第 - 一章 - - 文 - 献 - 综 - 述

第一章 文献综述

第 一章 文 献 综 述

§ 1.1原子转移自由基聚合及其研究进展

1.1.1 活性聚合

活性聚合是 1956 年由美国科学家 Szwarc 等第一个发现报道的,在无水、无氧、无杂质、低温、四氢呋喃作溶剂的条件下,萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和转移反应[1]，所得产物在高真空条件下低温存放数月,其活性种浓度仍保持不变，若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。这是首例活性阴离子聚合，其指导思想为后来其他活性聚合的研究奠定了基础。从此以后，活性聚合的研究一直是高分子学术界高度重视的领域[2,3]。Szwarc 等第一次提出了活性聚合 (Living Polymerization) 的概念，所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应和不可逆链转移等副反应的聚合反应。在活性聚合反应过程中,生成的活性中心的活性保持到聚合结束,反应的引发速率大于增长速率,从而保证所有活性中心以相同速率增长,可以有效地控制聚合物分子量、分子量分布和分子结构,聚合产物具有单分散性,规整性良好。因此，通过活性聚合可以合成具有指定分子量且分子量分布窄的均聚物、末端带有特殊官能团的遥爪聚合物、具有预定结构和序列的嵌段或接枝共聚物，以及特定结构的星形或梳形聚合物，活性聚合由此成为实现分子设计及合成出性能优异的功能高分子的先进技术。

由于对活性聚合本质认识的不足以及受高分子合成化学发展的限制，活性聚合领域的研究工作一直进行缓慢。近四十余年来，高分子化学家除了对传统的阴离子活性聚合不断深入以及拓展其应用领域外，还对其它活性聚合进行了探索。直到 1983 年 Webster 等[4]才成功地实现了仅适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合，以后又成功的实现了开环活性聚合[5,6]、阳离子活性聚合[7,8]、络合负离子活性聚合[9] 、配位活性聚合[10]、开环易位聚合[11-13]、不死聚合[14]以及无金属离子的活性负离子聚合[15]。

虽然现有的活性聚合技术已能生产一些结构可控的聚合物，但它们的反应工艺复杂，反应条件比较苛刻，需无水无氧，导致生产成本高，很难实现工业化，从而大大地限制了它们的应用前景。鉴于活性聚合发展所遇到的困难，高分子合成化学家们自然联想到自由基聚合。自由基聚合具有可聚合的单体种类

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多、反应条件温和、易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，是合成高分子材料最重要的方法之一[16]。但因自由基是带有未成键单电子的电中性原子或原子团，化学性质非常活泼，增长链自由基极易发生双分子偶合、歧化终止和转移等副反应，导致如聚合物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制，影响了高分子材料的加工条件和使用性能。因此，研究开发可控的自由基聚合体系来控制聚合物分子的组成和结构一直是近年来聚合物研究的重要领域[17,18]。

要使自由基符合活性聚合，必须满足三个条件：即引发速率(Ri)≥增长速率(Rp)、终止速率(Rt) = 0、链转移速率(Rtr) = 0，这对自由基聚合是很困难的。但由于自由基聚合在单体、溶剂、反应温度、聚合方法选择方面的广谱性，并能使大多数单体对进行共聚生成各种组成的共聚物，且无需严格除水，故有美好的工业应用前景，引起了高分子化学家们对活性自由基聚合的极大兴趣。70年代以来，人们尝试了各种方法以保存自由基的活性，使之能够进行活性自由基聚合。1993 年 Xerox 公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂 (Tempo体系) [19]，使反应体系在聚合过程中自由基的浓度较低，从而有效地抑制了自由基的副反应。可是该体系适用单体少、反应温度较高(大于120℃)、分子结构设计能力也不强，几乎不具有工业化前景，但毕竟是几十年来第一次实现“活性”自由基聚合。与此同时，中国旅美学者王锦山博士经过多年不懈的努力，终于成功地实现了原子转移自由基聚合(ATRP) [20]，实现了真正意义上的“活性”自由基聚合，被认为是“活性”自由基聚合领域的历史性突破。根据 Szwarc 最初定义，活性聚合是指那些不存在任何使链增长反应停止或发生不可逆链转移等副反应的聚合反应。可实际上满足这样条件的反应体系很少。自从发现基团转移聚合、阴离子聚合以及 ATRP 聚合后，人们发现尽管这些聚合反应存在链终止反应，但相对链增长反应来说可以忽略不计，仍可进行分子设计。因而，许多学者把这些聚合称作“活性”聚合，以区别于经典活性聚合。按目前文献报道能实现“活性”/可控自由基聚合的途径可分为五种：

(1) 活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种(dormant covalent species)。常用的稳定自由基有：氮氧自由基(主要为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基，TEMPO) [19]、金属离子自由基(主要为CoII?)[21]、硫自由基[22]、碳自由基(如三苯甲基自由基) [23]等。

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第一章 文献综述 (2) 活性增长链自由基被非自由基种可逆钝化，生成休眠的持久的自由基(dormant persistent radical)。非自由基种有有机金属铝化物[24]及过渡金属盐[25]等。

(3) 活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应(reversible degenerative transfer)。链转移剂如碘代烷等[26]。

(4) 活性增长链自由基与过渡金属卤化物的配合物的可逆原子转移反应，生成休眠活性种卤化物等，如原子转移自由基聚合(ATRP) [27-29]。

(5) 活性增长链自由基与二硫代酯 (dithioester) 的可逆加成-裂解链转移(RAFT) 反应[30,31]，形成非活性自由基。

这些途径有一个共同点，即聚合体系中活性链自由基浓度低，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应大大减少，从而达到控制聚合的目的。与其它活性聚合方法相比，自由基“活性”聚合具备许多优点，如可聚合的单体种类多，反应条件较温和，对原料(溶剂、单体等)纯度无特别要求，可采用各种方式聚合，易于实现工业化生产等，但由于自由基很活泼，在自由基聚合反应中，不可避免地存在着不可逆反应，很难做到真正意义上的“活性” /可控聚合。然而通过可逆反应原理，能有效地降低聚合体系中的游离自由基浓度，仍然可以实现自由基的“活性” /可控聚合，并已尝试了多种具体实施方法。其中原子转移自由基聚合 (ATRP) 方法速度快，反应温度适中，甚至可以在少量氧存在下进行[32]，原则上可以使所有自由基聚合单体发生“活性” /可控聚合，并可有效地对现有聚合物进行结构改性，而且可直接用于现有的自由基聚合反应工艺和设备[33]，因此在聚合物分子结构设计中具有非常广阔的应用前景。

1.1.2 ATRP 的反应机理和特点 1.1.2.1 ATRP的反应机理

自由基是一个十分活泼的活性种，与阴离子、阳离子聚合中的情况不同的是自由基的终止速率常数（Kt）很大，比增长速率常数（Kp）要高得多。同时，传统引发剂（如偶氮二异丁腈AIBN，过氧化苯甲酰BPO）的分解速率较慢，引发不完全，所以用传统的自由基聚合制备的聚合物的相对分子量及其分布和结构不可控。1995年，Matyjaszewski[20,28]、Sawamoto[29]、Percec[30]]等3个研究小组几乎同时报道了3个不同的“活性”自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也相似。王

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锦山、Matyjaszewski 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP)。自ATRP被发现以来，每年都有大量有关 ATRP 的论文发表[34]，国内从事 ATRP 活性聚合研究的人员和单位也迅速增加，并在华东理工大学建立了国内第一个活性聚合实验室。目前 ATRP 的研究内容主要包括以下三个方面：新引发及聚合体系、新聚合物结构及材料、聚合反应工艺及工业产品开发。

原子转移聚合法是90年代以来最新发展的活性自由基聚合技术。它借鉴有机化学合成中原子转移自由基加成法生成碳-碳键的思路，利用卤原子在聚合物增长链与引发、催化体系之间的转移，即存在一个休眠自由基活性种和增长自由基活性种可逆的化学平衡，以达到延长自由基寿命、降低自由基活性种浓度，使链终止等副反应尽量减少，最终使聚合反应达到可控的目的[35]。其反应机理可用图1.1表示。

R'mR'RMtn+1RRXnMtXnMtXR[]mR'R'RXR'n+1MtXR'R[]mR'R'图1.1 ATRP的反应机理 Fig.1.1 Mechanism of ATRP

图示表明：ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“活化-钝化”可逆反应使得体系中游离基浓度处于较低，使不可逆终止反应降低到最低程度，从而实现 “活性”/可控聚合。其中 X 为卤素等，Mtn 为过渡金属Cu、Fe 等，R-X (X= Cl, Br)为引发剂。

在引发阶段,引发剂 R-X 与低价过渡金属络合物 Mtn 通过氧化还原反应,卤原子发生转移,迅速生成烷烃自由基和高价过渡金属络合物,接着烷烃自由基与单体反应产生活性物种R-M ·，由于反应是快速平衡反应,若活性物种浓度过大,则 R-M · 与高价过渡金属络合物逆向反应,从而保证在引发阶段同时生成低浓度的自由基活性物

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第一章 文献综述 种,避免了传统自由基因为慢引发而导致分子量分布宽的缺陷。

在增长阶段,活性中心 R-Mn · 能够与单体 M 不断发生自由基聚合， 若自由基浓度过大,则通过平衡与高价过渡金属络合产生休眠物种 R-Mn-X，而休眠物种R-Mn-X 是不能与单体 M 发生自由基聚合的,从而保证在增长阶段自由基活性物种浓度低,极大的减少了传统自由基的双分子链终止和链转移影响(即相对增长反应可忽略不计)。反应中通过卤原子的可逆转移控制着 [R-Mn ·] ,一个快速的卤原子的转移速率控制着分子量及其分布.而催化剂的活性和用量影响卤原子的可逆转移,为人为控制聚合反应提供了方便。

Matyjaszewski等人[36]详细研究了以1-苯乙烯溴为引发剂，溴化亚铜/dNbpy(4,4’-二壬基-2,2’-联二吡啶)为催化剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合体系的聚合动力学。测得活性种的失活反应速率常数(Kd≈107L/mol·s)是增长速率常数的104倍，因此活性种浓度相当低，链转移和链终止反应难以产生，从而达到可控活性聚合反应。因此，作为引发体系的引发剂(卤代化合物R-X)，催化剂(过渡金属卤化物)及配体的选择和设计是ATRP技术研究的核心问题。 1.1.2.2 ATRP的特点

活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料如嵌段、接枝、星形、梯状、超枝化聚合物的重要手段。与其它活性聚合方法相比，ATRP 提供了一种更有效、方便和便宜地制备活性聚合物和设计高分子结构的新途径。ATRP 反应是以烷基卤代烃 (RX)为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂的络合物为催化剂，在60~130℃下引发单体进行活性聚合，因此 ATRP 具有以下特点：

首先，通过 ATRP 可合成相对分子量高达105，相对分子量分布为1.03~1.50 的聚合物，可根据需要由反应体系中的单体浓度和 RX 的比值来决定聚合物的相对分子量。

其次，可进行ATRP反应的单体非常广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体，这就非常容易控制聚合物材料的结构和组成。

第三，由于 ATRP 是用 RX 为引发剂，这样就可以选用不同的 RX，极其方便地在聚合物材料中引入各种端基官能团。而用大分子有机卤代烃为引发剂，可以直接合成一些用其他合成方法不能或难以得到的嵌段、接枝聚合物。

第四，从工业开发前景来说，该技术反应温度可调，单体、溶剂处理简单，

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聚合过程易控制，聚合工艺简单，原则上可用多种聚合方法实施，如本体、溶液、悬浮、乳液等，甚至在超临界 CO2 中进行[37]。而反应设备和一般自由基聚合相同，工业化无须更换现有设备。

当然作为一个新生事物，它也有一些不足之处，如作为第一代 ATRP 技术，其催化剂及其配体用量过大，金属盐作催化剂不利于环境保护，目前还无法控制乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等单体的聚合。但由引发剂、催化剂、配位剂组成的 ATRP 反应体系也是一个有待开发的巨大领域，改进的余地很大，这正是它的生命力所在。因此，活性自由基聚合的研究与开发引起了高分子学术界和工业界的高度重视及浓厚兴趣。 1.1.3 ATRP的聚合反应体系

ATRP“活性”/可控聚合的反应体系中包括：引发剂、单体、催化剂、配体、溶剂、添加剂等。其中引发剂，催化剂和配体组成引发体系，它们的组成及结构对ATRP和所制备聚合物的分子量及其分布和结构有着重要影响。 1.1.3.1 ATRP聚合反应的动力学特征

在ATRP中，引发剂分解速度比链增长速度快得多，产生的自由基很快与金属配合物形成休眠种，活性种和休眠种之间形成动态平衡，但生成休眠种的速率大，这样聚合体系中自由基的浓度较低，并且活性中心的浓度基本保持不变，从而使得链终止和链转移反应很难发生。Matyjaszewski[38]等人以CuX催化的ATRP为例，得出了其速率方程用可下式来表示：

Rp=kp[M] [P*]= kpKeq[M] [I]0×[CuⅠ] [X-CuⅡ]

张文骅[39]和钱军[40]等也对ATRP的动力学进行了研究，结果都标明其动力学方程为一级，聚合物的分子量与转化率和反应时间成线性关系，并且聚合物的分子量与理论分子量相等，符合活性聚合的特征。 1.1.3.2 引发剂

在ATRP聚合体系中，引发剂具有很重要的作用，它决定了增长链自由基的数目。如果链引发速率快且链转移和终止反应可以忽略，那么增长链活性自由基的数目等于起始引发剂的浓度，是一个常数。聚合物的理论分子量与起始引发剂的浓度成反比：

Mn=[M]0/[I]0×Conv.%

在ATRP中，常用卤代烷 (R-X) 作引发剂，它与单体中C=C键加成，加成物中的C-X键断裂产生自由基，引发聚合。要获得窄分子量分布的聚合物，卤原

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第一章 文献综述 子必须要在增长链和过渡金属配合物之间快速迁移。引发剂分子结构中具有诱导或共振稳定取代基的烷基卤由于其键离解能匹配较好，是有效的单或双功能引发剂，可生成低多分散度的聚合物， ATRP要求引发剂结构中有活化C-X键的基团，如苯基，羰基，腈基等。所以，ATRP的有效引发剂常为α-卤代芳基化合物、α-卤代羰基化合物、α-卤代腈基化合物、多卤化物以及含弱键（如N-X, S-X, O-X）的化合物。当卤代烷中的卤素为Cl和Br时，聚合反应的可控性较好。在Cu催化的丙烯酸酯[41]和钌[42]及铼[43]催化的苯乙烯的ATRP中，用碘代烷作催化剂时也取得了较好的结果。氟代烷由于碳氟键的键能太大不能发生均裂，所以不能用于 ATRP的引发剂。一些拟卤素，特别是硫氰酸酯和硫代氨基甲酸酯也成功地用于丙烯酸酯和苯乙烯的活性聚合。卤代芳烃是苯乙烯及其衍生物有效引发剂，而用于较活泼的单体如甲基丙烯酸甲酯的聚合时，效果不佳，这是由于卤代芳烃和苯乙烯具有相似的结构。Matyjaszewski等人[44]用CuCl/(dNbpy)2作催化剂，1-苯基氯乙烷作引发剂，当单体为MMA时，产物的分子量高于理论分子量，并且分子量分布较宽（Mw/Mn= 1.5~1.8）。不同的α-卤代酯已用于ATRP的引发剂，Sawamoto等人[45]研究了下面三种不同结构的α-卤代酯引发剂（图1.2）。发现丙二酸酯比2-溴异丁酯的引发速率要快，从

CH3CBrCOOCH3OC2H5COCBrCOOC2H5CH3CCH2COOCH3CH3CBrCOOCH3CH3CH3CH3

图1.2 三种不同结构的引发剂 Fig.1.2 Three initiators with different structure

而生产的聚合物的分子量分布较窄。Matsuyama等[46]用磺酰氯作ATRP引发剂，不过所得产物的分子量高于理论分子量，且分子量分布较宽(1.2-1.5)。这可能是由于在反应初期形成了磺酸酯，导致引发效率降低造成的。Sawamoto等人[47]用多卤代物作引发剂，在RuCl2(PPh3)3/ Al(-OiPr)3催化下进行MMA的ATRP，当引发剂为Ph2CCl2时，可制得窄分子量分布的PMMA。当用PhCCl3进行引发时，生成的聚合物由两种不同窄分子量分布的PMMA组成。单体的结构对引发剂的引发效率也有影响，Hartwig等[48]进行了含不同取代基的St和

MMA的ATRP，发现含有能稳定自由基的取代基的单体可以提高引发剂的引发效率。

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在选择ATRP引发剂时，需要从以下两点来考虑：①引发剂中稳定基团的活性顺序为CN>COR>COOR>Ph>Cl>Me，多取代会增加卤代烷的引发效率，例如叔卤代烷的引发效率比仲卤代烷高，两者的引发效率都比伯卤代烷高[49]；②卤代烷中C-X键的强弱为R-Cl>R-Br>R-I，由于RI是光敏性化合物，且可发生异裂，因此不常用。 1.1.3.3催化剂

目前已有大量的过渡金属配合物被用来作为ATRP的催化剂。由于催化剂是活性种和休眠种之间相互转换的动力，所以它是ATRP中最重要的部分。催化剂作为ATRP中的关键因素，其基本的要求是对原子转移过程有高的选择性和形成Mtn+1X的高倾向性，金属应参加单电子氧化还原从而获得原子转移，而双电子氧化还原易导致氧化加成/还原消除，此外，金属应与卤原子X有较好的亲和性。对一组好的催化体系的评价要看其休眠种和活性种的平衡位置和交换动力学[34]。 (1) Cu体系

这是第一种被命名为ATRP“活性”/可控自由基聚合的体系，也是研究与应用最多的ATRP体系。其聚合体系包括：引发剂：有机卤化物R-X(X=Cl、Br)，R为C6H5(CH3)CH、(CH3)2C(CN)、(CH3)2C(COOR)、CX3等或C6H5SO2Cl；催化剂：CuX(X=Cl、Br)；配体：bpy及其衍生物等。许多非极性单体如苯乙烯、极性单体如(甲基)丙烯酸酯类(M)MA等均可得到可控分子量的均聚物。

用联二吡啶作配体的ATRP聚合通常是在非均相体系中进行，但当引发体系中的催化剂的配体联二吡啶杂环上引入长脂肪链取代基后，聚合体系变为均相。如Patten [50]等用St/2-溴代丙酸甲酯/CuBr/4,4’-di-n-二正庚基-2,2’-联吡啶作引发催化体系，110℃，1.5h，Mn=17000，Mw/Mn=1.05，可以和活性阴离子聚合的结果相比。Matyjaszewski等[51]以2-卤丙腈(2-halopropionitrile)/CuBr(Cl)/ bipy为引发剂，在碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)中，65℃，进行丙烯腈(AN)的聚合时，虽然得到可设计分子量、窄分子量分布的PAN(Mn<30000, Mw/Mn<1.5)，但聚合速率与单体浓度不是一级反应关系。认为可能是增长链自由基被Cu(Ⅰ)还原，形成负离子和Cu(Ⅱ)，发生了终止反应，聚合物的氯原子端基不可逆地被消除。现在已研究出了许多新的Cu催化体系，郭建华等[52]第一次采用二元引发体系CuX/bpy/Al (OR)3成功地进行了MMA的原子转移自由基聚合，发现Al (OR)3在体系中作为催化剂的促进剂，能降低聚合反应的温度，并且提高了

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第一章 文献综述 反应速率和可控性，产物的分子量分布也较窄(1.2-1.5)。应用ATRP可制得水溶性聚合物聚甲基丙烯酸(2-二甲氨基)乙酯，聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)和嵌段共聚物PMMA-b-P4VP[53]。Wirth等[54]报道了利用栓住活性增长链来抑制活性种的终止的方法，得到了窄分子量分布(Mw/Mn=1.15、Mn=15200)的聚丙烯酰胺。固定物是硅，引发剂为苄氯，它来自1-trichlorosily-2-(m,p-chloromethyl phenyl) ethane与固定物表面作用而自组装形成的单层分子结构中；催化体系是CuCl/bipy，DMF作溶剂，温度为130℃。实验表明，这种表面引发的活性聚合可能是实现控制聚合的一种新途径。但N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，N-叔丁基丙烯酰胺，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺等的ATRP聚合，却不符合“活性”/可控自由基聚合的规律。

此外，Zhenping Cheng等[55]还在微波下进行了MMA的ATRP，以[ethyl 2-bromobutyrate-(EBB)/CuCl/N,N,N’,N”,N”-pentamethyldiethylenetriamine (PMD ETA)]为引发体系，DMF为溶剂，69℃，通过ATRP成功地合成了PMMA。ln ([M]0/[M])与时间，分子量与转化率都成线性关系，分子量分布较窄(Mw/Mn=1.19)，并且通过微波可以明显地缩短反应时间。 (2) Ru体系

第一代ATRP技术是以CuCl为催化剂，随后Ando等[56]用Ru的络合物为催化剂成功的进行MMA的ATRP反应。Sawamoto等

[57]

用R-Cl(CCl4，

CH3CCl2COOR，α-卤代酮，磺酰氯等)为引发剂，RuCl2/PPh3/Al(OR)3为催化体系，引发甲基丙烯酸酯类，如甲酯、乙酯、正丁酯等单体进行“活性”自由基聚合。聚合产物的分子量随转化率升高而线性增大，分子量分布较窄(Mw/Mn=1.2-1.5)，可以在本体或溶液中聚合，能制得窄分布的二嵌段共聚物PMMA-b-PBMA(Mw/Mn=1.2)及三嵌段共聚物PMMA-b-PBMA-b-PMMA (Mw/Mn=1.17)。用该体系合成的星形PMMA分子量可控和分子量分布窄(Mw/Mn<1.5)。单体St和MMA的聚合可得到ABC型“嵌段-无规”共聚物，聚合产物为分子量可控和分子量分布窄(Mw/Mn=1.5)。Sawamoto等[58]还报道了在质子溶剂水或醇(甲醇、异丁醇等)中进行的悬浮聚合是活性自由基聚合。以RX/RuCl2(PPh3)3为引发体系，温度为80℃时，聚合体系中含有或不含有Al(Oi-Pr)3组分均可得到可控分子量及分子量分布非常窄(1.1-1.3)的产物。在不含Al(Oi-Pr)3的水相中，用Ph-COCHCl2/RuCl2(PPh3)3引发体系可得到分子量分布非常窄(Mw/Mn=1.1)的高分子量(~105)的PMMA。Sawamoto等[59]以RX(X=Br,

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Cl)/RuCl2(PPh3)3/Al(Oi-Pr)3为引发体系，甲苯为溶剂，温度为60-80℃，单体N,N-二甲基丙烯酰胺的聚合是活性自由基聚合。

Matyjaszewski等[60]采用金属Ru催化体系，以CCl4/RuCl2(PPh3)3配合物为引发剂，MeAl(ODBP)2作助催化剂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)在60℃下就有很好的活性聚合特征。得到的聚合物分子量分布较窄，但反应速度较慢，反应完成需要60h。该聚合体系也属ATRP反应机理，体系中的MeAl(ODBP)2能有效提高氯的转移反应效率。用CCl3COCH3、CHCl2COC6H5、(CH3)2CBrCOC2H5等卤化物代替CCl4，可以取得更好的结果，聚合物的分子量分布最小可达到1.09。用核磁进行端基分析也证明了其反应机理。Clercq等[61]用Ru的希夫碱配合物作为催化剂，进行了活性开环聚合和ATRP，都取得了较好的效果。研究发现席夫碱的给电子能力强弱对聚合反应有显著影响。Clercq[62]还采用Ru的双金属席夫碱配合物进行了原子转移自由基加成ATRP和反向ATRA，产物的产率很高，聚合物的分子量及其分布的可控性也较好。 (3) Fe体系

FeCl2 和PPh3(配体可用三烷基胺、三烷基膦等代替)的配合物也可作为ATRP 催化剂，在引发剂R-X:CCl4，CHCl2COPh，(CH3)2CBrCOOC2H5等存在下，可很好地控制甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等单体的聚合。Sawamoto等[63]报道了铁系MMA的ATRP“活性”/可控自由基聚合。引发剂为CCl4、CHCl2COPh、(CH3)2CBrCO2C2H5、CH3CBr(CO2C2H5)2，催化剂为FeCl2(PPh3)2，80℃，甲苯为溶剂。聚合产物的分子量与单体转化率成正比，分子量分布在整个聚合过程都保持较窄（Mw/Mn=1.1-1.3），具有活性聚合的特征。铝化物Al(OiPr)3的存在会增加聚合反应的速度，但聚合反应会失去可控性。

Matyjaszewski等[64]报道了铁系的MMA、St的均相和非均相ATRP“活性”/可控自由基聚合，催化体系为FeBr2/PPh3，配体为含氮的化合物如三烷基胺、dNbipy、三烷基膦等，聚合产物的分子量与单体转化率成正比且和设计分子量相近，分子量分布Mw/Mn=1.1-1.5。邓奎林等[65]以铁(Ⅱ)-邻二氮菲络合物(Fe(Ⅱ)/Phen)为催化体系，以苄氯为引发剂，对苯乙烯移自由基聚合及苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的嵌段共聚进行了研究。发现此体系可有效地控制聚合物分子量及其分布(Mw/Mn=1.2-1.6)，聚合物的分子量随单体转化率的增加而线性增大，且ln( [M]0/[M])与时间呈良好线性关系。表明该引发聚合反应具有活性可控聚合的特征。Guosheng Zhang等[66]用FeCl2和乙酸的配合物作催化剂，在不

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第一章 文献综述 同的引发剂引发下，合成了PS-b-PMMA嵌段共聚物，聚合反应是可控的，由于用乙酸作配体，降低了成本和体系的毒性。 (4) 其它催化剂

催化剂是ATRP重要组成部分，研究人员对催化体系进行了广泛的研究，以便找出效率更高，更廉价的催化体系。除了上述各种金属外，还有许多其它金属如镍，钯，铑，铼，钼和铬等被用作ATRP催化剂。秦东奇[67]以2,3 二氰基 2,3 二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS) NiCl2PPh3为引发体系，首次利用Ni2+和Ni+之间的变价关系，研究了乙烯基单体的反向ATRP。结果表明，苯乙烯(St)的聚合具有活性自由基聚合的特征，所得PSt的分子量随转化率的增加而增加，并且制得的PSt可以作为大分子引发剂进行扩链反应。但该引发体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合时没有活性自由基聚合特征，PMMA的分子量与转化率基本无关，但分子量分布窄Mw/Mn=1.19。丘坤元等[68]也利用Ni2+和Ni+之间的变价关系，进行了反向ATRP的研究，发现催化剂和引发剂的浓度对反应的活性有影响，当单体与引发剂的摩尔比为100:1时，单体在动力学上是一级反应。Granel等[69]用Bis(ortho-chelated) Arylnickle的络合物为催化剂成功的进行MMA的ATRP反应。Stoffelbach等[70]以金属Mo为催化剂进行了苯乙烯的活性自由基聚合，产物的分子量与转化率成线性关系，且PSt的多分散性较低，表现出了良好的可控性。此外，他们还以MoCl4(PMe3)3/AIBN为催化体系进行了反向ATRP的研究，也显出了较好的活性特征。 1.1.3.4 配体

配体也是ATRP引发体系中的一个重要组成部分，具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。目前使用的配体主要有两类：氮配体如联二吡啶及烷烃取代的联二吡啶、希夫碱等和磷配体如三苯基膦等。氮配体仅用于Fe和Cu催化的ATRP，特别是与Cu的络合物的效催化效果更好。而且配体的电子效应对Cu催化的ATRP的聚合速率有一定的影响[71]。Matyjaszewski等人最早使用的配位剂是联二吡啶，由它与卤代烷、卤化铜组成的引发体系是非均相体系，配位剂用量较大，引发效率不高，产物的分子量分布也较宽。Patten等[72]报道，采用烷基取代的联二吡啶代替第一代ATRP中的联二吡啶，Haddleton等人[73]采用2-吡啶醛缩亚胺为配位剂，都实现了ATRP的均相反应。程广楼等人[74]则将邻菲咯啉用于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等单体的ATRP聚合，大大提高了催化剂卤化铜的催化活性和选择性。

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1.1.3.5单体

ATRP适应的单体范围非常广，常见的单体包括苯乙烯及其衍生物，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺等单体。带活性羟基的单体同样可以进行ATRP聚合，如丙烯酸羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的ATRP聚合，并制得了嵌段共聚物PMMA-b-PHEMA等。在相同的催化剂和条件下，每种单体的活性种和休眠种之间的平衡常数都是一定的，如果该常数太小，那么ATRP就不能进行。相反平衡常数太大，体系的自由基浓度增加，就会导致链终止反应发生，该常数还受所用催化剂性质的影响[34]。此外，每一种单体的链增长速率常数(Kp)也是一定的，Kp的大小也应适当。 1.1.3.6 溶剂

多数ATRP在本体中进行，由于聚合速率对RX和Cu/bpy都是一级反应，溶剂的加入将会导致反应体系自由基浓度降低，使反应速度减慢。但使用溶剂会促使反应在均相中进行，从而提高对聚合反应的可控性。溶剂的不同不仅会影响聚合物和催化剂的溶解性，同时也影响催化活性中心及增长活性中心的微环境，从而影响Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)的氧化还原反应[34]。王小松等人[75]对CuX/bpy(X=Cl, Br)催化体系中MMA的ATRP研究发现，反应可控性顺序为AN>THF>二甲苯或乙酸乙酯，在丙酮溶剂中时聚合反应有一明显的诱导期。如果溶剂的极性增强，例如在CH3CN、CH3NO3中进行St的ATRP时，易发生脱除HX等副反应。St的ATRP中加入相对于St 5%(w/v)的H2O或CH3CN对聚合反应几乎没有影响。但是当采用配位能力强的化合物如联二吡啶或PPh3时聚合速率明显下降，且聚合物的多分散性增加。在研究能减慢St的链终止反应的因素时发现，少量HBr、CF3COOH或KCl的加入不会对终止过程有贡献，而CuBr2加入会加快终止。可见适量Cu(Ⅱ)是ATRP可控性的必要组分，但浓度过大降低其可控性[76]。 1.1.3.7添加剂

有些以RuCl2-(PPh3)3为催化剂的ATRP反应体系，必须加入一些添加剂，如Al和其它金属烷氧化物等路易斯酸，否则聚合反应速度很慢或不能进行[77]。这可能是由于铝化合物能够活化和稳定处于高氧化态的催化剂。一些极性溶剂如水等能加快聚合反应速度，但亲核性太强的物质则会使聚合反应终止。 1.1.4 反向ATRP及其聚合反应体系

传统的 ATRP 引发体系是由简单有机卤化物(引发剂)，低价过渡金属和合适的

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第一章 文献综述 配体组成的络合物(催化剂)三部分组成，通过一系列的氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡,实现了活性聚合和对聚合物分子量的控制。但传统的ATRP 存在两个缺点:(1)所用引发剂卤化物有毒; (2)还原态的金属催化剂对氧或湿气敏感，不易保存[78]。为克服上述缺点，Matyjaszewski[79,80] 和 TeyssiU[78] 报道了新的反向原子转移自由基聚合( Reverse ATRP)。采用通用型的引发剂,如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)，代替卤化物引发剂，高价的过渡金属络合物代替原来的低价过渡金属络合物为催化剂。反向 ATRP 聚合区别于“常规”ATRP 聚合的最显著之处在于最初加入反应体系中的过渡金属配合物是处于高氧化价态的,而不再是低氧化价态,并且不需要有机卤化物作引发剂。除此之外,以往文献报道的反向ATRP 体系[78]中还均包含传统的自由基聚合引发剂如 AIBN 、BPO 等,用以产生初级自由基。体系中的初级自由基与高价过渡金属配合物发生可逆原子转移反应,从而使自由基被可逆钝化。反向 ATRP 的反应机理表述如下:

图1.3 RATRP的反应机理 Fig.1.3 Mechanism of RATRP

可以看出,与常规的 ATRP 中首先用卤化物引发剂不同,反向 ATRP 是从通用引发剂分解的自由基 I· 或 I-P· 和 XMtn + 1 的钝化反应开始的在引发阶段,引发剂自由基 I· 一旦产生，就可以从高价的过渡金属卤化物夺取卤原子，形成低价过渡金属 Mtn 和休眠种 I –X， 接下来就与常规 ATRP 一样了。与普通的ATRP 相比，RATRP有两大优点:催化剂即高价过渡态金属卤化物不怕空气中的氧气，商品化的传统引发剂不但价廉易得而且对人体健康无害，容易操柞[78]。Matyjaszewski[79]首先于1995年用AIBN/CuCl2/bpy成功地实现了苯乙烯非均相条件下的反向ATRP，得到了窄分子量分布的聚苯乙烯(<1.3)，但同样的条件不能用于丙烯酸酯类单体，王文新[81]采用低温和高温两步反应的新方法，在没有共引发剂的条件下，以 AIBN/CuCl2/bpy 引发体系实现了非均相条件下 MA

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的 RATRP 反应。随后，Jeromei[78]及其研究小组报道了一种新的三元引发体系，AIBN/FeCI3/PPh3，催化引发了MMA 的反向原子转移自由基聚合。Yan 等

[82]

采用AIBN/FeCI3/间苯二甲酸引发体系([MMA]/[AIBN]/[FeCI3]/[间苯二甲

酸] = 500 / l / 2 / 4)，在110℃于 DMF 溶液中研究了MMA 的RATRP。对于BPO 体系，由于其机理与AIBN不同，与一价铜能较好进行 ATRP 反应，这方面有较多报道[83,84,85]。最近,Qiu等[86]也报道了BPO与二价铜的在CuBr2/dNbpy 催化下St 的RATRP。另外,Hall 等[87]合成了环丁烯碳酸甲酯，并进行了RATRP 的反应。

§ 1.2 ATRP在高分子结构设计中的应用

自从Matyjaszewski等[20,27]提出并阐明了ATRP聚合反应机理以来，ATRP获得了迅速发展，通过ATRP方法合成的高聚物，一般都是一端含有一个(拟)卤素端基，另一端含有一个功能化引发体端基，或两端皆为(拟)卤素端基，这些端基很容易被进一步功能化。再与其它方法结合可以通过ATRP方法合成一系列结构特异且易于表征的功能化高聚物，如端基功能化聚合物(遥爪形聚合物)、梯度共聚物，接枝共聚物、梳状聚合物、超支化聚合物、无机/有机杂化共聚物、星形聚合物等，表现出了非常广泛的应用前景。 1.2.1 端功能基聚合物

通过传统自由基聚合方法合成遥爪形聚合物已有不少报道，但大都采用较难得到的功能化自由基单体和引发剂进行，这些方法所得聚合物端基很有限，且分子量及分布较难控制。而ATRP方法则不同，根据ATRP聚合机理，聚合所得聚合物的两个末端分别为引发剂RX(X=Cl、Br)残基R和卤素原子(Cl或Br)，据此可制得聚合后的产物带有易功能化的卤端基，进一步可制得具有各种功能端基的、分子量及其分布可控的遥爪形聚合物，ATRP还可用于相同或不同双端基功能化遥爪形聚合物的合成。与传统方法相比，这种方法的功能团结构不受限制，而且所得功能化聚合物分子量和多分散性是可控的。

Matyjaszewski等[88]曾用1-苯基卤乙烷(1-PEX,X=Cl、Br)/CuX(X=Cl、Br)/2,2’-联吡啶(bipy)作为引发体系，合成了末端为卤素原子的单功能基聚苯乙烯。如果改用1,4-二氯(溴)甲基苯作引发剂，则可制得分子链两端均为氯或溴原子的双功能基聚苯乙烯。末端的卤素原子还可以进一步反应，转化成所希望

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第一章 文献综述 的其它功能基团，例如，在 TiCl4 催化下，聚苯乙烯末端的卤素原子与烯丙基三甲基硅烷反应，此时端基就转化为烯丙基。端烯丙基聚苯乙烯也可以直接用烯丙基氯(溴)作引发剂进行苯乙烯的ATRP来得到。Matyjaszewski 等[89]对此进行了比较详细的研究，在四丁基氟化铵存在下，末端卤原子还可以与叠氮基二甲基硅烷反应，得到端叠氮基聚苯乙烯，叠氮基还可以进一步用LiAlH4还原成胺基，Matyjaszewski 等[90]还用 1HNMR 对末端基团进行过验证，并对通过ATRP得到的聚丙烯酸酯末端卤原子进行了类似的基团转换。Matyjaszwski等[91]用各种带有功能基的引发剂在 CuX/bipy 配位化合物催化下进行了苯乙烯的ATRP，得到了一系列带有不同功能基团的聚苯乙烯，所采用的功能引发剂包括4-腈基溴化苄、4-溴代溴化苄、氯甲基萘、烯丙基卤、2-溴丙酸叔丁酯、2-溴丙酸羟乙酯、2-溴丙酸缩水甘油酯、2-溴丁内酯、氯代醋酸乙烯酯、氯代醋酸烯丙酯、氯代乙酰胺等。

Haddleton 等[92]曾以2-溴异丁酸羟乙酯为引发剂，在 CuBr/2-吡啶甲醛缩正丙胺配位化合物催化下，进行了甲基丙烯酸甲酯的ATRP，制备了单端羟基聚甲基丙烯酸甲酯。Matyjaszewski 等[93]曾报道丙烯酸和甲基丙烯酸不能进行ATRP，这说明2-卤代丙酸或2-卤代异丁酸不能作为ATRP的引发剂。但Haddleton等[94]用CuBr/2-吡啶甲醛缩正丁胺配位化合物作催化剂，以2-溴异丁酸为引发剂，成功地引发甲基丙烯酸甲酯进行ATRP，得到了Mw/Mn 小于1.2的端羟基聚甲基丙烯酸甲酯，但是所得聚合物分子量大大高于设计值，表明引发效率较低(约为50%)。Kim 等[95]用9,10-二氯甲基蒽为引发剂，在 CuCl/bity 催化下进行了甲基丙烯酸甲酯的聚合，目的是将蒽荧光基团引入聚合物，但是该引发剂的引发效率很低，仅有15%左右，认为这是由于引发剂 C-Cl 键的断裂能高于聚甲基丙烯酸甲酯末端 C-Cl 键的断裂能，致使引发速率较慢的缘故。

目前大分子单体主要通过活性阴离子聚合得到，但阴离子聚合条件苛刻，实施难度大，尽管可以采取加入链转移剂的方法用自由基聚合制备大分子单体，但所得产物的分子量分布较宽。ATRP的出现为大分子单体的合成提供了一条简便的途径。Matyjaszewski等[96]用2-氯醋酸乙烯(Cl-VAc)作引发剂，CuCl/bipy作催化剂，进行St的ATRP聚合反应，制备了两种聚苯乙烯大分子单体(Mn=4380，Mw/Mn=1.22；Mn=10500，Mw/Mn=1.25)。之所以采用Cl-VAc作引发剂，是因为醋酸乙烯和苯乙烯两种单体的相对活性相差很大(竞聚率分别为r1=0，r2=42)，此时Cl-VAc上的双键不参与聚合反应，因此得到的产物是

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端基为醋酸乙烯的线性聚苯乙烯。该大分子单体与乙烯基吡咯烷酮共聚可得到接枝共聚物。 1.2.2 制备嵌段共聚物 1.2.2.1 全ATRP法

在Matyjaszewski 等[

27]

发表的第一篇关于 ATRP 的文章中就提到了嵌段

共聚物的合成，他们首先用 1-PECl/CuCl/bpy 引发苯乙烯进行 ATRP 聚合，所得聚苯乙烯经精制后作为大分子引发剂进行丙烯酸甲酯的聚合，得到了 PSt-PMA 两嵌段共聚物。傅志峰等[97]曾用 氯乙腈/CuCl/bipy 引发苯乙烯聚合，将制得的聚苯乙烯作为大分子引发剂引发各种丙烯酸酯(如EA、BA等)聚合得到了多种两嵌段共聚物。应圣康等[98]则合成了苯乙烯与甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的两嵌段共聚物。

ATRP 也可以像活性阴离子聚合那样，采用两步法合成嵌段共聚物。Matyjaszewski 等[99]用2-溴丙酸甲酯为引发剂，CuBr/1,1,4,7,7-五甲基二乙撑三胺为催化剂，采用两步法合成了丙烯酸三甲基硅氧乙酯和丙烯酸丁酯的AB型两嵌段共聚物，并研究了聚合顺序对可控程度的影响，发现无论采用何种顺序，所得嵌段共聚物的相对分子量均与设计值相吻合，但先加丙烯酸丁酯聚合所得嵌段共聚物的相对分子量分布稍窄。

邹友思等[100]则研究了甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的嵌段共聚物的合成，也得到了相似的结论。如果采用双端均为活性卤原子的化合物作引发剂进行ATRP聚合，则可得到两个末端均为活性卤原子的聚合物，然后再加入第二单体聚合便可制得ABA型三嵌段共聚物。例如，Matyjaszewski 的实验室[101]曾用α,α’-二溴对二甲苯/CuBr/bipy 作为引发体系，先进行丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸羟乙酯(HEA)的聚合，而后加入丙烯腈(AN)，制得了PAN-PBA(或PHEA)-PAN三嵌段共聚物。Jin-Ying Yuan等[102]也采用二步法合成了嵌段共聚物 PSt-b-PBMDO 和 PMMA-b-PBMDO。傅志峰等[103]也用该引发体系，合成了以聚丙烯酸丁酯为中间嵌段、聚苯乙烯为末端嵌段的ABA型嵌段共聚物。Matyjaszewski等[99]还以二(2-溴丙酸)乙二醇酯为双功能引发剂，合成了以聚丙烯酸丁酯为中间嵌段、丙烯酸三甲硅氧乙酯为末端的ABA型嵌段共聚物。Sawamoto等[57]采用RuCl2(PPh3)3/ Al(OiPr)3或MeAl(ODBP)2 作为催化体系也可以制备嵌段共聚物，例如，以CCl4为引发剂在该催化剂催化下进行 MMA 的 ATRP 聚合，当MMA 消耗完后再加入甲基丙烯酸正丁酯继续聚合，制得了两

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第一章 文献综述 嵌段共聚物，若再次加入MMA，则可得到ABA型三嵌段共聚物，这种嵌段共聚物有望作为一种新的热塑性弹性体。闫庆玲[104]还报道用二(2-溴丙酸)乙二醇酯作双官能引发剂采用两步聚合法合成了以n-BA为中间嵌段，丙烯酸三甲基硅氧乙酯为两端嵌段的三嵌段共聚物。

ABA型三嵌段共聚物也可采用双官能引发剂两步聚合法来制备。例如，用二溴对二甲苯作引发剂，先进行n-BA的ATRP，而后用所得聚合物作大分子引发剂再进行 St 或 AN 的 ATRP，可得到 PS-PBA-PS、PAN-PBA-PAN。Katja Jankova 等[105]将聚乙二醇醚化作为大分子引发剂，进行了苯乙烯的ATRP。研究结果表明聚合反应是一个活性可控过程，大分子引发剂的引发效率可达100%。 Ranganathan 等[106]也用聚乙二醇的醚化物作为大分子引发剂合成了三嵌段共聚物。无论是本体还是溶液聚合引发剂都能定量的引发。Matyjaszewski

[59]

和 Moineau[107]还分别以二(2-溴丙酸)乙二醇酯或2,5-二溴己二酸二甲酯为

双官能引发剂，采用两步聚合法合成了PMMA-b-PMA-b-PMMA、PMMA–b -PBA-b-PMMA。Lei Tao 等[108]采用 ATRP 和开环聚合相结合的方法，用双官能团引发剂β-hydroxylethyl α-bromoisobutyrate (HEBIB)，合成了嵌段共聚物PLLA-b-PSt 和三嵌段共聚物 PLLA-b-PSt-b-PMMA(LLA是L-lactide)，共聚物的分子量及其分布都是可控的。

Bernadette等[109]通过ATRP合成了一系列苯乙烯，丙烯酸的嵌段、三嵌段和星形共聚物，探讨了共聚物的组成与材料的溶解性之间的关系，并用动态和静态光散射法研究聚合物在溶液中的胶束化行为。 袁金颖[110]等以α,α’-二溴代二甲苯为引发剂，CuBr/2,2’-联吡啶为催化体系，制备了双溴端基的分子量分布窄的聚苯乙烯(MWD = 1.18)。再以此作为大分子引发剂，实现了甲基丙烯酸对硝基苯酯的原子转移自由基聚合，制得了分子量可控且分子量分布窄的ABA型嵌段共聚物，再经水解、酸化，得到了聚甲基丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸ABA型两亲嵌段共聚物。

在ATRP中，要得到高的引发效率和窄的分子量分布，必须使引发速率至少不小于增长速率，这也是为什么多数研究都采用1-苯基氯乙烷引发苯乙烯、α-溴代异丁酸乙酯引发MMA的主要原因。同样，在嵌段共聚合时，也必须考虑嵌段效率问题。傅志峰[111]等发现，当用ATRP法合成PSt-PMMA嵌段共聚物时，聚合顺序对嵌段效率有很大影响，即若先聚合苯乙烯，则嵌段效率不高，有相当一部分的聚苯乙烯没有引发MMA的聚合。Matyjaszewski等[59]在

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用末端为氯原子的聚丙烯酸甲酯引发MMA聚合时也遇到了类似的问题，他们提出用氯、溴原子交换来解决嵌段效率问题，即在CuCl作催化剂时，用末端为溴原子的聚丙烯酸甲酯引发MMA聚合，可以得到很高的嵌段效率。 1.2.2.2半ATRP法

+HMe2SiCH2ClPtClCH2SiSiCH2Cl

图1.4

某些单体不能进行ATRP，甚至不能进行自由基聚合。此时，可在带有特定官能团的聚合物末端引入可以引发ATRP聚合的活性卤原子作为ATRP的大分子引发剂，制备嵌段共聚物。Nakagawa等[112]先使端乙烯基聚二甲基硅氧烷与对二甲基硅氢亚乙基苄基氯反应，得到两端为苄基氯的聚二甲基硅氧烷(见图1.4)。用它作为大分子引发剂，CuCl/bipy作为催化剂，分别与苯乙烯和丙 烯酸丁酯进行ATRP，得到了以聚二甲基硅氧烷为中间嵌段的ABA型嵌段共聚物。Matyjaszewski等[113]还用两端为Si-H键的聚二甲基硅烷与对氯甲基苯乙烯直接反应，先制得双功能大分子引发剂，再以4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶(dNbipy)代替bpy进行了苯乙烯的ATRP，也得到了以聚二甲基硅氧烷为中间嵌段的ABA型嵌段共聚物。Gaynor[114]和Matyjaszewski [115]还用端酚基聚砜或端羟基聚酯与2-溴丙酰溴反应，得到双功能大分子引发剂，以CuBr/dNbipy为催化剂，分别进行苯乙烯和丙烯酸丁酯的ATRP，得到了ABA型嵌段共聚物。Kops等[116]采用同样的思路，合成了中间嵌段为聚醚、两端嵌段为聚苯乙烯的ABA型嵌段共聚物。

应圣康等[117]对几类工业端羟基齐聚物进行了氯乙酰化反应，制备了一系列含活性氯的齐聚物，然后以其为大分子引发剂，CuCl/bipy为催化剂，进行苯乙烯的ATRP聚合，也得到了结构明确的嵌段共聚物。Bouterin[118]用过氧化苯甲酰作引发剂，三氯甲烷为调节剂进行了醋酸乙烯的自由基调聚反应，制得了端基为-CH2Cl的聚醋酸乙烯，然后以此为引发剂进行了苯乙烯的ATRP，得到了苯乙烯与醋酸乙烯的嵌段共聚物，将聚醋酸乙烯醇解可得到两亲性嵌段共

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第一章 文献综述 聚物。Frechet等[119]用“树根部”为苄基溴的树枝状聚合物作引发剂，在CuX/dHbipy催化下进行苯乙烯的ATRP，得到了一端为树枝状聚合物，另一端为线形聚苯乙烯的嵌段共聚物。

1.2.2.3其他活性聚合与ATRP之间的相互转换

Matyjaszewski曾长期从事阳离子聚合的研究，所以在他的实验室很自然地开展了活性阳离子聚合向ATRP转换的研究。例如，他们[120]以1-PECL/SnCl4为引发剂，在n-Bu4NCl存在下于-15℃在二氯甲烷中进行了苯乙烯的活性碳阳离子聚合，得到了Mw/Mn=1.17的聚苯乙烯，1HNMR分析证实其端基为-CH2CH(Ph)Cl。将其精制后溶解在甲苯中，以CuCl/dNbipy为催化剂，再加入新的单体，便可进行氯原子转移自由基活性聚合，得到嵌段共聚物。他们还用双功能引发剂进行异丁烯的阳离子聚合，然后用少量的苯乙烯封端，得到了Cl-St-PIB-St-Cl。再以Cl-St-PIB-St-Cl作为大分子引发剂，在CuCl/dNbipy催化剂下，分别进行了St、MMA、MA和丙烯酸异冰片酯的ATRP，得到了一系列ABA型嵌段共聚物。Matyjaszewski等[121]还用2-溴丙酰溴/AgOTf为引发体系进行四氢呋喃的开环聚合，得到大分子引发剂，然后在CuBr/dNbipy催化下进行苯乙烯、MMA的ATRP，得到了AB型嵌段共聚物。

此外，Matyjaszewski等[122]还研究了活性开环易位聚合向ATRP的转移。首先以MoMe(CHCPhMe2) (NAr)(O-t-Bu)2(Ar=2,6-二异丙基苯)为引发剂，在甲苯中于室温下进行降冰片烯或二聚环戊二烯的活性开环易位聚合，所得聚合物用对溴甲基苯甲醛进行处理，得到端基为苄基溴的聚合物，然后用它作为大分子引发剂，进行苯乙烯的ATRP，得到了嵌段共聚物。应圣康等[123]用环氧乙烷封端的聚苯乙烯活性阴离子与氯乙酰氯反应得到具有ATRP引发基团的大分子引发剂，再进行苯乙烯的ATRP，得到了嵌段聚合物。Hawker等[124]用2-羟基-1,1,1-三溴乙烷作引发剂，在三乙基铝催化下利用羟基引发己内酯的开环阴离子聚合，而在NiBr2(PPh3)2催化下用-CBr3引发MMA的ATRP，制得了AB型嵌段共聚物。应圣康[125]等实现了ATRP向阳离子的转换，他们用ATRP得到的含卤端基聚苯乙烯作引发剂，分别引发了2-甲基-2-噁唑啉、四氢呋喃的阳离子开环聚合。

Irem Erel等[126]还将光引发聚合与ATRP结合，先通过光引发将MMA聚合成含端羟基的聚合物，再将羟基醚化成含Br的端基，用它作为大分子引发剂引发St的ATRP，合成了MMA与St的嵌段共聚物。

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刘燕飞等[127]以苯乙烯的ATRP聚合制备含卤端基的聚苯乙烯，再以此含卤端基的聚苯乙烯为引发剂，引发2-甲基-2-噁唑啉的正离子开环聚合，合成了聚苯乙烯与聚2-甲基-2-噁唑啉的嵌段共聚物。 1.2.3 制备星形共聚物

星形聚合物应用十分广泛，可作为聚合物加工助剂、共混增容剂、环保水处理剂等，但用一般的聚合方法较难得到，而用ATRP可以方便地制备出各种结构的星形聚合物。

OOCCHCl2OCl2CHCOCH2CH2C1( )CH2BrCH2BrOBrCH2CH2Br2( )CH2BrBrCH2BrCH2CH2Br3( )CH2BrCH2BrCH2OCCHCl2C2H5RRRRRRRRRRRRRRRRRR4( )5( )6( )

ClCCH3HOCH3ClCHOBrOOBrOCH3CHClBrOOOOOOOBrHClCCH3OOHClCCH3HCCH3Cl7( )8( )

Sawamoto等[128]以化合物(1)、(4)、(5)、(6)作多官能引发剂，引发MMA的ATRP，合成了星形 PMMA；王锦山[129]也提出用化合物(2)、(3)作多官能引

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第一章 文献综述 发剂制备星形聚苯乙烯，但尚未见到公开论文发表；Cloutet 等[130]用化合物(7)作引发剂合成了星形聚苯乙烯；Heise 等[131]用化合物(8)作引发剂合成了星形PMMA。正象活性阴、阳离子聚合一样，除了上述这些“先核后臂”制备星形聚合物的方法外，也可以采用“先臂后核”的方法。例如，先用ATRP制备的聚合物末端均为活性卤素原子的聚苯乙烯，然后再加入二乙烯基苯，继续进行ATRP，便可得到以网状交联二乙烯基苯为核的多臂星形聚苯乙烯。Yan-Ming Guo等[132]通过活性阴离子开环聚合与ATRP结合，合成了聚苯乙烯和聚四氢呋喃A2B2 星形共聚物。Moustafa等[133]通过三步合成了以异丙苯基为核，异丁烯和丙烯腈的共聚物为臂的三臂星形共聚物。

张士福等[134]用氯乙酸季戊四醇四酯(PT-Cl)和2-溴异丁酸季戊四醇四酯(PT-Br)引发苯乙烯的本体ATRP。研究表明：产物的相对分子质量随单体的转化率增加而增加，且接近理论值，呈现活性聚合特征；对合成的聚苯乙烯进行水解和醇解后，以PT-Cl为引发剂仅得到了两臂聚苯乙烯，而以PT-Br为引发剂可以得到3~4臂星状聚苯乙烯；并研究了产物的臂数与单体转化率的关系，发现多官能引发剂上的卤原子是逐步引发的，单体转化率为30%时得到的聚苯乙烯的平均臂数低于3，单体转化率增加到60%后聚苯乙烯的平均臂数大于3。 1.2.4无规及梯度共聚物的合成

虽然通过活性阴、阳离子聚合可以制备许多嵌段共聚物，但只有极少数的无规共聚物可由阴、阳离子聚合得到。这是由于单体的活性对离子聚合发生的方向有着重要的影响。与此相反，自由基聚合对单体的要求不是很严格，因此很多单体对可以发生ATRP的可控无规共聚。梯度共聚物的分子结构可以用图1.5形象地表示：(● Monomer A ○ Monomer B)

理想 ●●●●●●●●●●●●●●○○○○○○ 有规 ●●●●○●●●○○●●○○○●○○○○ 统计 ●●●○●●○●●○●○○○●○○●○○

图1.5

采用ATRP合成梯度共聚物方法有两种，一是用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚的方法，另一种是将其中一单体连续加料。Matyjaszewski的实验室[135]曾研究了CuX/bipy或dNbipy催化下MMA和丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈三个共聚体系，所得共聚物的相对分子量与理论预计值相符，相对分子量分布也相当窄(Mw/Mn<1.2)。Sawamoto等[136]用

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RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3为催化剂，1-PEBr为引发剂，先加入St/MMA的组成比为3/1的单体混合物，在反应过程中两次补加MMA，制备了St/MMA组成为3/1-1/1-1/4、相对分子量分布较窄(Mw/Mn约为1.5)的ABC型三嵌段共聚物。 1.2.5 制备接枝和梳状共聚物

除了前面提到的用ATRP制备的聚苯乙烯大分子单体与其它单体共聚形成接枝或梳形共聚物外，还可以直接利用聚合物主链上的活性卤原子 RX 组分引发苯乙烯、MMA 等单体的ATRP，制备接枝共聚物(如图1.6)。

图1.6

Hawker等[137]首先采用氮氧稳定自由基TEMPO使链增长自由基可逆钝化的方法实现了苯乙烯与氯甲基化苯乙烯的活性自由基共聚合，制得了单分散的共聚物。这种共聚物大分子链上含有苄基氯，在CuCl/bipy存在下，可以进行MMA的ATRP，得到了侧链为PMMA的接枝共聚物。Matyjaszewski等[138]还以氯乙烯(VC)-2-氯醋酸乙烯(Cl-VAc)共聚物大分子链上的活性氯原子作RX组分，以CuCl/bipy作催化剂，进行了苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的ATRP，得到了一系列接枝共聚物。但是，由于氯代醋酸酯链节上的氯原子引发苯乙烯的效率不高，尤其在引发MMA时引发效率更低，因此这种方法并不能使所有的氯代醋酸乙烯都成为接枝点。Ivan等[139]曾以异丁烯/对-甲基苯乙烯/对-溴甲基苯乙烯无规共聚物上的苄基溴作为活性点，在CuBr/bipy催化下进行苯乙烯的ATRP，制备了接枝共聚物。研究结果表明，当苯乙烯转化率达到16%时，苄基溴的引发效率已高达81%，并证明该体系中没有均聚物产生。应圣康等[140]用含有烯丙基氯的氯丁橡胶或经溴化的三元乙丙橡胶、SBS、天然橡胶作为大分子引发剂，CuX(X=Cl,Br)/bipy为催化剂，进行了苯乙烯或MMA的ATRP，也能得到接枝共聚物。

1.2.6 制备超支化共聚物

树枝状聚合物的合成是近年来超分子化学热门研究课题之一，ATRP的出现为树状聚合物的合成开辟了一个新途径。Matyjaszewski等[141]曾在CuCl/bipy存在下进行了对氯甲基化苯乙烯(CMS)的ATRP，由于CMS既含有苄基氯，又有可聚合的双键，因此反应后就可得到树枝状结构的聚合物（如图1.7）。

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第一章 文献综述

图1.7

应该指出，上述聚合物中的氯原子可分为两种活性不同的氯原子，即苄基氯和链末端氯，后者的C-Cl键更易断裂，发生氯原子的转移，产生自由基，因此，在上述聚合过程中不可能是见叉就分，只能得到一种超支化聚合物。例如，Frechet等[142]也采用与Matyjaszewski完全相同的催化体系进行了CMS的聚合，但结果与Matyjaszewski有所不同。他们发现在Matyjaszewski所采用的聚合条件下([M]0=7.04, [CuCl]0=0.07, [bpy]0=0.21M)，所生成的聚合物几乎完全是线形的，只有当[CuCl]0/[M]0的比值超过0.01后，才能得到超支化的聚合物。Matyjaszewski等[143]还用α-溴丙酰溴、α-溴异丁酰溴与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应，合成了四种双功能的单体，并进行了ATRP聚合，制备了超支化的丙烯酸酯聚合物，并详细研究了各种参数对超支化聚合物结构的影响。

这种超支化聚合物具有两大特点：一是末端可有最大官能度，即 nx= n；二是这种聚合物为大分子单体，同时又可视为ATRP 大分子多官能团引发剂。这两大特点可使此类超支化聚合物演变为许多新型的聚合物及材料。 1.2.7有机/无机杂化材料

有机/无机杂化材料兼具有机、无机材料的独特性质，其中有机聚合物可提供各种结构组成和功能，而无机聚合物、网状材料通常可以大大改善材料的力学性能。因此，合成有机聚合物与无机增强材料杂化的材料对合成化学家是一个有意义的挑战。ATRP为合成结构可控的有机、无机杂化材料提供了一条有效途径。目前这方面的研究工作很多，例如聚苯乙烯接枝于聚甲基苯基硅烷

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基体：有 35％ 的聚甲基苯基硅烷中的苯环被溴甲基化，而成为 ATRP 的多官能度接枝型大分子引发剂。接枝的聚苯乙烯改进了基体均聚物的机械性能，而保持聚亚甲基硅烷的较好光学性能。另外，在单晶硅片，石英片，金表面，石墨，二氧化硅纳米粒子，具有铁磁性MnFe2O4纳米粒子，有机纤维，硅胶表面，高胶联度聚苯乙烯乳胶球等基材上利用原子转移自由基聚合法合成有机/无机杂化材料聚合物刷的研究也很多。此外由于适于应用 ATRP 方法的单体中可以含有能水解的硅元素，使得 ATRP 以后水解而得到有机/无机杂化材料，也是一种可获得有机/无机杂化材料的简捷方法。

Jeffrey等人[144]首次用无机引发剂苄基氯功能化的环化硅氧烷和多面的低聚倍半硅氧烷(POSS)来引发苯乙烯的ATRP，而且进一步研究出了单官能团的甲基丙烯酸基/苯乙烯基的POSS单体，并以此单体与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚或均聚产生指定结构的均聚物、无规、嵌段和星形共聚物。本实验室通过在无机物表面引入过氧基团引发剂，在其表面进行了反向原子转移自由基聚合，在利用其聚合物链末端活性引发剂碎片，对其他单体进行正向原子转移自由基聚合，制得嵌段共聚物接枝的有机/无机杂化材料[145-147]。

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第一章 文献综述 § 1.3 选题意义

ATRP 技术作为一种新颖的精密聚合反应,它能实现“活性”/可控聚合,最终产物的分子量分布较窄。因此它是设计大分子的有效工具。许多烯烃单体已成功地用 ATRP 方法合成出结构规整的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、嵌段，接枝共聚物和新颖的聚合物刷；星型、树枝状大分子、超支化高分子及有机/无机杂化材料等。但是对于应用 ATRP 方法获得PLC杂化材料和应用反向 ATRP 方法获得有机/无机杂化材料的研究却少见报道。

基于上述思想，本论文工作从三方面展开：第一，在通过插层聚合制备有机/无机杂化材料的过程中，引入活性聚合方法之一的原子转移自由基聚合(ATRP)，得到结构、链段、分子量及分子量分布均可控的有机/无机杂化材料。第二，通过在纳米无机粒子表面进行反向原子转移自由基聚合，然后利用链末端活性氯原子，进行正向原子转移自由基聚合，制备不同结构、分子量及分子量分布可控的嵌段共聚物/纳米无机粒子杂化材料。第三，通过在单晶硅片表面引入过氧基团引发点，进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)，得到膜厚度可控、均匀、膜表面粗糙度低、膜结构可控的聚合物膜。

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