第八章 电位法及永停滴定法

第九章 电位法及永停滴定法

1．列表比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。推导甘汞电极的电极电位表达式。

2．简述玻璃电极的基本构造和作用原理。

3．玻璃电极的pH使用范围是多少？什么是碱差和酸差？

4．用pH计测定某溶液的pH值是5.003，请问，此结果的准确度最好是多少？为什么？ 5．离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。

6．什么是“总离子强度调节缓冲剂（TISAB）”？加入它的目的是什么？离子选择电极的测量方法有哪些？

7．试推导电动势测量误差公式

?C?100%?(3900n?E)è．图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。 9．计算下列原电池的电动势

Hg│HgY2-（4.50×10-5mol/L），Y4-（Xmol/L）┊┊SCE

Y4-浓度分别为3.33×10-1，3.33×10-3，3.33×10-5mol/L。 解：Hg2+＋2e

Hg ?θ2??0.854V Hg/HgHgY KHgY2??2-

Hg＋Y

2+4-

aHgY2?aHg2??aY4??1021.8

?Hg2?/Hg??θ?Hg2?/Hg0.059lgaHg2? 2aHgY2?0.059 ??θ2? ?lgHg/Hg2KHgY2??aY4?0.059aHgY2?0.059 ??θ2??lg?lgaY4? Hg/Hg2KHgY2?2 ?0.854?0.0594.50?10?50.059lg?lgaY4?

21.822100.059lgaY4? 2?0.083?E??SCE??Hg2?/Hg?0.241?0.083?当aY4?

0.0590.059lgaY4??0.158?lgaY4? 220.059lg3.33?10?1?0.144(V) ?3.33?10?1mol/L时， E?0.158?21

当aY4??3.33?10?3mol/L时， E?0.158?当aY4?0.059lg3.33?10?3?0.085(V) 20.059lg3.33?10?5?0.026(V) ?3.33?10?5mol/L时， E?0.158?210．计算下列电池电动势，并标明电极的正负。

（1）Zn│ZnSO4（0.100mol/L）┊┊AgNO3（0.010mol/L）│Ag

（已知?Zn=－0.762V, ?Ag?/ Ag= + 0.80V ） 2?/Zn（2）Pb│PbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L）┊┊ Pb(NO3)2（0.100mol/L）│Pb

（已知

?Pb2?/Pb=-0.126V, Ksp（PbSO4）=2.0×10-8 ）

解：（1）?左??Zn2?/Zn??θ2??Zn/Zn0.0590.059lgaZn2???0.762?lg0.100??0.7915(V) 22 ?右??Ag＋/Ag??θ＋?0.059lgaAg＋?0.80?0.059lg0.010??0.682(V) Ag/Ag电池电动势为：

E????????右??左??Ag?/Ag??Zn2?/Zn?0.682?(?0.7925)?1.474(V)

（2）?左??PbSO/Pb??θ2?4Pb/Pb?右??Pb2＋/Pb0.0590.0592?10?8?lgaPb2???0.126?lg??0.3325(V)

220.2000.0590.0592???0.126???θ?lgalg0.100??0.1555(V) 2?PbPb/Pb22电池电动势为：

E????????右??左??Pb2＋/Pb??PbSO4/Pb??0.1555?(?0.3325)?0.177(V)

11．在25℃时，测得下列电池的电动势为0.100V，如将Mn+浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V，金属离子Mn+的电荷n为何值？Hg│Hg2Cl2（固），Cl-┊┊Mn+ | M 解：电池电动势E??Mn?/M??HgCl/Hg

22 稀释前：E?(?θM/Mn? 稀释后：E?(?θMn?/M0.059lgcMn?)??Hg2Cl2/Hg?0.100(V) ① n0.059cMn??lg)??Hg2Cl2/Hg?0.050(V) ②

n50? ①式减②式得：

cn?0.059(lgcMn??lgM)?0.100?0.050?0.050 n500.059lg50?0.050 nn?0.059?1.699?2

0.0502

12．用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试液时，电极电位为+0.0145V。电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知试液的pH。

解：玻璃电极的电位?与试液pH值关系为：??K?SpH 由条件知：43.5 = K－58.0×5.0 14.5 = K－58.0×pH 未知试液pH值为：pH?5.0?14.5?43.5?5.5

58.013．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

?（未知浓度）│AgCO（固）│Ag Ag│AgCl（固）│KCl（饱和 || C2O22244（1）导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp = 2.95×10-11）

（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl

电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。（已知?AgCl/Ag= +0.1990V ，?Ag?/Ag = +0.7995V）

解：（1）Ag2C2O4- Ag电极的电位与pC2O4的关系式为：

? ?AgCO/Ag224???Ag?/Ag?0.059lgaAg????Ag?/Ag?0.059lgKspaCO2?24

0.0590.059lgKsp?lgaCO2?

24220.0590.059?0.7995?lg(2.95?10?11)?pC2O4

220.059?0.4889?pC2O4

2????Ag?/Ag 电池电动势为：

E??Ag2C2O4/Ag??AgCl/Ag?0.4889? ?0.2899?0.059pC2O4?0.1990 20.059pC2O4 20.059pC2O4 （2）0.402?0.2899?2(0.402?0.2899)?2?3.80 pC2O4?0.05914．某玻璃电极的内阻为100MΩ，响应斜率为50mV/pH，测量时通过电池回路的电流为1×10-12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？

解：

（0.002pH）

15．一种氟离子选择电极对OH- 的电位选择性系数KF?,OH? = 0.10，若试样溶液中F- 浓度为

3

1.0×10-2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？

解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：

KX,Y(aY)nX/nY?C%??100 CaX?CKF?,OH??aOH?KF?,OH??aOH????0.05 CaF?cF?即：

0.10?aOH?1.00?10?2?0.05 aOH??5.0?10?3(mol/L)

pH?14?lgaOH??14?lg(5.0?10?3)?11.70

16．将一支ClO4离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25℃时测得电动势为358.7mV，加入1.00ml NaClO4标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1mV。求待测溶液中ClO4浓度。

解：S??－－2.303RT??0.059(V) FV) ?E?346.1?358.7??12.6mV??0.012(6 Cx? ?CsVsVs(10?E/S?)?1

Vx?VsVx?Vs0.0500?1.0050.00(10?0.0126/?0.059?)?1

50.00?1.0050.00?1.00 =1.50×10-3mol/L

17．为测定下列吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数，

C5H5N ＋ H2O

安装以下电池：

Pt，H2 （0.200大气压）

C5H5N（0.189mol/L） C5H5NHCl（0.0536mol/L）

+

-

C5H5NH+ ＋ OH-

Hg2Cl2（饱和） KCl（饱和）

Hg

若25℃时，电池电动势为0.563V，上列反应的平衡常数Kb为多少?

解：氢电极的电极反应为：2H+＋2e

H2 ???H/H2?0

?H?/H20.059[H?]2?lg2PH24

由吡啶与水之间的反应知：

[C5H5NH?][OH?]Kb??[C5H5N]?[C5H5NH?]?Kw[H?]

[C5H5N][C5H5NH?]Kw故[H]?

[C5H5N]KbE??SCE??H?/H?0.2412?20.059[H?]?0.2412?lg

2PH20.059lgPH2?0.059lg[H?] 2[C5H5NH?]Kw0.059 ?0.2412?lgPH2?0.059lg20.189Kb0.0590.0536?1.00?10?14 0.563?0.2412?lg0.200?0.059lg20.189Kb?0.2412?0.0206?0.8582?0.059lgKb

lgKb = -8.742 Kb = 1.81×10-9

18．用电位滴定法测定氯化钠的含量时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求其化学计量点时硝酸银液的体积。 解： （11.35ml）

19．已知下列原电池的电动势为0.621V,

Pt, H2 (0.250atm)│未知溶液┆┆ AgCl (s), Cl- (1.00mol/L)│Ag+

求未知溶液的pH。（?AgCl/Ag= 0.2222V） 解：氢电极的电极反应为：2H+＋2e

H2 ???H/H2?VAgNO3（ml）

E（mV）

11.10 210

11.20 224

11.30 250

11.40 303

11.50 328

12.00 365

?0

?H?/H

20.059[H?]2?lg2PH25

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/4elh.html