镍新工艺的研究。 内容分为四部分：第一部分为绪论，简要介绍了镁合金的基本特点与应用及其防腐机理，简要概述了镁合金化学镀镍的研究进展；第二部分为实验部分，具体罗列了用于该实验的材料、试剂、设备等，并系统阐述了镁合金表面化学镀镍工艺流程及操作条件、镀层及镀液性能测试与表征方法；第三部分为化学镀镍前的无铬酸洗机理与工艺研究，主要阐述了钼酸钠浓度对化学镀镍的影响以及酸洗溶液的刻蚀机制等；第四部分为无铬酸洗的化学镀镍工艺的研究，主要阐述了NH4HF2活化前处理以及化学镀镍的后处理。 目前镁合金化学镀镍的预处理方法主要有两种方法：浸锌法和直接化学镀法。其中浸锌法所到的镀层结合力较好，但工序复杂，酸洗工艺中含有的Cr6+为剧毒性离子，氰化镀铜的打底工艺中含有剧毒，污染环境，且浸锌层容易破坏化学镀镍溶液，导致镀液分解，从而缩短其使用寿命。直接化学镀工艺简单，其预处理过程中酸性浸蚀一般采用铬酸酸洗，活化采用HF溶液。但采用铬酐进行酸洗时铬酸会产生大量污染环境的Cr6+，同时硝酸具有强挥发性,氢氟酸对皮肤有强的刺激性和腐蚀性，对实验者生命安全构成严重威胁。 针对化学镀镍工艺中存在的问题，这激发我们去研究一种新的低污染的前处理工艺，以达到更好的施镀效果，同时改善生产环境，提高社会效率和经济效益。 现论文已经全部完成，摘要的英语翻译意思符合，并已通过指导老师的审查。在论文撰写过程中，本人查阅大量文献，细心筛选，阅读并加以理解，通过对一些案例的认真分析，最终对论题提出自己的见解。本人承诺，成果出自本人和指导老师的帮助，内容真实有效。 申请人签名： 日期： 年 月 日 8

资 格 审 查 项 目 是 否 01 工作量是否达到所规定要求 文档资料是否齐全（任务书、开题报告、外文资料翻译、 定稿论文及其相关附件资料等） √ 02 √ 03 是否完成任务书规定的任务 √ 04 完成的成果是否达到验收要求 05 是否剽窃他人成果或者直接照抄他人设计（论文） √ √ 指导教师签名： 毕业设计（论文）答辩资格审查小组意见： 该生实验工作量充足，资料齐全，按时按量完成任务，实验成果达到验收要求，研究成果真实有效。各项指标均达到学校的规定和要求，可以参与答辩。 符合答辩资格，同意答辩 □ 不符合答辩资格，不同意答辩□ 审查小组成员签名： 年 月 日 注：此表中内容综述由学生填写，资格审查项目由指导教师填写。 9

湖南工学院2013届毕业设计（论文）答辩及最终成绩评定表

学院： 材料与化学工程学院 专业：化学工程与工艺

学生姓名 课题名称 杨春艳 学号 09701040306 班级 化工0903 答辩 日期 2013.05.31 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究 分值 评 定 指导 胡波年、余刚 教师 小计 成 绩 评 定 思路清晰，语言表达准确，概念清楚，题论点正确，实验方法分析归纳合理，介科学，结论严谨，设计（论绍 文）有应用价值。 课思维敏捷,答回答问题有理辩 论根据，基本概念清楚，主表要问题回答准现 确大、深入,知识面宽。 合 计 必 答 题 自 由 提 问 教师1 教师2 教师3 教师4 教师5 30 40 30 100 分值： 答 辩 评 分 答辩成绩a： ×20％＝ 指导教师评定成绩b： ×60％＝ 评阅教师评定成绩c： ×20％＝ 答辩小组长签名： 分值： 指导教师评分 评阅教师评分 最终评定成绩： 分值： 分数： 等级： 答辩委员会主任签名： 年 月 日 说明：最终评定成绩＝a+b+c，三个成绩的百分比由各学院自己确定，但应控制在给定标准的10%左右。 10

摘 要

镁合金作为当今世界密度最小的新型金属材料之一，已被广泛应用于航空航天、交通、计算机、通讯、军工、3C等众多领域。镁合金因为化学活泼性高，需进行表面处理。镁合金直接化学镀镍是其表面处理的一种方法。镁合金在经过化学镀镍处理后，不仅能显著提高其耐蚀性和耐磨性，而且能在铸件上得到均匀的镍镀层。

本论文选用研究最多、应用最广的化学镀Ni-P合金对AZ91D镁合金进行防护。本实验拟用金相显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)观察测定镀层的形貌；采用SEM自带的EDX(Energy Dispersed X-ray Spectrometer)光谱仪测定分析镀层的成分；采用质量分数为3.5%的NaCl溶液进行腐蚀实验来评定镀层的耐蚀性强弱；拟用划格和热震实验来测定镀层与镁合金基体之间的结合力大小；采用氯化钯溶液进行实验来测定镀液的稳定性。本论文通过实验和讨论得到了如下结论：

（1）钼酸钠在磷酸介质中对AZ91D镁合金腐蚀过程起着阴极抑制剂的作用，且Na2MoO4?2H2O的抑制能力优于CrO3。因此，酸洗溶液中Na2MoO4?2H2O的用量比CrO3的用量少很多。

（2）AZ91D镁合金经含1~5 g·dm?3 Na2MoO4?2H2O溶液酸洗和200 g·dm?3 NH4HF2活化后，所获得的Ni-P镀层表面状况良好，均匀致密，具有良好的耐蚀性和结合力。改进后的酸洗和活化前处理工艺不含Cr6+和HF，改善了生产作业环境。

关键词：镁合金；化学镀镍；酸洗；钼酸钠；Ni-P镀层

11

ABSTRACT

Magnesium alloy is one of the smallest new metal materials density current. It has been widely used in aerospace, transportation, etc. Because of the high chemical active, magnesium alloys need to surface treatment. Direct electroless nickel plating is a method for plating on magnesium alloy. Chemical nickel coating with high corrosion resistance and wear resistance can be obtained on magnesium alloys and uniform coating can be gained especially on complex castings.

The processes of chemical Ni-P coating the most widely used is investigated to protect the substrate of AZ91D magnesium alloys in our experiments. In the experiments，SEM(Scanning Electron Microscope)was used to observe the surface morphology of the two coatings；EDX(Energy Dispersed X-ray Spectrometer)was applied to menstruate contents of the coating；3.5% NaCl solution immersion was employed to assess the corrosion resistance of the two coatings．The nicking testing and thermal shock testing were applied to determine the adhesion of plating and PdCl2 testing was used to detect the stability of plating solution. The experimental results are shown as follows：

(1)Sodium molybdate in phosphoric acid medium is a catholic inhibitor for the AZ91D magnesium alloy corrosion. The inhibition ability of Na2MoO4·2H2O is stronger than CrO3。And the dosage of Na2MoO4?2H2O in pickling bath is much smaller than that of CrO3.

(2)The Ni-P coating on AZ91D magnesium alloys with high adhesion and good corrosion resistance is obtained by the pretreatment of pickling in the H3PO4 bath containing l~5 g?dm?3Na2MoO4?2H2O and activation in 200 g?dm?3 NH4HF2. The developed pre-treatment of pickling in molybdate-phosphoric acid and activation in NH4HF2 solution is feasible environment-friendly process since the new pretreatment procedure does not use Cr6+ and HF any longer．

Keywords：magnesium alloy;electroless nickel plating;pickling;Ni-P coating; sodium mo1ybdate

12

1 绪 论

1.1 镁合金的基本性质与应用发展

1.1.1 镁合金的性质特点

镁是一种密度小，易于燃烧的银白色金属，它又是最轻和最易加工的结构金属。20℃时，固态金属镁的密度是1.74 g?cm??，液态金属镁的密度为1.58 g?cm??。在标准大气压下，金属镁的熔点是(650±1) ℃，沸点为1090 ℃。金属镁在空气中加热至632 ℃～635 ℃时开始燃烧，因此镁的制备及合金冶炼工艺比较复杂。但纯镁化学活泼性高，耐蚀性差，不能用作结构材料，在纯镁中加入铝、锌、锂、锰、锆和稀土等元素形成的镁合金具有较高的强度，可作为结构材料广泛应用。

镁合金具有比强度和比刚度高，减震、降噪性能好的优点，能承受较大的冲击载荷，适于制造承受剧烈震动的零部件。镁合金具有很高的屏蔽电磁干扰性能，适于做电子器材的外壳。另外，它还具有超导性能和储氢性能。

常温下，镁合金的塑性比铝低。温度达到235 ℃以上才能进行加工，因此不能进行冷压加工处理。但镁合金具有优良的切削性能，且尺寸的稳定性高，可用各种机械切削进行加工处理，也可用氢弧焊和其他工艺的点焊进行加工。

镁合金具有很高的散热性能，其热扩散系数约为3.79?10?5 m2?s?1，均高于铝合金的3.64?10?5 m2?s?1和工程塑料（接近为0）。镁合金的体积比热容约为1.90 J/(cm3?K?1)，而铝合金为2.64 J/(cm3?K?1) [1]。镁合金的加热与散热均比铝合金快。 1.1.2 镁合金的资源分布

镁合金正在成为继钢铁、铝之后的第三大金属工程材料，被誉为“21世纪绿色工程材料”。镁在地壳中分布较广，约占地壳重量的2.3%（铁为4.2%、铜为0.01%、铝为7.45%），是第八种最丰富的元素。

我国镁资源相当丰富，是储量、产量、出口量均位居世界第一且成本最低的国家。目前全球镁的总产量约为45万吨，其中我国年产量为20余万吨，占世界总产量的1/2[2]。由于纯镁化学活泼性高，长期暴露在空气中易腐蚀，镁合金技术尚不发达，使得镁合金的发展应用遭到严重阻碍，目前80％以上的镁作为初级原料以低价出口，造成了严重的资源浪费。就物理性能而言，在纯镁中加入稀土元素构成的稀土镁合金具有美好的发展前景。因为在镁合金中加入稀土金属，能有效改善镁合金的物理性能，提高其强度、铸造性能、耐蚀性和极限工作温度，扩大镁合金的应用范围，使其更能适应当今市场需求。

13

1.1.3 镁合金的应用发展

镁合金具有许多特殊的性能：优良的导热性、减振性、可回收性、抗电磁干扰及优良的屏蔽性能等特点，被誉为21世纪新型“绿色工程材料”。

镁合金近年来在汽车工业、通讯电子业和航空航天业等领域正得到日益广泛的应用，其产量在全球的年增长率高达20%显示出了极大的应用前景[3]。

在汽车工业中，镁合金的应用已有多年历史。从上世纪20年代起，镁合金零部件就应用在赛车上。1936年德国大众汽车公司将压铸镁合金用于生产“甲壳虫”汽车，在其发动机、传动箱壳体等系统零部件上共使用了18 kg镁合金。到1980年共生产了1900万辆“甲壳虫”，用了38万吨镁合金，后来用量有所下降[4]。

电子工业是目前发展最为迅速的行业，也是新兴的镁合金应用领域。由于数字化技术的发展，各类数码电子产品不断涌现，电子器件高度集成化和小型化，出现了大量便携式电子产品，如手机、笔记本和小型摄像机等。在电子器件应用的材料中，通常用工程塑料。虽然塑料制品更新快，但其再生利用、薄壁成型性能差且有毒，使塑料电子产品差强人意。由于镁合金具有重量轻，高的比强度和比刚度，优良的薄壁成型性能和可再生性能，以及高的热传导性能，好的电磁屏蔽作用、高抗电磁干扰(EMI)性能等优点，非常适合用于制造3C (computers，communications and consumers electronics) 类产品及摩托车、汽车零件。在电子产品的发展应用中，镁合金具有不可替代的地位[5]，被称为21世纪“时代金属”。

1.2 镁合金的腐蚀机理与防护措施

1.2.1 镁合金的腐蚀机理的研究

镁的标准电极电势为E? = ? 2.37 V（铝E? = ? 1.66 V，铁E?= ? 0.44 V，铜E? = + 0.34 V），是所有工业金属材料中化学活泼性最高的金属，极易发生氧化反应。镁在海水中的稳定电势为?l.6~?l.5 V[6]。镁在空气中与氧结合形成一层疏松、多孔的薄的氧化膜，其PB比(Protection/Broken) 为0.99，无法形成稳定的保护膜，以阻断镁合金继续进行腐蚀反应[7]。镁合金的耐腐蚀性能差是限制镁合金应用的主要因素[8]。

镁合金的腐蚀方式通常有两种：一是在一般环境中发生的腐蚀，称为“化学腐蚀”，也称“一般腐蚀”或“环境腐蚀”；二是在原电池环境下发生的腐蚀，称为“电化学腐蚀”[9]。镁合金长期暴露在空气中时，其表面会形成一层不平衡的氧化薄膜，当其与空气中的水或水汽接触时，会进一步与空气中的CO2和H2O发生反应生成碳酸盐，导致该膜变厚，颜色变深。

14

当使用高纯度的AZ91D镁合金时，即使与水接触，也无需刻意进行保护。因为这层膜在中性或碱性环境中较为稳定，起到了很好的防护作用。但当镁合金遇盐环境时，其表面会形成一个微电池环境，从而导致镁合金表面发生严重的电化学腐蚀。由此可知，电化学腐蚀是镁合金腐蚀的主要方式。在中性与碱性环境中，镁合金表面发生电化学腐蚀的化学反应原理如下：

阳极反应：Mg?2e?Mg2+ ????? (1.1) 阴极反应：2H2O?2e?H2??2OH??????????????? ?(1.2) 腐蚀反应：Mg2+?2OH??Mg(OH)2???????????????????????????????????????????????? (1.3) 总反应：Mg?2H2O?Mg(OH)2??H?????????????? (1.4) 在上述反应过程中，镁作为阳极因失电子而腐蚀，H+在阴极得电子产生氢气。在溶液中影响镁合金的腐蚀程度，主要有以下两个方面的因素：

（1）溶液的成分。镁及其合金在丙酮、醚类、醇类、烃类和芳香族化合物等有机溶液中较为稳定，不易被腐蚀。室温下，镁合金在蒸馏水中氧化生成保护膜，能阻止进一步的腐蚀[10]。镁在含有S2???、Cl?和SO4??等离子的盐溶液中腐蚀较为严重，而在含有SiO3??、CrO4??、Cr2O7??、PO4??和F?等离子的盐溶液中因表面可形成保护膜，腐蚀速度较为缓慢。

（2）溶液pH值。镁在中性和酸性溶液中不耐腐蚀，但镁在铬酸、磷酸和氢氟酸中耐腐蚀。这是因为镁在铬酸和磷酸中处于钝化状态，但是，当溶液中存在Cl?时，钝化膜会破坏，镁合金也会腐蚀[11]。镁在氢氟酸中能生成溶解度低的MgF2保护膜，且其耐蚀性随氢氟酸浓度的增大而增大。镁在强碱性溶液中有较好的耐蚀性，这是因为镁在碱性溶液中生成了难溶的Mg(OH)2保护膜，使其耐腐蚀。解决了镁合金的腐蚀与防护问题，就能使镁合金产品得到更为广泛的应用。 1.2.2 镁合金表面防护技术的研究进展

镁合金的耐腐蚀性能很差，可以通过提高合金的纯度或将镁合金中的“危害元素”铁、镍、铜、钴等降至临界值以下来提高镁合金的耐蚀性。然而，镁合金的防护最主要的方法还是进行表面处理，利用涂层在基体和外界环境之间形成的屏障来增强镁合金的耐蚀性。为确保涂层能起到良好的保护作用，要求涂层本身必须均匀致密、附着良好且具有自我修复能力。

镁合金最常用的表面防护技术有：化学转化膜处理技术、阳极氧化膜层处理技术、微弧氧化技术、表面金属镀层（化学镀、电镀等）等。 （1）化学转化膜

化学转化膜防护技术目前较为成熟的做法是在以铬甘酸和重铬酸盐为主要组成成分的水溶液中进行铬化处理，在镁合金表面形成一层致密的保护膜。Sharma和美国Dow公司共同开发了镁合金基体铬化处理工艺[12]。

15

Sharma[12]主要研究了Mg-Li合金在以铬酸盐为主要组成成分的溶液中的化学转化膜防护技术，经过超声波清洗→碱洗→酸洗→化学抛光→铬酸盐处理→封孔→热处理等步骤，获得厚度约为8~11?m的铬酸盐化学转化膜，虽然该膜能较好的保护镁合金基体不被腐蚀，与涂层相结合后耐高温环境，且工艺简单，但铬酸盐溶于水产生的铬离子是剧毒性的物质，且废液处理的成本高。因此，人们正在寻找一种无铬化学转化膜环保处理工艺。 （2）阳极氧化膜层

阳极氧化膜层处理技术是利用电解作用使金属表面氧化形成一种特殊的化学转化膜。镁合金的阳极氧化膜多孔，具有双层结构：内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层[13]。镁合金的阳极氧化膜如不密封，则其空隙大、分布无规则且不透明。因此，需进行着色与封孔等后处理，使其既美观又耐蚀[14]。进行封孔处理的封孔液的配方根据生产工艺的不同而不同。如Dow17氧化液、HAE氧化液、Cr-22氧化液这三种工艺分别采用Na2Si4O9，Na2Cr2O7?2H2O/NH4HF2和Na2SiO3[15]。其中Dowl7和HAE这两种处理液最具代表性。但这两种工艺在镁合金表面得到的氧化膜均有颜色，不利于表面着色，同时由于电解液中含有铬、氟和锰等剧毒元素，危害人体健康，不利于环保，且废液处理成本高。 （3）微弧氧化技术

微弧氧化是一种在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术，主要应用在Al、Mg、Ti、Zr、Nb、Ta等金属或其合金中[16]。其工艺流程为：表面除油→去离子水漂洗→微弧氧化→自来水漂洗，工序简单。微弧氧化过程中使用的的电解液无污染、生成膜层的空隙小，孔隙率低，致密均匀，且与金属基体咬合较好，具有很高的耐腐蚀性和耐磨性能，这有利于镁合金的进一步推广应用。 （4）表面金属镀层

镁合金的化学活泼性高，高温时易燃烧，因此不适于用热浸镀和热喷镀方法，而一般采用电镀、化学镀等方法在其表面镀金属涂层[17]。电镀与化学镀获得金属镀层的原理不同：电镀是在阴极沉积所需的金属元素，使其在镁合金表面形成致密的金属镀层；而化学镀则是利用金属盐与还原剂在同一镀液中发生氧化还原反应，并在镁合金表面形成均匀的金属镀层。

化学镀的工艺流程一般为：机械预处理→碱洗→酸洗→活化→化学镀。与其它方法相比，化学镀不仅可以获得高的耐蚀性和耐磨性，而且能够在形状复杂的工件上得到厚度均匀、化学稳定性好、表面平整的镀层。其中研究最多、应用最广的是化学镀镍-磷合金。化学镀镍-磷合金已成为镁合金重要的表面处理方法之一。因此，我们对镁合金的化学镀镍-磷合金进行了细致的研究。

16

1.3 镁合金化学镀镍的研究进展

镁是一种电负性很高的金属，其标准电极电势为E? = ? 2.37 V，是所有工业金属材料中化学活泼性最高的金属，在室温下易被氧化生成一层薄的氧化膜。该氧化膜疏松多孔，防护性能差，是限制镁合金应用的主要原因之一。采用化学转化、阳极氧化、电镀、化学镀等表面处理方法是提高其耐蚀性的有效途径之一。其中，经化学镀镍工艺处理后获得的镀层分布均匀，结合紧密，具有较好的耐蚀性和耐磨性，且工序简单，具有美好的市场发展前景[18]。 1.3.1 镁合金化学镀镍工艺研究进展

由于镁合金的化学活性高，暴露在空气中容易因氧化而腐蚀，故一般适用于钢铁、铝、铜及其合金等化学活泼性较低的金属的化学镀工艺对于镁合金则不再适用。上世纪四五十年代，由Dow公司的H.K.Delong[19]等首先提出了镁合金化学镀工艺这一说法，并研究设计了浸锌法工艺（具体工艺参数和流程见表1.1）。其主要工艺流程为：表面预处理→活化→浸锌→镀铜→化学镀镍。

表1.1 镁合金化学镀或电镀Dow浸锌工艺[20]

Table1.1 magnesium alloy electroless plating or electroplating Dow process

流程序号

1 2 3 4

丙酮 水洗 阴极清洗 水洗 酸洗

工序名称

工艺条件

— — — —

配方1：CrO3 180g?L?1、 KF 3.5 g?L?1 Fe(NO3)3?9H2O 40g?L?1 配方2：CrO3 180g?L?1

— — — —

刻蚀速率约为3?m?min?1

室温2min 2-10min，腐蚀速率慢

5

6 7 8 9 10

水洗 活化 水洗 浸锌 水洗

—

NH4HF2 105 g?L?1 、H3PO4 200 g?L?1

—

室温2min

—

ZnSO4?H2O 30 g?L?1 、Na4P2O7 120 g?L?1 、 LiF 3 g?L?1 、Na2CO3 5 g?L?1 、

—

pH10.2~10.4，80℃，

8min

—

工艺1：CuCN8-42 g?L?1、KCN 64.5-71.5g?L?1、KF 28.5-31.5 g?L?1、pH 9.6-10.4

KNaC4H4O6?4H2O 40~48 g?L?1、Na2CO3 30 g?L?1、pH 9.6-10.4

—

起始电流密度5-10 A?dm?2 工作电流密度1-2.5A?dm?2

6min，45~60℃

11

氰化物 预镀铜

工艺2：CuCN 38-42 g?L?1、NaCN 50-55 g?L?1、

12 13

水洗

电镀或化学镀

— —

— —

17

镁合金在经过传统的浸锌和氰化物预镀铜工艺后能成功地进行化学镀镍，获得镀层，但传统的浸锌法存在许多显而易见的缺陷：工艺复杂；浸锌层不易与基底牢固结合；不适用于铝含量较高的合金；使用剧毒的氰化物，产生的废液有毒。

基于以上几点，直接在镁合金上进行化学镀的方法工艺简单，逐渐受到重视。这一工艺也是由Dow公司的H.K.Delong[19]首先提出的。以后大部分学者都沿袭了这一配方，主要工艺步骤是机械前处理?碱洗?酸洗?活化?化学镀镍。英国的Ingram＆Glass公司和PMD公司[21]对这一工艺的研究开发取得了重大突破，并已初步实现了大规模的生产。

镁合金直接化学镀的前处理工艺，包括机械预处理、碱洗、酸洗与活化。其中对于酸洗工艺的研究，目前技术较为成熟且酸洗效果较好的是含铬酸洗，即在酸洗液中加入铬酸，在基体表面形成致密的铬酸盐膜，从而有效地防止酸洗液对镁合金的进一步腐蚀。但重金属铬是剧毒物质，所以无铬酸洗是当今学者的研究方向。无铬酸洗虽然环保，但还处于实验室测试阶段，技术仍不成熟。

镁合金表面活化工艺中采用较多的是含氟活化，高浓度的氟化氢既能清除铬酸洗过程中残留下来的铬膜，又能在金属表面形成一层致密的氟膜，既能改善镀层结合力，又能保护基体。 1.3.2 镁合金化学镀液研究进展

镁合金基底在施镀的过程中很容易被镀液腐蚀，因此，对镀液的选择极为重要。镁合金化学镀镍溶液最常用是碳酸镍、硫酸镍和醋酸镍三种主盐。

早年文献中一般采用碳酸镍主盐镁合金化学镀镍工艺，王建泳[22]等研究了碱式碳酸镍为主盐，获得了性能优异的镀层，但是碱式碳酸镍须用HF溶解，在引入镍盐的同时，必然使镀液中的F?浓度增加。霍宏伟[23]等采用醋酸镍为主盐，解决了镁合金易腐蚀的问题，但其价格昂贵。氯化镍由于氯离子的存在降低了镀层的耐蚀性，所以已不使用。使用次磷酸镍较理想，但其价格昂贵，货源不足。

现在普遍采用以硫酸镍为主盐的化学镀镍溶液，硫酸镍的化学镀效果十分明显，经济效益也很高。李瑛等采用硫酸镍为主盐对AZ91D镁合金进行化学镀研究[23]，并且得到了工艺简单、成本低、耐蚀性能好的镀层。

化学镀液中化学成分很多，除了主盐和作为还原剂的次磷酸盐外，还有缓冲剂、配合剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂、光亮剂等。

1.4 论文选题依据及研究内容

1.4.1 选题依据和研究意义

18

镁合金具有很多优良的性能，如密度低、比刚度和比强度高，减震性好，电磁屏蔽与抗干扰能力优异，在航空航天、汽车、电子电器、国防军工、交通、通信、能源、生物医学等领域有着广泛的应用。镁合金与其它的基材不同的是它极易被腐蚀，所以，镁合金是一种十分难镀的基材。镁合金化学镀镍有别于其它材料的化学镀工艺。

镁合金化学镀镍过程不仅受热力学因素制约，也受到动力学因素的控制，因此，反应机理相当复杂，难以定论。为了寻求更加环保、更加有效的化学镀镍工艺，需要探究其机理，并能开发环保型酸洗液、活化液和镀液。

工业应用的镁合金化学镀镍工艺要求有成本低廉、使用寿命长的镀液以及对排放废液的处理容易，且无环境污染。虽然化学镀镍技术的应用早在20世纪40年代就开始了，但是化学镀镍理论研究却进展缓慢，理论方面的滞后同样制约了镁合金化学镀镍的发展。

如上问题的存在迫使我们对镁合金化学镀镍进行必要的理论研究，为指导工业生产提供必要的理论基础。 1.4.2 主要研究内容

（1）研究AZ91D镁合金直接化学镀镍中的无铬酸洗前处理工艺，对工艺及配方进行有效改进，研究无铬酸洗的反应机理。

（2）对活化工艺做进一步深入研究，找到适合无铬酸洗的活化液及操作条件，从而改善镁合金表面化学镀镍层质量，提高镀层质量以及镁合金表面处理的环保性能，以实现高效、节能、环保的化学镀清洁生产工艺。

19

2 实验方法

2.1 实验仪器与试剂

本论文选用AZ91D镁合金压铸件为实验材料,试样先分别经240号、600号、100号水砂纸打磨，使其光滑、平整，再进行其它后处理。主要化学成分如表2.1

表2.1 AZ91D镁合金的化学成分（质量分数）

Table 2.1 Chemical compositions of AZ91D magnesium alloy (wt%)

元素 质量分数/%

Al 8.5~9.5

Zn 0.45~0.9

Mn 0.17~0.4

Si <0.05

Cu <0.025

Fe <0.004

Ni <0.001

其它 <0.01

实验中用到的主要化学试剂与实验仪器分别见表2.2与表2.3。

表2.2 主要化学试剂 Table 2.2 Main chemical reagents

试剂名称 丙酮 NaOH Na3PO4 CrO3 Na2MoO4·2H2O

HF NH4HF2 NiSO4?6H2O NaH2PO2?H2O C6H8O7?H2O NH3?H2O Na3SiO3?10H2O

试剂规格 A.R, ≥99% A.R, ≥96% A.R, ≥98% A.R, ≥99% A.R, ≥68% C.R, ≥40% A.R, ≥98% A.R, ≥99% C.R, ≥97% C.R, ≥99% A.R, ≥25% A.R, ≥68%

生产厂家 长沙湘科精细化工厂 天津市大茂化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 中国医药集团上海化学试剂公司

天津市福晨化学试剂厂 长沙市延风化学试剂厂 上海三爱思试剂有限公司

湖南试剂厂

上海恒信化学试剂有限公司

湖南试剂厂 长沙市试剂化工厂 长沙市试剂化工厂

表2.3 主要的实验仪器

Table 2.3 Main instruments in the experiments 仪器名称 超声波清洗机

pH计 电化学工作站 电子天平 场发射扫描电子显微镜 金相试样抛光机 环境扫描电子显微镜 科伟电子恒温水浴锅

EDX能谱仪 自动三重纯水蒸馏器

型号 JCT-1106 FE20 CHI660B AEU-210 JSM-6700F PG-2C FEI-QUANTA200

HH-8 JSM-5610 SZ-97A

生产厂家

湖南省郴州市山河电子设备有限公司 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司

上海辰华仪器公司 湘仪天平仪器设备有限公司 日本大阪仪器设备有限公司 上海金相机械设备有限公司 南京江南光电股份有限公司 石家庄金菱科教实验设备有限公司

日本大阪仪器设备有限公司 上海亚荣生化仪器厂

20

2.2 镁合金表面化学镀镍工艺流程及操作条件

镁合金电镀镍及化学镀镍前处理工艺流程为机械打磨与抛光→超声波清洗→碱洗→酸洗→活化→化学镀镍（各步间用蒸馏水洗），各工艺及操作条件如下。 2.2.1 超声波清洗

超声波清洗的目的是利用机械能对工件表面的污垢产生猛烈地冲击，有效缩短除油时间，其试剂和操作条件如下：

试剂：丙酮 温度：室温 时间：10min 2.2.2 碱洗

碱洗的目的是利用碱溶液对皂化油的皂化作用和乳化作用除去零件表面上油污的处理方法。碱洗液的配方和操作条件如下：

Na3PO4?12H2O：10 g·dm?3 NaOH：50 g·dm?3

Na3SiO3?10H2O：10 g·dm?3 温度：65 ℃ 时间：10 min

2.2.3 酸洗

酸洗的目的是除去试样表面的氧化物、松散附着的冷加工金属和已嵌入表面的污垢（氧化物、钝化膜等），酸洗液的组成与操作条件如下：

Na2MoO4·2H2O（68%）：5 g·dm?3 H3PO4(85%) ：200 cm3·dm?3 温度：室温 时间：30s 2.2.4 活化

活化的目的是进一步去除镁合金样品表面的以及酸洗时残留的氧化物，实验采用的活化液组成和操作条件如下：

一次活化

K4P2O7： 120~200 g·dm?3 Na2CO3： 10~30 g·dm?3 KF·2H2O： 11 g·dm?3 温 度： 70?5°C 时 间： 2~3 min 2.2.5 化学镀镍

本实验室在前期研究中已初步开发出一种在镁合金基底上的化学镀镍溶液，其组成和操作条件如下：

NiSO4?6H2O：20 g·dm?3 C6H8O7?H2O：5 g·dm?3 NaH2PO2：20 g·dm?3 NH4HF2：10 g·dm?3 HF(40%)：12 cm3·dm?3 稳定剂：适量 pH值：氨水调节至5.5 温度：80±1℃ 时间：60 min

二次活化 NH4HF2 ： 95 g·dm?3 H3PO4 ： 180 g·dm?3 温 度 ： 室温 时 间 ： 2-3 min

21

2.3 镀层及镀液性能测试与表征方法

2.3.1 表面形貌与成分分析

采用扫描电子显微镜SEM表征镁合金基体以及镁合金在酸洗、活化、电镀、化学镀后的表面形貌，用SEM附带的EDX能谱仪分析试样的表面成分。 2.3.2 镀层孔隙率和耐腐蚀性测试

通过采用3.5% NaCl溶液进行浸泡试验，来检查镀层孔隙率。用游标卡尺准确测量镀镍后的镁合金表面面积；将样品浸泡在3.5% NaCl溶液中2 h，然后取出水洗、烘干，通过检查肉眼可见的腐蚀点个数，计算镀层单位面积的腐蚀点数来评价镀层的孔隙率[26]，来评定其耐腐蚀性。 2.3.3 镀层沉积速度的测定

采用称重法计算测量镀层的沉积速度，计算公式为

m?m0v?t?104?μm?h?1? ? ? S ? t （2.1）

式中m0、mt分别为施镀前后镁合金的质量，单位为g；?为镀层的平均密度，按7.9 g?cm?3计算；S为镀层的表面积，单位为cm2；t为施镀所用的时间，单位为h。 2.3.4 镀液的稳定性的测定

采用氯化钯实验测定镀液的稳定性。PdCl2实验即：取镀液50cm3放入100cm3

试管中，使其恒温至60?l℃，用移液管准确量取l cm3浓度为100 mg?dm?3氯化钯水溶液边搅拌边滴于试管内，观察并记录镀液开始变混浊的时间(s)。 2.3.5 结合力检测

本论文通过划格实验和热震实验测定镀层的结合力。用一把硬质钢刀，在镀层上划出工作面积为1 mm2的方格，划线时用力，使划刀一次就能划破镀层达到基体金属，观察镀层与基体的结合状况，看是否有起翘或脱离镁合金基体的现象。然后在划格区域贴上胶布，用力挤压以保证胶布与镀层之间粘合紧密，然后迅速从一侧拉扯胶布，观察镀层是否脱离镁合金基体。由此判断镀层与镁合金基体的结合力情况，将其分为三个等级，若在划格实验中出现镀层脱离基体现象，则说明镀层与基体结合力很差，用“×”表示；若镀层在划格实验中无脱离，但用胶布粘扯后有脱离基体现象，则说明结合力一般，用“△\表示；而“Ο”则代表镀层结合力良好，在实验过程中均无脱离基体的现象。 2.3.6 极化曲线的测试

使用三电极电解体系进行电化学测量实验：文中涉及极化曲线测试的镀层 均在指定溶液中进行塔菲尔曲线测定，得到电位极化曲线（E?lgi曲线）。工作

22

电极用工作面为1 cm2的镁合金，参比电极为饱和甘汞电极SCE（文中所有电势值均以饱和甘汞电极电势值为基准），辅助电极为2 cm2 的铂电极。

工作电极的制备步骤和方法：截取1 cm2平板状镁合金，经打磨等处理后用游标卡尺准确测量其工作表面的面积，在工作面的背面用电焊焊接导线，而非工作面则用环氧树脂进行密封处理，做成工作电极。

23

3 化学镀镍前的无铬酸洗机理与工艺

3.1引言

酸洗是镁合金直接化学镀镍前一个极其重要的前处理工艺，其目的是为了除去镁合金基体因暴露在空气中氧化生成的氧化物和嵌入镁合金基体表层的污垢，使其完全裸露在外面，以便在施镀过程中镁合金基体能与镀镍液紧密结合在一起。实验时需根据污染物的种类、镁合金的型号及其他要求来选择不同的酸洗溶液。

本实验综合利用含钼酸盐的磷酸溶液在酸洗液中的显著优势，系统地研究了钼酸盐在磷酸介质中对镁合金表面起延缓腐蚀作用的机制，同时深入研究了镁合金与溶液的界面反应机理。改进后的以钼酸盐（本实验选用钼酸钠）和磷酸为主要成分的酸洗溶液中因不含毒性六价铬离子，对环境无污染，极大地改善了镁合金化学镀镍前处理工艺的生产环境，是可行的绿色生产工艺。

3.2钼酸钠浓度对化学镀镍的影响

镁合金化学镀镍的一般工艺流程为：机械前处理（打磨和抛光）→超声波清洗→碱洗→酸洗→活化→化学镀镍，各步骤间用蒸馏水冲洗，溶液配方如2.2所述。本论文通过实验研究了酸洗过程中钼酸钠溶液浓度对镀镍层沉积速率的影响，如图3.1所示。

24?1?2222018161412108010203040?3Rate / ?m·cm·h50

Concentration / g·dm 图3.1钼酸钠浓度对镀层沉积速度的影响

Fig.3.1 Effect of Na2MoO4?2H2O concentration on the plating rate

24

由图3.1可知：镀镍层的沉积速率随着酸洗溶液中钼酸钠浓度的增加而逐渐加快。但当钼酸钠的浓度超过10 g?dm?3后，镀镍层的沉积速度逐渐趋于平稳。即可得出这样一个结论：在一定范围内，镀层的沉积速率随钼酸钠浓度的增加而加快。但当超过这个范围时，镀层沉积速率将趋于平缓。即使在非常大的沉积速度下，镁合金表面仍无法得到致密的化学镀镍层，进行划刀实验时仍有脱落或起翘现象，如表3.1所示。

表3.1钼酸钠浓度对镀层耐蚀性和结合力的影响

Table 3.l Effect of Na2MoO4?2H2O addition On the performances of Ni-P coating

浓度??0.1 0.2 0.5 1 5 7 10 50

耐蚀性（个?cm??）?

0.49 0.34 0.03 0 0 0.09 0.76 0.98

结合力?△ △ Ο?Ο?Ο?△ △ △

由表3.1可得出如下结论：当钼酸钠浓度太小或太大时，镀层都无法达到完全无腐蚀点。在进行腐蚀实验的过程中，腐蚀液透过微孔接触镁合金基底发生氧化还原应造成基体表面腐蚀。当镀镍后的镁合金试样浸入3.5%NaCl溶液中时，镁合金基体与镀层组成腐蚀电偶原电池，在强烈的电偶腐蚀作用下，基体腐蚀严重。钼酸钠溶度浓度在l?5 g?dm?3时，镁合金表面施镀得到的镀层结合力较好，且耐蚀性较高。在3.5％NaCl溶液中浸泡2 h，镀层基本无腐蚀点。在划格与胶带粘扯实验中，均没有出现起皮或脱落现象，说明镀层结合力良好

由实验可知当钼酸钠溶液浓度为5 g?dm?3，施镀温度为45℃时，单位面积镀层上腐蚀点数为0，镀层沉积速度达到17.05?m?h?1，镀层的覆盖镀明显提高，镀层的孔隙率显著降低，耐蚀性达到最佳。因此采用钼酸钠溶液浓度为5 g?dm?3的酸洗液刻蚀后，镁合金化学镀镍层的耐蚀性和结合力能得到很大的改善。

3.3镁合金在酸洗溶液中的腐蚀失重率

镁合金在含200 cm3?dm?3H3PO4与5g?dm?3 Na2MoO4?2H2O酸洗溶液中的腐蚀失重率?随时间的变化，如图3.2所示。图3.2中直线的斜率表示镁合金在酸洗溶液中的刻蚀速率的大小，如表3.2所示。

25

1.200 cm3?dm?3 85％H3PO4 2.200 cm3?dm?3 85％H3PO4 +5 g?dm?3 Na2MoO4?2H2O 3.110 cm3?dm?3 65％HNO3 4.110 cm3?dm?3 65％HNO3+125 g?dm?3 CrO3

图3.2镁合金在酸洗溶液中的腐蚀失重率

Fig.3.2 The dependence of specific weight loss in pickling baths on time

表3.2镁合金试样在酸洗液中的刻蚀速率

Table 3.2 The etching rate of Various pickling baths

酸洗溶液

200 cm3?dm?3 85％H3PO4

200 cm3?dm?3 85％H3PO4 +5 g?dm?3 Na2MoO4?2H2O

110 cm3?dm?3 65％HNO3

110 cm3?dm?3 65％HNO3+125 g?dm?3 CrO3

刻蚀速率/mg·cm?3·s?1

0.43 0.26 0.58 0.35

从图3.2和表3.2可以看出，镁合金在不同的酸洗溶液中的平均刻蚀速率不同。镁合金在单一的磷酸酸洗溶液中腐蚀速率很快，在溶液中添加钼酸钠溶液后，镁合金的腐蚀速率急剧下降。为研究钼酸钠与铬酸在酸洗液中的作用机制，实验分别测定了镁合金在不同成分组合的酸洗液中的腐蚀速率进行对照。由表可知镁合金在单一的硝酸溶液中的平均腐蚀速率为0.58 mg·cm?3·s?1，在CrO3+HNO3的酸洗溶液中的腐蚀速率为0.35 mg·cm?3·s?1，在单一的磷酸溶液中的腐蚀速率为0.43 mg·cm?3·s?1，在H3PO4 +Na2MoO4?2H2O的酸洗溶液中的腐蚀速率为0.26 mg·cm?3·s?1。经比较可得知，CrO3和Na2MoO4?2H2O在酸洗液中均起着延缓镁合金腐蚀的作用。

这是因为CrO3与HNO3均为强氧化剂。铬酸溶于水后产生CrO42?，硝酸溶于水后产生NO3?，在阴极发生如下附加反应：

26

CrO42?+3H++3e→CrOOH+2OH???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????(3.1) NO3?+2H++2e→NO2?+H2O (3.2) 反应（3.1）在金属表面形成CrOOH膜，抑制了进一步的阴极反应，阻断了镁合金基体与外界的接触，使其受到有效保护，免于腐蚀。

反应（3.2）加剧了阴极的腐蚀速率。镁合金经过CrO3+HNO3酸洗后表面变得较为粗糙，这就扩大了镀层和基底的接触面积，提高了镀层的结合力。但是直接用铬酸酸洗工艺对镁合金的腐蚀较为严重，易造成表面凹凸不平，且铬酸分解产生的Cr6+有剧毒，对人体安全构成严重威胁；经HF活化后化学镀镍得到的镀层亦不平整[27]。基于以上这些缺点，铬酸酸洗工艺在镁合金直接化学镀镍工艺中的应用收到了严重的限制。而含钼酸钠的磷酸酸洗溶液对镁合金的腐蚀要弱得多，这是由于钼酸钠与镁合金结合形成的多钼酸镁与含Mg(OH)2的腐蚀产物一起构成了较为致密的表面氧化膜的缘故。由于含钼酸钠的磷酸酸洗工艺无毒环保，且用量比含铬酸的硝酸酸洗工艺要少得多，使得该工艺成为越来越多学者的研究方向。

镁合金基底在这两种酸洗溶液中的腐蚀电镜图如图3.3所示。

图3.3AZ91D镁合金基底在酸洗溶液中的SEM图

((a) 125 g?dm–3CrO3+110?cm3?dm–3 HNO3，(b) 200 cm3?dm–3 H3PO4+5 g?dm–3 Na2MoO4) Fig.3.3 SEM images of substrate obtained by two picking baths

从图3.3可以看出，AZ91D镁合金基底在125g·cm?3CrO3+110 cm3?dm?3

HNO3酸洗溶液中腐蚀要比在200 cm3?dm?3 H3PO4 +5 g?dm?3 Na2MoO4酸洗溶液中的腐蚀要严重得多．途中明显出现了很多的黑色腐蚀孔。

3.4酸洗溶液的刻蚀机制

当镁合金试样进入酸洗液后，试样表面的氧化膜、氢氧化膜在酸的作用下溶解除去，溶液界面发生如下反应：

27

Mg(OH)2+2H+→Mg2++2H2O ?(3.3) MgO+2H+→Mg2++H2O (3.4) 在微阳极区发生如下反应：

Mg→Mg2++2e????????????????E?=?2.36 V???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????(3.5) Al→A13++3e???????????????????E?=?1.66 V???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????(3.6) Zn→Zn2++2e???????????????????E?=?0.74 V???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????(3.7) 溶液中主要溶解的离子为Mg2+，此外还有少量的A13+，但据Song等[28]人研究可知在Mg-A1-Zn合金阳极溶液中没有发现Zn2+，因此反应(3.7)难以发生。溶液中由于大量H+的存在，使阴极区发生如下电极反应：

2H++2e?=H2 E?=??V (3.8) 这使得阴极区镁合金与溶液界面附近的pH值升高，产生不溶性磷酸盐，并附着在微阴极区表面形成一层薄的磷化膜，从而电耦腐蚀反应变微弱。

A13++H2PO4?+2e?→A13PO4↓+H2↑ (3.9) 3Mg2++2H2PO4?+4e?→Mg3(PO4)2↓+2H2↑ (3.10) 当在磷酸介质中加入Na2MoO4后，MoO42?容易发生聚合反应生成[Mo7O24]??、[Mo8O26]??等聚钼阴离子。这些离子能与腐蚀产生的Mg2+反应生成多钼酸镁，与腐蚀产物结合而生成致密的表面氧化膜，对镁合金基体进行有效防护，防止腐蚀。在磷酸介质中，阴离子通过吸附在在镁合金电极表面，形成不易溶于水的多聚钼酸盐和多聚磷钼酸盐，使电极表面的阴极活性点减少，表现出缓蚀作用[29]。

通过测定镁合金基体在含钼酸钠的磷酸酸洗液中的极化曲线，如图3.4所示，分析AZ91D镁合金基体试样在该酸洗液中的腐蚀电势的变化规律，来判断钼酸钠在该酸洗液中的作用机制。

图3.4 AZ91D镁合金在酸洗液中的极化曲线

Fig.3.4 Polarization curves of AZ91D magnesium alloy in pickling baths

28

从图3.4可以看出，在磷酸溶液中中添加钼酸钠后，镁合金的腐蚀电势负移0.22V。根据缓蚀作用的电化学机理，阴极抑制型缓蚀剂能减慢阴极过程，使腐蚀电势负移。由此可知：钼酸钠对镁合金在磷酸介质中溶解的抑制作用是阴极型缓蚀作用，即在磷酸介质中添加钼酸钠后，可通过逐渐覆盖镁合金表面的阴极活性点，即减少阴极活性点来降低与之共轭的阳极镁合金溶解速率，从而表现出一定的溶解抑制作用[30]。

3.5小结

（1）Na2MoO4?2H2O在磷酸介质中对镁合金腐蚀过程起着阴极抑制剂的作用。且Na2MoO4?2H2O的抑制能力优于CrO3，用量也比CrO3少得多，且钼酸钠无毒而铬酸有毒，对环境无污染，更具市场前景。

（2）在磷酸介质中，钼酸钠溶于水生成的MoO42-离子通过发生聚合反应生成的聚钼阴离子通过富集在镁合金电极表面，形成难溶的多聚钼酸盐和多聚磷钼酸盐覆盖电极表面的阴极活性点，使其逐渐减少，降低与之共轭的阳极镁合金的溶解速率，从而表现出一定的溶解抑制作用。

29

4 无铬酸洗的化学镀镍工艺

4.1引言

我们知道氢氟酸(Hydrofluoric Acid)是强酸性物质，对皮肤具有强烈的刺激性和腐蚀性。氟是化学性质最活泼的非金属元素之一。氢氟酸接触皮肤后，氟离子将不断解离而渗透到深层皮肤组织，溶解细胞膜，造成皮肤组织乃至肌层组织液化坏死。采用NH4HF2活化工艺能避免氟化氢直接接触人体。NH4HF2活化工艺不仅能更易去除酸洗后沉积在镁合金基体表面的酸洗氧化物，而且能在镁合金基体表面形成一层致密的氟化膜，阻止基体在镀液中的溶解，保护镁合金基体不受到镀液的腐蚀，使化学镀镍过程顺利进行。

4.2 NH4HF2活化前处理

采用NH4HF2的活化工艺，避免了氟化氢对人体的伤害。本实验中使用含200cm3?dm?3 H3PO4 和5 g?dm?3 Na2MoO4?2H2O的酸洗液对AZ91D镁合金进行酸洗处理，采用含200cm3?dm?3NH4HF2的活化液进行活化处理，测试镁合金试样酸洗后在NH4HF2活化液中的开路电势与时间的关系曲线，从而初步研究探索镁合金酸洗后在NH4HF2活化液中的成膜机制。

图4.1为镁合金酸洗后在200cm3?dm?3 的NH4HF2活化液中的开路电势-时间曲线。

图4.1镁合金酸洗后在NH4HF2活化液中的开路电势-时间曲线 Fig.4.1 The E-t curve of magnesium alloy in NH4HF2 activation bath after pickling

30

从图4.1可知，镁合金在酸洗后经NH4HF2活化液活化约6?8min时能得到较为平整的致密的氟化膜。酸洗后的镁合金浸入NH4HF2活化液中，开路电势便迅速上升，且当镁合金表面经酸洗留下的氧化物被活化液溶解时电势并未下降，而是趋于平衡，这是因为随着NH4HF2的解离而使活化液中F?浓度较大，极大地加快了氟化镁膜的生成速度，旧膜溶解引起的电势下降与新膜生成引起的电势上升相抵消，使膜层电势处于动态平衡，表面沉积了一层较为致密的氟化膜，使镁合金钝化，起到暂时保护镁合金基体不受腐蚀的作用。同时，镁合金表面经活化后表面变粗糙，表面积增大，表面与镀层的机械咬合力变大，且形成的氟化镁分子体积较小，膜较致密，基底中的镁原子与镀层中的镍原子金属键较短，键能较大，因此每一步反应基体都能与新的膜层咬合得很好。

4.3化学镀镍的后处理

镁合金采用化学镀镍后，其耐蚀性能得到很大提升，这使得镁合金直接化学镀镍的应用具有可操作性。但由于镁合金的特殊性和化学镀镍过程中存在析氢副反应，使得少量氢吸附在镀层表面产生针孔。镁合金基体或镀层在铬酸盐溶液中钝化形成的钝化膜可有效的提高镀层及镁合金基体的耐蚀性。发生的化学反应有：

M+2H+→M2++H2↑

(4.1)

????????????????????????????????????????????????????????????????

3H2+2Cr2O72?=2Cr(OH)3+2CrO4????????????????????、(4.2)

2Cr(OH)3+CrO4??→Cr(OH)3Cr(OH)CrO4+2OH????????????????????????????????????????????????????????(4.3)

钝化膜的形成与溶液的成分、pH值、温度及处理时间有关，其中pH值影响最大。因为一方面基体金属需在一定的pH值下才能溶解，另一方面膜的生成也与pH值相关。膜层致密的钝化膜隔离了金属表面与腐蚀介质，而得到保护基体的目的。

4.4 镀层质量分析

4.4.1 镀层的SEM微观形貌观察

AZ91D镁合金经过在含200 cm3·dm?3 H3PO4 和 5 g·dm?3 Na2MoO4?2H2O的酸洗液中酸洗和200 g·dm?3 NH4HF2溶液活化后，采用扫描电子显微镜SEM表征直接化学镀Ni-P镁合金的表面形貌及断面显微组织，如图4.2所示。

31

图4.2 镁合金表面化学镀Ni-P镀层的形貌( (a) Ni-P层表面形貌，(b)断面形貌)

Fig.4.2 The SEM images of Ni-P coating on magnesium alloys

从图4.2(a)可看出，镁合金表面化学镀Ni-P镀层沉积均匀、致密，镀层完全覆盖镁合金基体；由图4.2(b)可以看出，镀层与基体之间结合较为紧密。经SEM附带的EDX能谱分析得到镀层含磷量约为12.10 wt%。 4.4.2 化学镀镍层的耐腐蚀性

AZ91D镁合金经过在含200 cm3·dm?3 H3PO4 和 5 g·dm?3 Na2MoO4?2H2O的酸洗液中酸洗和200 g·dm?3 NH4HF2溶液活化后，施镀后的镁合金在质量分数为3.5% NaCl溶液中的极化曲线如图4.3所示。

图4.3 Ni-P镀层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线

Fig.4.3 Potentiodynamic polarization curves of Ni-P coating and bare alloy

32

由图4.3可知，AZ91D镁合金经钼酸钠与磷酸酸洗和 NH4HF2溶液活化后，镀层的腐蚀电势约为?0.47 V，腐蚀电流约为5.5×10?5 A?dm?2，镁合金基体的腐蚀电势约为?1.67?V，即镁合金经化学镀镍后，其腐蚀电势与施镀前相比有了较大幅度的提高，镀层的腐蚀倾向则大幅度降低。说明经过化学镀镍后镁合金基体的耐蚀性能有了很大的改善，镀层对镁合金基体起到了很好的保护作用。由此可知，采用含Na2MoO4?2H2O的磷酸酸洗工艺，对大幅度提高镁合金的耐蚀性有显著作用。

4.5 小结

（1）AZ91D镁合金经含1?5 g·dm?3 Na2MoO4?2H2O溶液酸洗后在200 g·dm?3 NH4HF2活化液中活化，镁合金表面能得到一层较完整致密的氟化膜。

（2）采用含Na2MoO4?2H2O的磷酸酸洗工艺对镁合金进行处理得到的化学镀镍层表面平整，均匀致密，具备强的耐蚀性和好的结合力等优点。且改进的酸洗和活化前处理工艺中不含有毒的Cr6+和强腐蚀性的HF，对环境友好，对人体无安全威胁，具有美好的发展应用前景。

33

5 结 论

通过以上实验数据与分析我们可得出如下一个结论：镁合金因化学活泼性高等原因导致其暴露在空气中或浸润在盐溶液中均易造成不可逆的腐蚀。尽管对镁合金的防腐蚀方法有多种，但最实用的方法是对其进行表面施镀处理，利用镀层将镁合金基体与外界环境隔离来提高镁合金的耐蚀性能。为了保证镀层能有效地对基体进行防护，这就要求镀层无论是暴露在空气中还是浸润在盐溶液中，都需具有良好的耐腐蚀性能。我们实验小组在前人研究成果的基础上对镁合金直接化学镀镍进行了更深入的研究，获得了一些颇具价值的实验结论。本文着重对镁合金直接化学镀镍前处理工艺中的关键步骤——酸洗进行了研究与改进，系统地分析了镁合金在无铬酸洗中的反应机制，镁合金在经过无铬酸洗后进行活化和直接化学镀Ni-P合金及其后续处理方式。与以往传统的浸锌法表面处理工艺相比，避免了有毒的氰化物镀铜、铬酸酸洗以及氟化氢的活化工艺，对环境保护做出了较大的贡献，获得了更大的社会效益。直接化学镀镍在镁合金上的成功应用，使得镁合金在航天航空、汽车交通和3C数码等领域中的应用更为开阔，前景更加光明。通过实验讨论与分析我们主要得到了如下的三点结论：

（1）钼酸钠在磷酸介质中对AZ91D镁合金的腐蚀过程起着阴极抑制剂的作用。且Na2MoO4?2H2O的抑制能力明显优于CrO3，用量也比CrO3少得多。更重要的是Na2MoO4?2H2O是无毒无污染的物质，对环境表现出及其友好的一面。

（2）在磷酸介质中，Na2MoO4溶解生成的MoO42?易发生聚合反应生成[Mo7O24]??、[Mo8O26]??等聚钼阴离子。这些离子能与腐蚀产生的Mg2+反应生成多钼酸镁，与腐蚀产物结合而生成致密的表面氧化膜，对镁合金基体进行有效防护，同时这些聚钼阴离子通过吸附在在镁合金电极表面，形成不易溶于水的多聚钼酸盐和多聚磷钼酸盐，使电极表面的阴极活性点减少，表现出缓蚀作用。

（3）AZ91D镁合金经改进后的含钼酸钠的磷酸酸洗液酸洗与含氟化氢铵的活化液活化后，化学镀镍所得的Ni-P镀层表面平整光滑，致密均匀，具有较高的耐蚀性和好的结合力等优点。且改进后的含钼酸钠和磷酸的酸洗溶液和NH4HF2活化溶液的前处理工艺避免了有毒的Cr6+和对皮肤有强腐蚀作用的HF，对环境保护与人体安全不构成任何威胁。

34

参考文献

[1] 刘 正，张 奎，曾小勤. 镁基轻质合金理论基础及其应用[M]. 北京: 机

械工业出版社, 2002, 16-35

[2] Mordike B L, Ebert T. Magnesium properties-applications-potential[R]. Mater.

Sci. Eng. A, 2001, 302(1): 37-45

[3] 王其龙，吴国华，郑 韫，等. 镁合金研究及应用进展[J]. 铸造工程，2009,

33(1): 35-40

[4] 吕宜振，王渠东，曾小勤，等. 镁合金在汽车上的应用现状[J]. 汽车技术，

1999, 46(8): 28-31

[5] 杨 程，杜红星，刘晓平. 镁合金在3C产品中的应用现状及前景展望[J].

铸造设备与工艺，2005, 34(6): 10-13

[6] Udhayan R, Bhatt D P. On the corrosion behavoiur of magnesium and its

alloys using electrochemical techniques[C]. Journal of Power Sources, 1996, 63(4): 103-107

[7] Makar G L,Kruger J.Corrosion of magnesium[J].International Materials

Reviews, 1993, 38(3): 138-153

[8] Gebert A, Wolff U, John A, et al. Corrosion behaviour of Mg65Y10Cu25

metallic glass[M]. Scripta Materialia, 2000, 43(3): 279-283

[9] 黎前虎，刘祖明. 力劲集团镁合金压铸技术(二)―镁合金的表面处理[J]. 汽

车工艺与材料，2003, 54(3): 5-9

[10] Maker G L,Kruger J.Corrosion studies of rapidly solidified magnesium

alloys[C]. Journal of the Eletrochemical Society, 1990, 137(2): 414-421 [11] 吴振宁，李培杰，刘树勋，等. 镁合金腐蚀问题研究现状[J]. 铸造，2001,

50(10): 583-586

[12] 高晓连. AZ91D镁合金直接化学镀镍新工艺的研究[D].湖南：湖南大学化学

化工系，2009

[13] 张永君，严川伟，楼翰一，等. Mg及其合金的阳极氧化技术进展[J]. 腐蚀

科学与防护技术，2001, 13(4): 214-217

[14] 郭兴伍，丁文江. 镁合金阳极氧化的研究与发展现状[J]. 材料保护，2002,

35(2): 1-3

[15] 李保成，张 星，马 丹. 镁合金有机涂层特性研究[J]. 材料与表面处理

技术，2006, 27(5): 85-86

35

[16] 惠华英，余 刚，叶立元，等. 环保型镁合金阳极氧化工艺的研究[J]. 电

镀与环保，2005, 25(6): 34-38

[17] 曾爱平，薛 颖，钱宇峰，等. 镁合金的化学表面处理[J]. 腐蚀与防护，

2000, 21(2): 55-56

[18] 向阳辉，胡文彬，沈 彬，等. 镁合金直接化学镀镍活化表面状态对镀速

的影响[J]. 电镀与环保，2000, 20 (2): 21-23.

[19] Kobayashi W, Takahata S. Aqueous anodizing solution and process for

coloring article of magnesium or magnesium-base alloy[P]. US. 4551211, 1985-11-05

[20] 丁培培.镁合金化学镀镍影响因素及机理研究[D].浙江：浙江大学材料与化

学工程学院，2008

[21] Xiang Y H.Initial Deposition Mechanism of EN Plating on Magnesium A

lloys[J]. Trans IMF, 2001, 79(1): 30-32.

[22] 王建泳，成旦红，张 炜，等. 镁合金化学镀镍工艺[J]. 电镀与涂饰，2005,

24 (12): 42-45.

[23] 霍宏伟，李 瑛，王福会. AZ91D镁合金化学镀镍[J]. 中国腐蚀与防护，

2002, 22(1): 14-16.

[24] 李瑛，陈珏玲，余 刚，刘 正，叶立元. AZ91D Mg合金化学镀镍工艺的

研究[J]. 电镀与环保，2004, 24(6): 22-26

[25] 毕虎才，卫英慧，杨海燕，等. 化学镀Ni-P镀层晶化过程研究[J]. 材料科

学与工艺, 2007, 15(4): 589-592.

[26] 薛燕，黄伟九，谢晓伟，等. AZ91D镁合金化学镀Ni-P工艺参数研究[J]. 材

料导报，2008, 22(9): 128-130.

[27] 陈志勇，刘沙沙，李忠厚. 化学镀液成分对镁合金镀镍层的影响[J]. 材料

保护，2008, 41(6): 44-46.

[28] 刘玉芬，钱建刚，黄 巍. AZ91D镁合金前处理工艺对化学镀镍的影响[J].

材料保护，2008, 47(6): 33-36

[29] Song G L, Atres A, Wu X L, et al. Corrosion behaviour of AZ21, AZ501 and

AZ91 in sodium chloride[J]. Corrosion Science, 1988, 40(10): 1769-1791 [30] 李凌杰，雷惊雷，屈卫娟，等. 磷酸介质中钼酸盐对镁合金的缓蚀作用[J].

表面技术，2007, 36(1): 16-18

36

致 谢

大学的四年时光转瞬即逝，转眼我已经即将步入社会。值此毕业之际，我很想对我的母校、老师和同学们表达我内心最真挚的谢意。首先我要感谢我的亲人对我这么多年来的无私关心和全力支持；其次我要感谢我的母校湖南工学院给了我这个完善自我的平台；最后我要感谢我的老师和同学们四年来对我生活、学习工作上的包容和鼓励。所有的这一切都让我感觉到我的大学充满温暖与感动。

我能顺利地完成这次毕业论文设计，离不开老师和同学对我的悉心指导与热心帮助。其中我的论文指导老师胡波年教授与余刚教授对我的帮助和支持最为重要。每次遇到自己不能解决的问题时，尽管两位老师平日工作繁多，但总会抽出时间不遗余力地给予我指导与帮助。从一开始的选题到下达任务书，开题并查阅资料进行实验，前期论文的写作与修改，后期论文格式的修正等，都少不了两位老师的陪伴与指导。这几个月来，老师不仅在学业上给我以精心的指导，同时还在生活上给我以无私的关怀。在此谨向两位老师致以真诚的感谢。

大学四年的刻苦努力，浓缩为五个月的用心准备。今天我的毕业论文终于到了结尾的时候，尽管在此过程中经历了很多的挫折与痛苦，论文写作的过程也力不从心。一篇短短的论文经过几位老师的审阅，经历了三番五次的修改，今天终于成型，其中的艰辛与困惑无以言表，但这一过程中的喜悦值得我慢慢体会。虽然他没有什么值得炫耀的成果，但对我而言，它是我人生中宝贵的财富，因为它让我明白了任何东西都不可能不通过无数次的实验与研究而得出结果。

最后，我再一次真诚地向帮助过我的老师和同学表示感谢！

学生：杨春艳 2013年5月20日

37

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/4ft7.html