第三章热力学第二定律

第三章 热力学第二定律

（一）主要公式及其适用条件

1、热机效率

???W/Q1?(Q1?Q2)/Q1?(T1?T2)/T1

式中：Q1及Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1所吸收的热量和向低温热源T2所放出的热量，W为在循环过程中热机对环境所作的功。此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。

2、卡诺定理的重要结论

??0,可逆循环 Q1/T1?Q2/T2??0,不可逆循环?不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环

的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。 3、熵的定义式

dS＝dQr/T

式中：dQr为可逆热，T为可逆传热dQr时系统的温度。此式适用于一切可逆过程熵变的计算。 4、克劳修斯不等式

?不可逆过程2 ?S??(dQ/T)?1可逆过程?def上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。

5、熵判据

??0,不可逆,过程能自动进行?S(隔) = ?S(系统) + ?S(环境)?

??0,可逆,系统处于平衡态此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生?S（隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。

6、熵变计算的主要公式

2dU?pdV2dH?VdpdQr ????1T11TT对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。

（1）?S = nCV,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)

= nCp,mln(T2/T1) + nRln(p2/p1) = nCV,mln(p2/p1) + nCp,mln(V2/V1)

上式适用于封闭系统、理想气体、CV,m=常数、只有pVT变化的一切过程。

（2）?TS = nRln(V2/V1) = nRln(p2/p)

此式适用于物质的量n一定的理想气体、dT=0的过程或始、末态温度相等的过程。

?S??2（3）?pS=?(nCp,m/T)dT

12 32

此式适用于物质的量n一定的任意物质、dp=0的过程或始、末态压力相等的过程。

（4）?VS=?(nCV,m/T)dT

12此式适用n一定的任意物质、dV=0的过程或始、末态体积相等的过程。

（5）?S（相变）=?H（相变）/T（相变）

式中?H（相变）又称为可逆相变热。此式适用于dT=0、dp=0的可逆相变过程。

（6）环境的熵变

?S(环)=Q(环)/T(环) = ?Q(系)/T(环)

式中：Q(环)和Q(系)分别为环境的可逆热和系统与环境实际交换的热，T是视环境为很大恒温热源时的环境温度。

7、热力学第三定律的说法

在0K时，纯物质完美晶体的熵值为零。即

S*（0K、完美晶体）=0

式中符号*表示纯物质。 8、标准摩尔反应熵

??（1）?mSm(298.15K)??vBSm,B(298.15K)

?式中：vB为化学反应中任一物质的计量系数，对反应产物取正值，对反应的则为负值；Sm,B(298.15K)?是在298.15K时，参加反应的任一物质B的标准摩尔熵；?mSm(298.15K)是在反应温度为298.15K

时，参加反应的各物质均处于纯态（气体为纯理想气体）和标准压力p?=100kPa，反应进行1mol反应进度时的熵变。

??（2）?mSm(T) = ?mSm(298.15K) +

?298.15KT?rCp,mTdT

式中：?rCp,m??vBCp,m(B,?)此式中B为参加反应的任一物质，为B物质的相态。上式适用于任意温度T时标准反应摩尔熵的计算。 9亥姆霍兹函数的定义

A＝U?TS

式中：U为系统的热力学能（又称内能），S为系统在温度T时的规定熵。 10、吉布斯函数的定义

defG＝H?TS

式中：H为系统的焓，S为系统在温度T时的规定熵。 11、亥姆霍兹函数与吉布斯函数判据

??0能自动进行? ?T,VA??0平衡??0不能自动进行?def

??0能自动进行? ?T,pG??0平衡??0不能自动进行?条件：dT=0, dV=0, W?=0 条件：dT=0, dp=0, W?=0 12、?TA=Wr 此式适用于封闭系统，dT=0可逆过程。

33

13、?T,pG?Wr' 此式适用于封闭系统，dT=0, dp=0可逆过程

14、热力学基本方程式

dU ? TdS? pdV ；dH ? TdS? Vdp ；dA ? ?pdV? SdT ；dG ? Vdp? SdT

上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到一另一个平衡态的过程。有些书上还加上可逆过程、不作非积功，虽然不错，但这是多余的。 15、麦克斯韦关系式

?(?T/?V)S = (?p/?S)V ； (?T/?p)S = (?V/?S)p ；?(?V/?T)p = (?S/?p)T ； (?p/?T)V = (?V/?S)p

上述四式称为麦克斯韦关系式，其适用条件同热力学基本方程。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，上式中的V和S分别为系统的总体积和总的规定熵。 16、偏摩尔量的定义式

XB＝(?X/?nB)T,p,nA?B

式中：X代表V、U、H、S、G、A等具有广延性质的状态函数，nA?B表示除B的物质的量变化dnB外，系统内所有其它的物质的量皆保持不变。 17、化学势的定义式

def?B＝(?G/?nB)T,p,ndefA?B

混合物中物质B的化学势?B，就是该物质的偏摩尔吉布斯函数。即在温度、压力、组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数G随B的物质的量的变化率。 18、理想气体的化学势

（1）纯理想气体的化学势

?*????RTln(p/p?)

式中：??为纯理想气体在温度T、p=p?=100kPa下的化学势，称为标准化学势，对于指定理想气体，它只是温度的函数。

（2）理想气体混合物中任一组分B的化学势

??B??B?RTln(pB/p?)

?式中：?B仍为纯理想气体B在温度T、压力为100kPa时的化学势，称为B的标准化学势；pB为混

合气体B气体的分压力。 19、化学势判据

??0能自动进行? dG????Bdn?B??0平衡?B?上式中??表示每一个相各种物质化学势的变化求和之后，再对各个相化学势的变化求和。在

?Bdp=0、dT=0、W?=0条件下，才能用上式判断相变化或化学变化的方向和限度。 （概念题）

3.2.1 填空题

1、卡诺循环的热温商之和，即 Q1/T1 + Q2/T2 ( ) 0

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2、任意可逆循环过程的热温商之和，即

?dQ??( ) ????T?可逆?dQ??( ) 0 3、任意不可逆循环过程的热温商之和，即 ????T?不可逆4、物质的量为n的理想气体，CV,m=1.5R，恒压过程的熵变 ?pS = ( ) 5、在封闭系统内

(a) 任一可逆绝热过程的熵变?S（ ）；(b) 任一不可逆绝热过程的熵变?S ( )。

??6、恒温反应0=?vBB的标准摩尔反应熵?mSm(T)与参加该反应各物质的标准摩尔熵Sm(T)之?间的关系为 ?mSm(T) = ( )

7、物质的量为n的单原子理想气体，由p1、V1的始态加热至p2、V2的始态，不许用温度表示的此过程熵变的计算式为 ?S = nR{ }

??0,能自动进行8、用熵变?S?

?0,平衡?作为判据的条件是（ ）。

9、恒温过程的亥姆霍兹函数变?TA与该过程可逆功Wr之间的关系为（ ）。

10、物质的量为n的理想气体，恒温可逆过程的Q、W、?S、?A、?G与系统的温度以及系统始末状态的体积V1和V2、始末状态的压力p1与p2之间的关系为（ ）。

提示：此关系式只许用6个符号。

??0,能自动进行11、用吉布斯函数变?G?作为过程判据的条件是（ ）。

?0,平衡???0,能自动进行12、用亥姆霍兹函数变?A?作为过程判据的条件是（ ）。

??0,平衡13、由热力学基本方程或麦克斯韦关系式可知：

(a) (?U/?S)V=（ ） ； (b) (?H/?p)S=（ ）；(c) (?G/?p)T=（ ） (d) (?p/?T)V=（ ）； (e) (?V/?T)p=（ ） 14、偏摩尔熵的定义式为 SB=（ ） 15、封闭系统，?A=?G的条件是（ ）。 3.2.2 单项选择填空题

1、在绝热、恒压、W?=0的封闭系统内发生下列反应：H2(g) + 0.5O2(g) →H2O(g) 使系统的温度升高、体积为大。此过程的W( )；?rU（；?rH（；?rS（。 m ）m ）m ）

选择填入：(a)>0; (b) =0; (c) <0；(d) 无法确定

2、在绝热、恒容、W?=0的封闭系统内发生下列反应：H2(g) + 0.5O2(g) →H2O(g) 使系统的温度升高、压力变大。此过程的W( )；?rU（；?rH（；?rS（。 m ）m ）m ）

选择填入：(a)>0; (b) =0; (c) <0；(d) 无法确定

3、一定量的某理想气体经过节流膨胀，此过程的?U（ ）；?H（ ）；?S（ ）；?G（ ）；?A（ ）。

选择填入：(a)>0; (b) =0; (c) <0；(d) 无法确定

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4、在一个体积恒定的绝热箱内，中间有一绝热隔板将其分为体积相同的两部分。一边装有300K、400kPa的A(g)，另一边装有500、600kPa的B(g)。抽去隔板，A、B混合达到平衡，此过程

?U（ ）；?W（ ）；?H（ ）；?Q（ ）；?S（ ）。 选择填入：(a)>0; (b) =0; (c) <0；(d) 无法确定 5、一定量的某真实气体，经节流膨胀后使系统的温度下降，p、V之积变大，此过程的Q（ ）；?H（ ）；?U（ ）；?S（ ）。

选择填入：(a)>0; (b) =0; (c) <0；(d) 无法确定

6、2 mol冰在273.15K、101.325kPa下熔化为2mol的水。此过程的体积功W（ ）；?H（ ）；?S（ ）；?G（ ）。

选择填入：(a)>0; (b) =0; (c) <0；(d) 无法确定

7、2 mol某理想气体，其CV,m = 2.5 R，由600K、400kPa的始态变为600K、200kPa的末态，此过程的Q（ ）；W（ ）；?U（ ）；?H（ ）；?S（ ）；?G（ ）；?A（ ）。

选择填入：(a)>0; (b) =0; (c) <0；(d) 无法确定

8、根据热力学第二定律可知，任一循环过程中的（ ）。选择填入： (a) 功与热可以完全互相转换；(b) 功与热都不能完全互相转换；

(c) 功可以完全转变为热，热不能完全转变为功；(d) 功不能完全转变为热，热可以完全转变为功

9、若系统经历一任意的不可逆过程，则该系统的熵变?S（ ）。选择填入：

(a) 一定大于零； (b) 一定小于零； (c) 一定等于零； (d) 可能大于零也可能小于零。 10、一个带有活塞的气缸中，放有1 mol温度为300K、压力为101.325kPa的理想气体。若在绝热的情况下，于活塞上突然施加202.65kPa的压力达到平衡后，此过程的熵变?S1（ ）；如果始态与上述相同，若在保持温度不变的条件下，于活塞上突然施加202.65kPa的压力达到平衡后，此过程的熵变?S2（ ）。

选择填入：(a)>0；(b)<0；(c)=0；(d)无法确定

11、在0℃、101.325kPa下，过冷的液态苯凝结成固态苯，则此过程的（ ）。 选择填入：(a) ?S(系)>0；(b) ?S(环)<0；(c) ?S(系)+?S(环)>0；(d)?S(系) + ?S(环)<0

12、1 mol液态苯在其指定外压的沸点下，全部蒸发为苯蒸气。则此过程的?U（ ）；?H（ ）；?S（ ）；?G（ ）。

选择填入：(a) >0; (b)<0; (c) =0; (d) 不能确定

13、将1 mol、100℃、101.325kPa下的水投入一密封的真空容器中。恒温100℃，恰好全部蒸发为压力为101.325kPa的水蒸气，则此过程的Q（ ）；?H（ ）；?S（ ）；?A（ ）；W（ ）；Q（ ）。

选择填入：(a) >0; (b) =0; (c)<0; (d)不能确定 14、A和B皆为理想气体，当经历如下图所示的过程后，则系统的?U（ ）；?H（ ）；?S（ ）；?G（ ）；?A（ ）；W（ ）；Q（ ）。 A 100kPa, 0℃ 10dm3 B 100kPa, 0℃ 10dm3 除去隔板，恒温 压缩混合 A + B 200kPa, 0℃ 10dm3 选择填入：(a)>0; (b) = 0; (c) <0; (d) 不能确定 3.2.3 简答题

1、卡诺循环由哪些具体步骤组成？

2、如何判断在封闭系统内发生的绝热过程是否可逆？

3、由同一始态经绝热可逆和一步绝热不可逆膨胀至具有相同体积的末态，二者的末态是否相同？

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?4、在什么条件下化学反应的?rSm不随反应温度的变化而变化？

5、根据热力学基本方程dG=Vdp?SdT，能写出哪些热力学关系式？ 6、某物质的（?Sm/?T）与其Cp,m存在何种关系？

27、状态方程为(p + a/Vm)Vm=RT的气体，恒温过程的摩尔熵变?TSm与该气体摩尔体积Vm有何

关系？

概念题答案：

1. =

2. 0

3. <

4. 2.5nRln(T2/T1)

5. (a) =0, (b)>0

?6.?vBSm,B(T)

7. 1.5 ln(p2/p1) + 2.5 ln(V2/V1) 8. 隔离系统的总熵变 9. ?TA=Wr 10. Q = ? W =

T?S = ??G = ??A = nRTln(V2/V1) = nRTln (p1/p2) 11. dT=0、dp=0、W?=0 12. dT=0、dV=0、W?=0 13. (a)T, (b) V, (c) V, (d) (?S/?V)T, (e)?(?S/?p)T 14. (?S/?nB)T,p,nA?B 15. ?(pV)=0

3.2.2

1、虽然此反应的?vB(g)?0，但温度升高使体积变大，故W=?p(V2?V1)<0; ?rUm=W<0; ?rHm=0; ?rSm>0

2、W=0；?rUm=0；?rHm=V(p2?p1)>0; ?rSm>0

3、理想气体经节流膨胀T不变，故?U=0； ?H=0；?S>0；?G= ?T?S<0; ?A<0 4、?U=0；?H（不能确定）；W=0；Q=0；?S>0 5、Q=0；?H=0；?S>0；?U= ??（pV）<0

6、由于Vm(冰)>Vm(水)，所以 W= ?p{V(水)?V(冰)}>0; ?H>0; ?S>0; ?G=0 7、Q（不能确定）；W（不能确定）；?U=0；?H=0；?S>0；?G<0；?A<0 8、功可以完全转变为热，热不能完全转变动 9、可能大于零也可能小于零 10、?S1>0；?S2<0

11、?S（系）+?S（环）>0

12、由于?vapHm》?(pVm)，故?U=?H??(pV)>0；?H>0；?S>0；?G=0 13、Q>0；?H>0；?S>0; ?G=0; W=0; ?U>0

14、题给过程为恒温下的压缩、混合过程，虽不能算出此过程热和功的大小，但必然是系统得功、放热的过程，故W>0，Q<0。此过程为理想气体在恒温下由纯态变为混合态，而且每种气体单独存在的压力与其在混合态下的分压力相等。故所有状态函数的增量皆为零，即?U=0；?H=0；?S=0；?A=0；?G=0

3.2.3

1、卡诺循环是由一定量的理想气体作为工作物质，从始态经恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩至始态，这样连续的4步而构成的可逆循环。

??0,可逆2、由?S（绝热过程）?

?0,不可逆?可判断绝热过程是否为可逆过程。

3、由同一始态经绝热可逆和一步绝热不可逆膨胀到具有相同体符号的终态时，由式

?U?nCV,m(T2?T1)??p(环)(V2?V1)

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可知，绝热不可逆膨胀反抗的外压p（环）愈小，T2（不可逆）就愈比T2（可逆）高，当p（环）等于绝热可逆膨胀末态的压力p2时，绝热不可逆膨胀末态的平衡压力p2?>p2, T2(不可逆)仍高于T2（可逆），两过程末态的T、p皆不相同，故不能达到同一末态。

??4、由?rSm(T)??rSm(T1)??(?rCp,m/T)dT

T1T?可知，当?rCp,m?0时，?rSm不随反应温度的变化而变化。

5、根据dG=Vdp?SdT，可以写出：

麦克斯韦关系式(?V/?T)p??(?S/?p)T;(?G/?p)T?V;(?G/?T)p??S。 6、由dS?(dH?Vdp)/T可知，当n=1 mol，恒压下

dSm?dHm/T?(Cp,m/T)dT

由上式可得(?Sm/?T)p?Cp,m/T

27、由式(p?a/Vm)Vm?RT可知，该气体的 (?p/?T)V?R/Vm，由麦克斯韦关系式

(?p/?T)V?(?Sm/?V)T与上式相比较可得 (?Sm/?Vm)T?R/Vm，故该气体恒温过程的摩尔熵变

与Vm的关系为 ?TSm??(R/Vm)dVm?Rln(Vm,2/Vm,1)

128、纯理想气体的化学势为 ?????RTln(p/p?)，在恒温下，上式对压力微分可得

??????lnp?RT?????RT??Vm ??p???p?p??T??T也可用另一方法导出上式，即对于纯理想气体， ??Gm； (??/?p)T?(?Gm/?p)T?Vm 例题

3.3.1 5 mol某理想气体，其CV,m=2.5R，先由T1=400K、p1=200kPa的始态，经绝热可逆压缩到400kPa后，再自由膨胀至p3=200kPa的末态。试求整个过程的Q、W、?U、?H及?S各为若干？

解：n = 5 mol, CV,m=2.5 R, Cp,m=3.5R

?T1?400K ?p?200kPa?1Qr=0

(1) ?p2?400kPa ?T??2自由膨胀

(2)

?p3?200kPa ?T?3因过程(1)为Qr=0的过程，故

?p2?T2?T1??p???1?R/Cp,m?400??400K???200?1/3.5?487.61K

自由膨胀就是向真空膨胀，p(环)=0，此过程瞬间可完成，系统与环境之间无热交换，Q2=0, ?U2=0, T3=T2。整个过程

Q?Qr?Q2?0

?U?nCV,m(T3?T1)?{5?2.5?8.314(487.61?400)}J?9.105kJ

38

?H?nCp,m(T3?T1)?{5?3.5?8.314(487.61?400)}J?12.747kJ W = ?U = 9.105kJ

?S?nRln(p2/p3)?(5?8.314ln2)J?K-1?28.81J?K-1

因p3=p1，故?S也可用下式计算：

?S?nCp,m(T3/T1)?{5?3.5?8.314(487.61/400)}J?K?1?28.81J?K-1

3.3.2 5 mol某理想气体，CV,m=2.5R，由体符号为41.57dm3、温度为400K的始态，经绝热反抗环境的压力恒定为200kPa膨胀到50dm3后，再恒容加热到400kPa的末态。求整个过程的Q、W、?U、?H及?S各为若干？

解：n =5mol, CV,m=2.5R, Cp,m=3.5R

3Qr=0 ??V1?41.57dm ??p(环)=200kPa ?T1?400K3??V2?50dm ???T2dV=0

?p3?400kPa ?T?3因Q1=0，故

?U1 = W1

nCV,m(T2?T1) = W1= ?p(环)(V2?V1)

-3?p(环)(V1?V1)200?103Pa(50-41.57)10m3T2??T1?400K-?400K?16.22K?383.78KnCV,m5?2.5?8.314J?K-1 p2?nRT2/V2?{5?8.314?383.78/50?10?3)Pa=319.075kPa 由于限定了过程(1)末态的体积，故p2不等于p(环)。

T3 = T2p3/p2=383.78K?400/319.075 = 481.12K

整个过程：

Q = Q1 + Q2 = Q2 = nCV,m(T3?T2) = 5 ? 2.5 ? 8.314(481.12?383.78) J =10.116 kJ ?U = nCV,m(T3?T1) = 5 ? 2.5 ? 8.314(481.12?400) J =8.430 kJ ?H = nCp,m(T3?T1) = 11.803kJ

W = ?U?Q=(8.430?10.116)kJ=?1.686kJ ?S = nCV,m(T3?T1) +nRln(V3/V1)

= 5 ? 8.314{2.5ln(481.12/400)+ln(50/41.57) }J·K?1=26.87J·K?1

因始态的压力p1=nRT1/V1=(5?8.314?400/41.57?10?3)Pa=400kPa，即p3=p1，故本题熵变也可采用下列算法：

?pS?nCp,mln(T3/T1)?{5?3.5?8.314ln(481.12/400)}J?K-1?26.87J?K?1

3.3.3 在300K的标准状态下，理想气体反应 A(g) + 3B(g) →2D(g) 进行1 mol反应进度

??时的?rUm??87.23kJ·mol1，?rSm?8.94J·K1·mol1。且已知?rCV,m??3.8R。试求该反应在

---

??320K，反应进度为1mol时，?rHm(320K)及?rSm（320K）各为若干？

解：用?vBCp,m(B)??vBCV,m(B)??vBR，故此反应

?rCp,m??vBCp,m(B)??vB(B)??vBR??3.8R?(?2R)??5.8R

39

300K时反应：

?r(pV)m??vBRT-1?(?2?8.314?300)J?K?mol??4.988kJ?mol

-1-1???rHm(300K)??rUm??r(pV)m??(87.23?4.988)kJ?mol??92.22kJ?mol

-1-1320K时反应：

???rHm(320K)??rHm(300K)??320K300K??rCp,mdT ??rHm(300K)??rCp,m(320?300)K

= ?99.22kJ·mol?1?5.8?8.314?20?10?3kJ·mol?1=?93.18kJ·mol?1 T2?rCp,m????rSm(320K)??rSm(300K)??dT??rSm(300K)??rCp,m(T2/T1) T1T = ?8.94J·K?1·mol?1?{5.8?8.314?ln(320/300)}J·K?1·mol?1=5.828J·K?1·mol?1

?3.3.4 某理想气体在300K时的标准熵Sm(300K)为282.0J·K?1·mol?1，该气体的

CV,m=12.476J·K?1mol?1。试求该气体在320K、200kPa时的规定熵Sm(320K,200kPa)为若干？

?T1?300K???p?100kPa解：??标准状态??S?(300K)?m?T2?320K??p2?200kPa ?规定状态??Sm(320K,200kPa)?此过程的摩尔熵变：

??Sm = Sm(320K, 200kPa) ?Sm(300K)=Cp,mln(T2/T1) + Rln(p?/p2)

={(12.476+8.314)ln(320/300)+8.314ln(100/200)}J·K?1·mol?1= ?4.421J·K?1·mol?1

?3.3.5 在300K的标准状态下 A2(g) + B2(g) → 2AB(g) 此反应的?rHm=50.00kJ·mol-1, ???= ?40.00J·K?1·mol?1, ?rCp,m=0.5R。试求反应400K时的?rHm(400K)、?rSm(400K)及?rSm?(400K)各为若干？此反应在400K的标准状态下能否自动地进行？ ?rGm解：因为?rCp,m=0.5R=常数，故此反应T2=400K时

??(400K) = ?rHm(T1)+ ?rCp,m=0.5R(T2?T1) ?rHm

= {50.00+0.5?8.314(400-300)?10?3}kJ·mol?1=50.416kJ·mol?1

??(400K) = ?rSm(T1)+ ?rCp,m=0.5R(T2/T1) ?rSm

= {?40.00+0.5?8.314ln(400/300)}J·K?1·mol?1 =?38.804J·K?1·mol?1

???(400K) = ?rHm(400K)?400K??rSm(400K) ?rGm

=50.416kJ·mol?1+400?38.804?10?3kJ·mol?1=65.94kJ·mol?1

?因为?rGm(400K)>0，故上述反应在400K的标准状态下不能自动进行。

3.3.6 将一个体积恒定为61.236dm3、导热良好的容器抽成真空，在恒温100℃的条件下注入3.756mol的纯水，水将迅速地气化，试求达到平衡后此过程的Q、?H、?S、?G及?A各为若干？

40

已知100℃、101.325kPa下水的摩尔蒸发焓?vapHm为40.67kJ·mol?1，假设水在容器中所占的体积与整个容器相比可忽略不计。

解：欲解此题，首先必须确定水是全部蒸发还是部分蒸发？如果是部分水蒸发，应求出有多少水蒸发。恒温100℃，容器中水蒸气的压力最大只能是101.325kPa。

n(H2O,g) = p*(H2O)V/RT =101.325?103Pa?61.236?10?3m3/(8.314J·K?1·mol?1?373.15K)=2.000 mol 计算表明只有2.000 mol的水蒸发，题给过程可表示为

?n1(水)?3.756mol?n2(水)?1.756mol????n(H2O,g)?2.000mol ?T1?373.15K?p(环)?101.325kPa?p*(HO)?101.325kPa2??题给过程实为极端的不可逆过程，但其始、末状态处于平衡态，故仍可按dT=0、dp=0可逆相

变来计算状态函数变。

?H?n(H2O,g)?vapHm(H2O, 100℃) =2 mol?40.67kJ·mol?1=81.34kJ

?U??H??(pV)??H?n(H2O,g)RT=81.34kJ?2?8.314?373.15?10?3kJ=75.135kJ ?S??H/T?81340J/373.15?10?3kJ?75.135kJ ?G?0

?A??U?T?S???(pV)??n(H2O,g)RT??2?8.314?373.15?10?3kJ?-6.205kJ

但题给过程的热和功则不能用上述假设途径求算，因为热与功与途径有关。题给系统所进行的过程为恒容过程，而且不作非体积功，故 W=0

Q=?U=75.135kJ

3.3.7 热力学第一定律推导出单相纯物质的

Cp,m ? CV,m = {(?Um/?Vm)T + p}(?Vm/?T)p

(1) 试证明

{(?Um/?Vm)T + p}(?Vm/?T)p = T(?p/?T)V(?Vm/?T)p

(2) 直接证明

Cp,m ? CV,m = T(?p/?T)V(?Vm/?T)p

(3) 根据上式，证明理想气体的Cp,m?CV,m=R 证：（1）在dT=0的条件下，将式dUm=TdSm?pdVm除以dVm，可得

(?Um/?Vm)T = T(?Sm/?Vm)T?p

将麦克斯韦关系式(?p/?T)V=(?Sm/?Vm)T代入上式，得

(?Um/?Vm)T = T(?p/?T)V?p

∴{(?Um/?Vm)T +p}(?Um/?T)p=T(?p/?T)V(?Vm/?T)p

(2) 证明Cp,m?CV,m?T(?p/?T)V(?Vm/?T)p

单相纯物质的Sm?f(T,Vm)，故摩尔熵的全微分可表示为

dSm?(?Sm/?T)VdT?(?Sm/?Vm)TdVm

41

?m1?5kg,H2O(l) ?t?30??1

?H1

?m1?5kg,H2O(l) ?t? + +

?m2?1kg,H2O(s) ?t??10??s?m2?1kg,H2O(l) ?t? ?H2

?H4

?H2O(s) ?t?0??3?H3

?H2O(l) ?t?0??3假设1 kg冰全部熔化，可通过Q=0、dp=0、W?=0时，过程的?H = ?H1 + ?H2 +?H4=0，求算末态的

平衡温度t。H2O的摩尔质量：M=18.015?10?3kg·mol?1

?H1 = (5kg/M)Cp,m (水) (t?30℃)； ?H2 = (1kg/M)Cp,m (冰)? 10℃

??H3 = (1kg/M)Cfus Hm(冰)； ?H4 = (1kg/M)Cp,m (水)t

根据?H1 + ?H2 + ?H3 + ?H4 = 0，整理可得

t = {5Cp,m(水)?30℃?Cp,m(冰)?10℃??fusHm(冰)}/6Cp,m(水)

将Cp,m(水) = 75.31J·K?1·mol?1, Cp,m(冰) = 37.6J·K?1·mol?1及?fusHm(冰) = 6020J·mol?1代入上式，可得 t =10.845℃, T = 284.0K

t>0℃时，说明水全部熔化的假设是正确的。

n(水) = 5kg/18.015?10?3kg·mol?1=277.55mol； n(冰) = 1kg/18.015?10?3kg·mol?1=55.51mol 5kg、30℃、H2O(l)变为5kg、10.845℃的水时的熵变：

?S1 = n(水) Cp,m(水) ln (T/T1) = {277.55?75.31 ln(284.0/303.15)}JK?1= ?1363.95J·K?1 1kg, H2O(g) H2O(l) T1 = 263.15K T=284.0K

途径如前

?T?H(冰)T??S2?n(冰)?Cp,m(冰)ln3?fusm?Cp,m(水)ln?

TsT3T3??273.156020284.0???1?1

??75.31ln ?55.51?37.60ln?J·K=1464.08J·K

263.15273.15273.15??整个系统的熵变：

?S??S1??S2?(?1363.95?1464.08)J·K?1=100.13J·K?1

3—13（A） 过冷的CO2(l)在?59℃时其蒸气压为465.96kPa，而同温度下CO2(s)的蒸气压为439.30kPa。求在?59℃、101.325kPa下，1mol过冷CO2(l)变成同温、同压的固态CO2(s)时过程的?S。设压力对液体与固体的影响可以忽略不计。已知过程中放热189.54J·g?1。

解：n=1mol, M(CO2) = 44.01g·mol?1

?CO2(l)??t??59?101.325kPa下?在???????CO2(s) ?t??59??（1）? ?（5）

?CO2(s) ?p?439.30kPa?s47

?CO2(l)??p1?465.96kPa

恒温?59?（2）? ?（4）

?CO2(g) ?p?439.30kPa?s?CO2(g)??p2?465.96kPa恒温?59?t=?59℃时，CO2(s)和CO2(l)对应的饱和蒸气压都大于101.325kPa，所以在题给条件下，CO2(l)或CO2(s)都处于非常不稳定的状态，极易变为气态。

所设过程(1)和(5)皆为恒温、变压过程，若不考虑外压对纯CO2(l)和CO2(s)状态函数变的影响，则 ?H1?0,?S1?0;?H5?0,?S5?0

将CO2(g)视为理想气体，过程(3)为理想气体恒温过程，故 ?H3?0 题给过程为dT=0、dp=0、W?=0的不可逆凝固过程，故

?H = Q = n?vapHm ? n?subHm = ?189.54?44.01J = ?8341.62 J

题给过程的熵变

?S??S2??S3??S4?n(?vapHm??subHm)/T?nRln(pl/ps) ?{?8341.62/214.15?8.314ln(465.96/439.30)}J·K?1=?38.46J·K?1

3—14（B） 试计算?10℃、1-1/325kPa下，1 mol水凝结成同温、同压的冰时，水与冰的饱和蒸气压之比。已知水与冰的质量定压热容分别为4.184J·K?1·g?1和2.092J·K?1·g?1，0℃时冰的?fusH=334.7J·g?1。

解：已知水和冰的质量定压热容分别为Cp,l = 4.184J·K?1·g?1，Cp,s=2.092J·K?1·g?1；冰的质量熔化热?fusH=334.7J·g?1。

n=1 mol, m = nM(H2O) = 18.015g

?H2O(l)?H2O(l)a??H2O(l)2??H2O(g)1?????t??10?????*????* ?t?0???pp?1?p?101.325kPa?1?1? b? 恒压 ?H ? ?S 恒温 ?3

?H2O(s)???H2O(s)c??H2O(s)?H2O(g)???t??10??????? ???*?*54t?0???pp?1?p?101.325kPa?s?s?上图的中间为题给过程，所设计的左边途径为求过程焓变?H，右边途径通过?S=??Si可求算出?10℃

*时水与冰的饱和蒸气压之比pl*/ps。

假设在一定温度下，冰或水的H、S和G的大小与压力无关，气体为理想气体。

先求题给过程的?H及?S，即

?H??Ha??Hb??Hc?m{Cp,l(t1?t)?(??fusH)?Cp,s(t?t1)} =18.015(4.184?10?334.7?2.092?10)J=?5652.75J

?S??Sa??Sb??Sc?m{Cp,lln(T1/T)??fusH/T1?Cp,sln(T/T1)} ?m{Cp,l?Cp,s)lnT(1/T)??fuHs/T1}

48

=18.015{(4.184?2.092)ln(273.15/263.15)?334.7/273.15}J·K?1= ?20.669J·K?1 左右两途径的?H及?S应分别对应相等。右边的途径：

?S1 = 0，?H1 = 0；?H5 = 0，?S5 = 0；?H3 = 0 ?H = ?H2 + ?H4 = m(?vapH??subH)

?S??S1??S2??S3??S4??S5??S2??S3??S4

??vapH?subH?pl***??m??T?T??nRlnp*?(?H/T)?nRln(pl/ps) ??s*∴ ln(pl*/ps)?(?S??H/T)/nR?(?20.669?5652.75/263.15)/8.314?0.09768 * pl*/ps=1.1026

*在求出题给过程的?H及?S之后，也可通过?G来计算pl*/ps值，方法如下：

过程2和4为dT=0、dp=0、W?=0条件下的可逆相变，故 ?G2 = 0，?G4 = 0

*过程1和5为dT=0、变压过程，Vm(s)及V*(l)可视为常数，则

***?G1?nVm(l)(pl*?p)?0,?G5?nVm(s)(p?ps)?0

?G1与?G5的绝对值皆很小，而符号又相反，故可认为 ?G1 + ?G5 =0

当然在压力变化不大时，也可不考虑压力的变化对纯液、固体G的影响。根据上述分析可知

*?G = ?H ? T?S = ?G3 = nRT ln (ps/pl*) *∴ ln(p *l/ps)?(?S??H/T)/nR

结果同上，不再计算。

3—15（A） 1mol理想气体(CV,m=2.5R)由始态300K、101.325kPa先恒熵压缩到405.40kPa，再恒容升温至500K，最后经恒压降温至400K。求整个过程的W、?S、?A及?G。已知300K时

?Sm?20.11J·K?1·mol?1。

解：n=1mol理想气体，CV,m=2.5R ?T1?300K ?p?101.325kPa?1 dS=0

(1)

?T2 ?p?405.30kPa?2?T4?400K ?p?p3?4dV=0

(2)

?T3?500K ?p?3 dp=0

(3)

恒熵过程dS=0，即绝热可逆过程。欲求末态之压力，必先求T2。

Cp,m = CV,m + R =3.5R T2 = T1(p2/p1)

R/Cp,m=300K(405.30/101.325)1/3.5=445.80K

p3=p2(T3/T2) = 405.30kPa (500/445.80) = 454.576kPa 整个过程的熵变：

49

?S?nCp,mln(T4/T1)?nRln(p1/p4)

?{3.5ln(400/300)?ln(101.325/454.576)}?8.314J·K?1 =?4.108J·K?1

始、末态的规定熵：

?S1?n{Sm(300K)?Rln(p?/p1)}={20.11+8.314ln(100/101.325)}J·K?1=20.00J·K?1

因?S?S4?S1，所以，S4?S1??S?(20.00?4.108)J·K?1=15.89J·K?1 整个过程的 ?(TS)?T4S4?T1S1?(400?15.89?300?20.20)J?356.0J 整个过程的 ?U?nCV,m(T4?T1)?2.5?8.314(400?300)J=2078.5J

?H?nCp,m(T4?T1)?3.5?8.314(400?300)J=2909.9J ?A??U??(TS)?(2078.5?356.0)J=1.723kJ ?G??H??(TS)?(2909.9?356.0)J=2.534kJ

或 ?G??A??(pV)；W2=0

W?W1?W3?nCV,m(T2?T1)?nR(T4?T3)=8.314{2.5(445.80?300)?(400?500)}J=3.862kJ Q??U?W?(2.079?3.862)kJ=?1.783kJ

3—16（B） 5 mol某理想气体(Cp,m=2.5R)由始态400K、202.65kPa先反抗恒定外压101.325kPa绝热膨胀至压力与环境压力相同，而后恒压降温到300K，最后经恒熵压缩到202.65kPa。求整个过

?程的Q、W、?U、?H及?G。假设该气体在25℃的标准熵Sm?119.76J·K?1·mol?1。

解：n=5mol理想气体，CV,m=2.5R ?T1?400KQ1=0

?p?202.65kPap(环)=101.325kPa ?1?p2?p(环) ?p?2?p4?p1 ?T?4dp=0

?p3 ?T?300K?3 dS=0

(3)

为进行整个过程W、Q、?G等的计算，应先求出T2和T4。

?U?nCV,m(T2?T1)?W??p2(V2?V1)??nRT2?nRT1p2/p1?1.5nR(T2?T1)

由上式可得

T2?(1.5?p2/p1)T1/2.5

0/2.?5320K ?(1.5?101.325/202.65)?40K

T4?T3(p4/p3)R/Cp,m=300K(202.65/101.325)1/2.5=395.85K

整个过程：

Q?Q2?nCp,m(T3?T2)?5?2.5?8.314(300?320)J= ?2078.5J ?U?nC?,m(T4?T1)?5?1.5?8.314(300?320)J= ?2078.5J

50

W??U?Q?(?258.77?2078.5)J=1819.7J

在p4=p1，故

?S?nCp,mln(T4/T1)?{5?2.5?8.314ln(395.85/400)}J·K?1=?1.839 J·K?1 始态的规定熵： 标准态 始态 T=98.15K ——?T1 = 400K

p?=100kPa

p1=202.65kPa

?S1?n{Sm(298.15K)?Cp,mln(T1/T)?Rln(p?/p1)}

=5{119.76+2.5?8.314ln(400/298.15)+8.314ln(100/202.65)}J·K?1=599.98J·K?1 末态的规定熵：S4?S1??S?(599.98?1.0893)J·K?1=598.90J·K?1

题给过程的 ?(TS)?T4S4?T1S1?(395.85?598.90?400?599.98)J= ?2917.44J 整个过程： ?H?nCp,m(T4?T1)?5?2.5?8.314(395.85?40)0J= ?431.29J

?G??H??(TS)?(?431.29_2917.44)J= 2486.2J ?A??U??(TS)?(?258.77?2917.44)J= 2658.7J

3—17（A） 真空容器占有一小玻璃泡内装1g H2O(l)，在25℃下将小泡打破，有一半水蒸发为蒸气，其蒸气压为3.1642kPa。若25℃时水的质量蒸发焓为 2.469kJ·g?1，计算此过程的Q、W、?H、?S和?G。

解：在真空容器中所发生的过程为dV=0的过程，可表示为 ?m?1g,H2O(l) ?p(环)?0?恒温25℃

在真空容器中

?m1?0.5g,H2O(l)? ?mg?0.5g,H2O(g)??p*(H2O)?3.1642kPa水的质量蒸发焓?vapH=2.469kJ·g?1

在玻璃泡打破以后，水的蒸气压力逐渐变大，直到p(H2O)=p*(H2O)=3.1642kPa时为止。在恒温下，不考虑上述压力变化对水的状态函数的影响，把0.5g水的蒸发按恒温、恒压可逆相变计算，故

?H?m?vapH?0.5g?2.469kJ·g?1=1.2345kJ ?S = ?H/T = 1.2345?103J/298.15K = 4.1405J·K?1 ?G = ?H ? T?S = 0

由于真空容器的体积一定，故W=0，则

Q??U??H??(pV)??H??ngRT

=1.2345kJ ? (0.5g/18.015g·mol?1)?8.314?298.15?10?3kJ·mol?1=1.2345kJ?0.01376kJ = 1.166kJ 3—18（B） 温度恒定在35℃的密封容器中，放有0.4 mol N2(g)，其压力为101.325kPa。同时在容器内有一装有0.1 mol乙醚的小玻璃泡。若将玻璃泡打破，乙醚完全蒸发，并与N2(g)混合。求此过程的?H、?S、?G。已知乙醚在101.325kPa下沸点为35℃，此时的蒸发热为25.104kJ·mol?1。

解：题给过程可表示

51

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