还原反应论文

第一章 综述

还原反应的分类

在还原反应中，常常能够观察到有机反应物失去氧，即失去电负性较大的原子；或增加氢，即增加电负性较小的原子。这相当于极性键的极化方向改变，由键电子偏离碳原子变为偏向碳原子。也就是发生了碳原子的氧化数降低，由正（大）到负（小）的转变，增加了电负荷，而被还原。

氧的减少和氢的增加，往往同时发生。如果还原反应时由于氢的加成，也称为氢化反应。

有机化合物的还原反应，内容丰富，应用广泛，为了便于学习、掌握，可以根据反应前后物质结构的变动分为两种情况：

甲、 碳原子上的吸电子基团（或原子）被氢取代

R=有机基团

X=F、Cl、Br、I、OH、SO3H、N2+Cl- 等吸电子基团。R和X之间的成键电子对是偏向于X一边的，因此，R带部分正电荷，氧化数为+1.当R-X中的X被H取代，成为R-H，其中键电子的偏移发生了方向性的改变，由原来偏向X改变成偏向R，R的氧化数由+1降低到-1,增加了负电荷，被还原。 例如：

在这类反应中，和碳相连接的吸电子基团X被氢所降解，所以也有称作氢解反应。

乙、 不饱和键——双键、三键上的加氢 如：

这类反应也叫做加氢反应。加氢的结果，使底物碳原子的氧化数降低，负电荷增加而被还原。

还原反应根据所采用的方法不同又可分为几种情形：

甲、 直接还原

用化学试剂直接还原有机化合物。能完成这一反应的还原试剂种类很多，大致可以分作下列三类：

1、金属 碱金属、镁、锌、铝、铁、锡等活泼金属，以及它们的合金，像铝镍合金。特别是汞剂，在不同的化学环境下具有多种不同的还原作用。

2、还原性的无机酸、碱、盐 他们多数是比较温和的还原剂。如SnCl2、FeCl2、Na2SO3、Na2S、NH2NH2、HI，红磷-碘-水等。这类还原剂中还包括一些十分重要的处在周期表第三族中的元素的氢化物，如氢化锂铝、硼氢化钠、硼氢化钾和硼化氢等。它们的还原作用都是很强的。

3、 有机还原试剂 它们为数不多，例如甲酸、甲醛、环己烯、醇铝等。其中近来发展很快的有机硼烷的还原作用受到很大的重视。 乙、 间接还原

还原剂（氢或其它还原剂）本身，不能单独有效还原有机物质，需要借助于催化剂，方能顺利地发挥还原作用。所以这种还原反应叫做催化还原或催化氢化反应。催化氢化反应有多相催化和均相催化。催化氢化反应自被发现、运用以来，许多有机还原反应可以通过这一途径来实现，即顺利，又经济。因此，取得了广泛的工业应用。

丙、 电解反应 利用电流中的电子来还原有机化合物。

如上所述，还原和氢化反应，内容丰富，范围广泛，现在有机化学中占有极重要的地位。下面根据还原方法，重要的还原试剂有重点地进行讨论。

第二章 直接还原

§1、碱金属的还原作用

金属原子的最外层电子（价电子），在金属体中可以自由活动。活泼金属的这种自由运动的电子具有某种“亲核试剂”的性质，对有机化合物分子中的缺电子部位如羰基碳原子进行亲核加成。这种加成就具有还原的性质。

处于第一主族的碱金属，它们的外层电子式最活跃的。在不同的化学环境中表现出多种多样的还原作用。以醇为介质将酯还原成醇：在非极性溶剂中使羰基化合物发生还原偶联反应：以胺（氨）为溶剂可使醇去氧，和部分饱和芳环等等，是有机合成的和总要手段。 1-1 Bouvealt-Blanc反应

以醇为介质，金属钠还原羧酸酯成为相应的醇：

在早期有机合成中，这是将酯转变成醇的唯一有效的方法。尤其是制备长链的一元醇和二元醇。常用作介质的醇（R′OH）往往是构成被还原的酯

（RCOOR′）中的醇（R′OH）.例如乙醇、丁醇、戊醇等。反应温度经常就是所用醇的沸点温度。

反应历程，如下列反应式所示，包括金属钠的价电子逐个地转移给酯基碳原子，生成的游离基负离子（2）被溶剂质子化（3）；再接受一个电子成为负离子（4），失去烷氧基而醛（5）；醛又立即接受收到钠的进攻，发生类似的转化，最后生成醇（8） 。

总的结果为：

(8)经水解，得到相应的醇（RCH2OH,EtOH）。

α，β-不饱和羧酸酯在这一反应条件下，被还原成相应的饱和醇。反应过程类似于麦克尔加成，发生双键转移，首先生成饱和的羧酸酯，饱和的羧酸酯进一步被还原成醇。

但是，孤立的C-C双键丝毫不受影响，因此，Bouvealt-Blanc反应时制备不饱和醇的一个好方法。在氢化锂铝还未大规模使用的情况下，此方法是工业上生产长链不饱和醇的唯一途径。

如果羧酸酯的α-碳原子是不对称碳原子，在Bouvealt-Blanc反应中，由于反应温度较高，将发生消旋化。若要保持α-碳原子的构型不变，可采用Prins的改进程序，即采用金属钠-乙醚-醋酸-醋酸钠的还原体系。在这样的体系中，0℃以下即可进行还原反应，不致发生消旋化，并且收率往往很高。从上述关于反应机制的讨论中可以看到，金属钠-醇的还原体系，应能还原醛和酮成为相应的醇。

Bouvealt-Blanc反应能将肟还原成相应的胺。因此，这个反应也是由羰基化合物制备相应的胺的一个方法。环己胺的制备即是一例：

我们已经知道，孤立的C-C双键不发生变化。但是，大共轭体系中的某些部位可以被饱和。例如：

不过，还原情况常常因为反应条件稍有不同而有差别。例如：

α-萘胺还原发生在未取代的苯环上：

β-萘胺还原发生在取代的苯环上：

因此，在实际运用时须查阅有关文献资料。

孤立的苯环体系在此条件下不会被还原。但是，苯环上有多个羧基，或羟基苯甲酸等往往可以被部分地饱和。由水杨酸来制备庚二酸就是一个例子。

钠-醇试剂还能饱和杂环体系。如在实验室由吡啶制取六氢吡啶。

若在非质子溶剂中，或金属钠和吡啶直接混合时，即使是在冷却情况下也能发生反应，生成棕色固体，结构可能是（Ⅰ） 。遇到潮湿空气即褪色，成为4，4-联吡啶（Ⅱ） 。

(Ⅰ) (Ⅱ) 在加热情况下，则发生取代反应：

因此，需要无水吡啶时，不能用金属钠来干燥吡啶。

1-2碱金属在非质子溶剂中的还原作用 在非质子溶剂中，碱金属等与羧酸酯的作用，跟Bouvealt-Blanc反应不同，发生α-羟酮缩合反应。如下列反应式所示，酯（1）加上一个电子形成游离基负离子（2）之后，由于在非质子溶剂中不能立即质子化，有时间发生互变异构，生成碳游离基（3） 。两个（3）偶联而成（4） 。接着失去两个烷氧基转变成1，2二酮（5） 。进一步还原，水解，生成α-羟酮（7） 。

如果是一个二元羧酸酯，在这样的反应条件下，就会发生分子内的缩合，生成环状的α-羟酮。这是合成环状化合物的重要途径。如α-羟基环癸酮的合成，在控制反应条件下，进行Clemmenson还原则可得到环癸酮。

金属镁、镁汞齐、锌、锌汞齐等在非质子溶剂中具有类似的还原作用，如频哪醇的合成：

镁汞齐可用过量的镁和适量的氯化高汞作用来制备。生成的汞和多余的镁形成镁汞齐。

1-3. 醇的去氧反应

在有机合成中往往需要将分子中的羟基用氢取代，尤其在天然产物的研究中，常常需要有选择地除去分子中的某个羟基。以往通常是将醇转变成酯或卤代物，然后用金属氢化物等来还原。然而由于反应条件太强烈，或由于醇羟基空阻太大不易转变成相应的衍生物，不很顺利。这儿介绍的方法，较好的解决了这个

问题。

醇首先转变成适当的酯，然后以乙胺，或叔丁胺等为溶剂，与锂、钠、或钾作用，即脱氧或相应的碳氢化合物：

反应机理示意如下：

酯接受一个电子后成为游离基负离子。然后，有两个途径发生进一步反应。主要以（a）的途径，发生R-O的均裂，生成游离基R· ，再接受一个电子，成为负离子R：，质子化后称碳氢化合物R-H。途径（b）是均裂反应之前再接受一个电子，成为双负离子，而发生R-O异裂，生成负离子R：，经质子化生成R-H。 从上述反应机理中看以看到，当R容易形成游离基，或者具有那较大的空间效应，容易离去时，这个反应就会比较容易发生。事实确是如此。一、二、三级醇的反应性是依次增强的。在空阻较小的一级醇时，这个去氧反应比较困难，而容易发生Bouvealt-Blanc反应，也会发生少量偶联反应。

因此，只有易形成游离基，空阻较大的二、三级醇才能顺利地进行这个反应。 羧酸部分也有影响，大的Rˊ有利于反应进行。

醇的去氧反应通常有如下几种反应条件：

1、Li/EtNH2-THF.在无水，氮气保护下，将酯的THF溶液加入到锂的乙胺溶液中，在乙胺的沸点温度（17℃）反应。反应后，过量的锂用甲醇分解。

2、K，18-冠-6/Bu′NH2-THF。在无水，氮气保护下，将酯的THF溶液加入到金属钾，18-冠-6的叔丁胺溶液中。可在丁胺的沸点温度，或室温下进行。过剩的钾用乙醇分解。

3、K-Na,18-冠-6/Bu′NH2-THF。同上。用钾-钠合金（K;Na=10:2）代替钾。 4、Na/HMPA-BuˊOH。先将钠置于乙醚和六甲基磷酰胺（HMPA）中。由于乙醚的蒸气存在，可以不用氮气保护，再滴加酯的乙醚和叔丁醇溶液。

上述四种反应条件，还原效力是依次加强的，后三个条件更好。甚至一级醇也有较高的转化率。 1-4.Birch反应

以碱金属锂，钠或锂与液氨组成的还原试剂，是使芳环转变成不饱和脂环的有效手段。由于胺对有机化合物有较大的溶解度和较高的沸点，因此，以胺代替

液氨效果更好。在反应体系中还加入一些醇或铵盐，它们起着“酸”的作用，并能促进还原反应的进行。

还原反应的历程是由电子转移开始的。芳香族化合物（1），从碱金属Li得到一个电子成为游离基负离子（2），在醇（RˊOH）的存在下，被质子化，成为中性的游离基（3）；再接受一个电子变成负离子（4）；进一步醇解，生成1，4－二氢化合物（5） 。

在二氢化合物（5）的分子中，两个孤立的双键，在这样的反应环境中，比共轭体系稳定的多。因此，还原反应停止在这二氢化阶段。如果反应体系中没有醇，则还原可以通过共轭双烯进行到四氢化阶段。

芳环上的取代基团会影响还原反应的速度。给电子基团将阻碍电子的转移；拉电子基团有利于反应进行。典型的例子α－萘酚的还原：

羟基所在的芳环不受作用，生成５，８－二氢－１－萘酚。 芳环上的取代基团还控制着质子化的位置：

拉电子基团质子化后生成１－取代－１，４－二氢化合物

给电子基团生成１－取代－２－二氢化合物

后一个反应的特点是可以合成α，β－不饱和环己酮。 对于α，β－不饱和酮可以还原成饱和酮，例如：

对于孤立的烯键，只有处在链的末端位置，才能被还原。例如在加有甲醇的钠-液氨体系中，1-己烯可被还原成正己烷，收率41%。

四取代的烯最不容易被还原。二或三取代的烯在通常的反应温度（较低）下

不受影响。

碳-碳三键能顺利地还原成双键，收率很高。只要炔键不处于末端，生成的烯就不会遭受进一步的还原，如此所制得的烯烃纯度高。还原产物是反式的烯，这被认为和反应历程有关，反应过程是经过两次电子转移和两次质子化。示意如下：

炔（1）和带有一个价键子的钠结合生成游离基钠化合物（2）；（2）中的钠被质子取代，成为游离基（3）；再从金属钠取得一个电子成为负离子，和Na+组成钠化合物（4），进一步质子解，生成反式的烯烃（5）。生成反式烯烃的关键一步是（2），由直线型分子（1）转变成平面结构（2），有一个选择的机会。因为反式的结构更稳定，因此成为主要的中间体，决定了最后产物是反式的结构。 这跟以后将要讨论到的在温和条件下的催化氢化，和硼氢化反应生成顺式产物相反，因此，可以和这些反应相辅使用来达到定向合成的目的。

但是，如果炔键处在碳链的末端，即一元烷基乙炔，在金属钠-液氨的还原体系中，只有三分之一被还原成烯，其中三分之二形成了炔的钠化物。

Henne等人发现若在反应体系中添加硫酸铵，就可以将烷基乙炔顺利地，几乎定量地转变成相应的烯。

不能用NH4Cl代替（NH4）2SO4,否则就不能获得预期的结果。因为NH4Cl能溶于液氨，和液氨中的金属钠相作用放出氢气，不能还原炔烃。

正像上述金属钠的还原反应机理指出的那样，反应式由于钠的直接还原作用，而不是钠和氨反应生成的氢所进行的还原作用。铁离子（Fe3+）有催化液氨和金属钠反应生成氨基钠和氢的作用。

因此，在反应体系中不能有Fe3+的存在，否则将消耗还原剂（Na）而影响还

3+

原反应的进行。Fe常以杂质的形式存在于液氨中，这可以通过蒸馏的方法去除。Dryden等人认为Fe3+的作用在于催化液氨中钠和醇的反应，而影响Birch反应的正常进行。

碱金属-液氨还有如下两种还原作用： 1.还原消除卤素。例如：

2.还原裂解连接在N,O和S原子上的某些基团，如：

苄基、对甲苯磺酰基和苯甲氧酰基是有机合成中常用的保护基团，尤其在氨基酸和多肽合成中发挥着独特的作用。他们的除去也可以应用卤氢酸法和催化氢化法。但是，对酸敏感的或含硫的化合物，Birch反应就显出了它的优越性。 1-5． 钠汞齐的还原作用

金属钠和水，因为反应太猛烈，不宜作为还原试剂。但是钠汞齐（Na-Hg），不仅可在惰性溶剂中，也可在水介质中使用，是一个重要的还原试剂。它能还原碳-碳双键和碳-氧双键等。

钠汞齐就是金属钠在汞中的溶液。百分之一浓度的钠汞齐为粘稠液体；1.2%浓度的钠汞齐在室温下为半固体，等加热到50℃时即成为液体。2%以上的钠汞齐为固体。通常使用的钠汞齐浓度为1-3%。

碱金属的还原反应，是比较老的有机反应，某些方面已经逐渐为催化氢化和第三族元素的氢化物的还原反应所代替。在工业上催化氢化更占优势。但是由于催化氢化，尤其是对酯的氢化（氢解）须在高温高压下进行，以及第三族元素氢化物氢化物还较稀缺，因此，目前在应用中碱金属的还原反应还有相当的使用价值。

§2.其他金属的还原作用

除碱金属之外其他活泼金属如Fe、Mg、Sn、Zn等也是常用的还原剂，用于

还原极性的不饱和基团。如NO2、C=O、OH和卤素等。但它们又各具有一定的特点，例如镁主要用于频哪醇的合成。其它的金属的还原作用简介如下。

铁和无机酸或有机酸组成强有力的还原试剂。因为价格便宜在工业上应用广泛。它的低价盐FeCL2也可用作还原剂。它们主要用作将硝基还原成氨基。同样，多硝基化合物也可以还原成相应的多氨基化合物。

锡是较早使用的还原剂之一，反应快，时间短，和盐酸相配合是实验室中常用的还原试剂。因为价格较贵，工业上使用较少。它的低价盐SnCl2是比较温和的还原剂，可用于含氮的不饱和基团的还原。

锌的还原反应，内容比较丰富。在碱性介质中，能将硝基苯逐步还原成氢化偶氮苯，氢化偶氮苯在酸性作用下，即发生重排，而成为联苯胺；锌在氢氧化钠水溶液中能将二苯酮还原成二苯基甲醇； 在中性水溶液中，可将硝基化合物还原到肟（羟胺）的阶段； 还能将酰胺（通过氯化物）还原成相应的胺;；锌、锌铜合金在醇水介质中可以还原氢解饱和碳原子上合芳环上的卤素，碘甲烷、碘乙烷、二氯甲烷等在此条件下，均可还原成相应的烷烃。芳环上的羟基和三级碳原子上的羟基可以被锌粉除去。三苯甲醇可成为三苯甲烷。芳樟醇（Linalool）上的三级羟基被还原而不影响其中的双键。

在酸性介质中，锌汞齐和盐酸组成一个十分重要的还原试剂，能将羰基还原成亚甲基：

这就是Clemmensen还原反应，主要用于酮的还原，用于醛类的实例不多。由于反应条件简单，可以大量操作，加上反应的酸性条件对于一般羰基化合物不会引起严重的副反应，因此应用广泛。尤其是与傅氏反应相配合，构成一个很好的制备烷基芳烃化合物的途径。

被还原的羰基化合物在锌汞齐-浓盐酸的还原体系中溶解度往往很小，不利于反应进行。为克服这一缺点，常在反应体系中加入一些乙醇，或醋酸以增加反应物的溶解度。另外，还常常加入一种和水不混溶的非极性溶剂，如甲苯。使反应物（羰基化合物）和反应产物（碳氢化合物）部分地转入到非极性溶剂（甲苯）中。反应产物和反应物相比，极性较低，因此在非极性溶剂中有更大的溶解度，甲苯的加入一方面可使在水相中生成的产物及时地被抽提出来，有利于反应进行，另一方面还可以避免反应物在水相中浓度过大，发生不希望的副反应（如频哪醇的生成，或还原成醇等），以取得更好的实验结果。

α，β-不饱和酮能被还原成相应的饱和烃。例如：

而单独存在的（非共轭）烯键不受影响。

§3.无机氢化物的还原作用

3-1.氢化锂铝的还原作用

首先发现的是氢化锂铝，还原能力较强。几乎能将所有的含氧不饱和基团还原成相应的醇；脂肪族含氮的不饱和基团被还原成相应的胺；芳香族硝基化合物、氧化偶氮化合物和亚硝基化合物等被还原成相应的偶氮化合物；还原卤代烷氢化物为碳氢化合物，还原二硫化合物和磺酸衍生物成为硫醇，还原炔键成为烯键等等。恰恰不能还原碳-碳双键，无论是孤立的或共轭的烯键都不受影响。尤为突出的是像羧酸那样难于还原的化合物，除了硼化氢之外，氢化锂铝是唯一能将它还原成相应的醇的试剂。

氢化锂铝还原反应的操作和格式反应相似，需要无水，干燥的条件。通常的程序是：将溶解在无水乙醚（或THF）中反应物中滴加到氢化锂铝（过量）的乙醚（或THF）溶液中。滴加速度以维持反应混合物平稳的沸腾回流为准。反应结束后，在剧烈搅拌下，小心的用含水的乙醚，或乙醚-酒精混合液，或滴加冰水来分解过剩的还原试剂。最好用乙酸乙酯来分解，分解最终产物是乙醇，通常不会影响产物的离析，也不产生氢气。然后将反应混合物倒入含有稀酸的冰水中，分解铝的复合物，溶解氢氧化铝的沉淀。产物或在水中、或在乙醚层中，用常规方法析离。

3-2.硼氢化钠的还原作用

除氢化锂铝之外，同族元素硼和铝的其它氢化物，如硼氢化钠、硼氢化钾、硼烷等，以及它们的衍生物都具有和氢化锂铝相类似的还原性质，但还原作用比较温和。其中硼氢化钠和硼氢化钾具有很高的选择性，能够将酮、醛还原成相应的醇，而对于腈、硝基、酰胺和烷氧羰基不起作用。并且在水或醇中相当稳定，尤其在含有25%的NaOH情况下。因此，可以再含水或水-醇溶剂中使用。

硼氢化钠的二乙二醇二甲醚[(CH3OCH2CH2)2O]溶液，如果加入少量的无水三氯化铝，就会变成更强的还原剂。除了醛、酮之外，环氧、酸酐、酯、内酯和羧酸也可被迅速还原成相应的醇，腈还原成一级胺。但硝基仍然不受影响。 3-3.二硼烷的还原作用

二硼烷（Diborane，B2H6）是一个相当强的还原剂，在很温和的条件下可迅速还原羧酸、醛、酮和酰胺成相应的醇和胺。而对于酯、腈、硝基和酰氯却作用的很缓慢，以至于在还原前一类化合物时，它们不受到影响。

将酰胺直接地还原成相应的胺不是很容易的。Brown等人应用B2H6[在四氢呋喃（THF）中]将各级酰胺（包括脂肪族的和芳香族的）几乎能定量的还原成相应的胺。

关于二硼烷和碳-碳重键的反应，与和酮、醛、羧酸反应同样迅速，是一类极其重要的反应。

一些相关的还原试剂的还原作用

底物 产物 试剂 醇 醇 醛 不反应 不反应 底物 醇 醇 醇 醇 醇 醇 醇 醇 醇 醇 醇 醇 不反应 产物 试剂 醇 不反应 很慢 不反应 不反应 如上所述，氢化锂铝、硼氢化钠等几乎能还原所有的极性的基团。然而对烯胺不起作用。因此，可用烯胺作为羰基的保护基团。这在多羰基化合物中有选择地保护某个羰基发挥重要的作用。例如在甾族化合物中的应用。

醛 不反应 醛 不反应 醛 醇 胺 不反应 醛 不反应 不反应 醇 胺 §4. 和氢负离子转移有关的一些还原反应

4-1 Cannizzaro反应和Tishchenko反应

α-碳原子上没有氢的醛，如甲醛、苯甲醛、糖醛等，在浓碱作用下发生歧化，其中一分子被还原，另一个分子被还原，生成相应的醇和羧酸。这个反应称作Cannizzaro反应。甲醛和别的醛相比较，还原性较强。当和别的醛一起，受到浓碱的作用，总是被氧化成甲酸，把另一个醛还原成醇，因此可用还原剂。

还原作用是通过氢负离子转移来实现的。其过程可示意如下：

醛（1）和氢氧根离子结合，成为一价负离子（2）。在强碱作用下，（2）失去一个氢离子而成为二价负离子（3） 。（3）中两个负性的氧的存在，使氢能以氢负离子的形式转移到另一个醛（1）中的羰基碳原子上，使之转变成（5），质子化后即成醇。而（3）本身则转变成（4），质子化后变成羧酸。

如果，醛是在无水条件下反应，用少量醇钠或醇镁、醇铝作催化剂，则不再生成相应的醇和酸，而是由它们组成的酯。

这个反应称作Tishchenko反应，反应历程与Cannizzaro反应历程类似。Tishchenko反应是在惰性溶剂或无溶剂条件下进行的，底物不局限于无α-H的醛。

4-2.Meerwein-Ppnndorf反应

醇铝是一个还原羰基化合物成为相应的醇的专一性很高的试剂。特别是，对于含有碳-碳双键、硝基等容易被还原的基团的羰基化合物，能做到只还原其中的羰基成为羟基，而其它的基团不受影响。收率很高，在有机合成中极其重要。

醇铝还具有缩合作用，使醛和某些酮在还原过程中部分的发生羟醛缩合作用。在有些情形中较为严重。例如环戊酮在用异丙醇铝还原时，只产生33%环戊醇，主要产物2-亚环戊基环戊酮：

由上一节讨论，可能会得到在此条件下还会发生Tishchenko反应，生成相

应的酯。但Meerwein-Ponndorf反应是在醇溶液中进行，并有大量的醇铝存在，有利于醇铝的还原作用。同时还应注意，在Tishchenko反应中，氢负离子是由醛基向羰基转移。而酮羰基上因为没有氢原子，因此不会发生Tishchenko反应。 4-3.Leukart反应

羰基化合物——醛或酮，跟甲酸和氨（或一、二级胺）或甲酰胺（或一、二级胺）一起加热（100-180℃），即发生羰基还原氨（胺）基化反应，称之Leukart反应。选择合适的试剂，可制备一、二、三级胺。通常反应在较高的温度下进行，不需要溶剂。在制备三级胺时，MgCl2和（NH4）2SO4有催化作用。

这个反应，关键的一部可能也是通过氢负离子的转移。示意如下：

羰基化合物（1）和氨（2）加成，成为（3）。后者失去氢氧离子而成为（4）。

具有正碳离子的（4）与甲酸根（5）相作用，（5）上的氢转移到正碳离子而成胺（6）。

§5.硼氢化反应（Hydroboration）及其应用

5-1.硼氢化反应

二硼烷B2H6，或烷基取代的硼烷，对碳-碳双键的加成反应称为硼氢化反应。

不饱和碳氢化合物经硼氢化反应生成有机硼烷，其中的硼原子可以被氢、羟基、氨基、卤素等取代，成为相应的烷、醇、胺和卤代烃。有机硼烷也能羰基化成醛或酮，并能烷基化等。

硼氢化反应通常在室温下就能迅速进行，几乎是定量的。操作简捷，往往就在产生二硼烷的体系中进行。二硼烷一经产生即与同时存在的烯（或炔）烃反应，生成相应的烃基硼烷，通过简单的蒸馏就可得到纯净的产品。在多数情况下，烃基硼烷是用作进一步反应的中间体。这时，它不用分离，可以直接在原反应体系中进行一下的反应。

硼氢化反应通常很容易进行，速度很快。但受空间效应的影响。一烷基硼烷、二烷基硼烷、三烷基硼烷的生成速度一次降低；具有高取代的烯烃就不容易反应，或只能生成一烷基、二烷基硼烷。

硼氢化反应具有很高的区域选择性（Regioselectivity）。由大量的实验资料表明，在反应中那个硼原子总是有限地加到取代基较少的碳原子上，氢则加到取代基较多的碳原子上。

硼烷上的氢，在控制的条件下，如反应温度、时间或反应物配比等，可以逐个地被烷基取代成为一烷基硼烷、二烷基硼烷、和三烷基硼烷。前两种烷基硼烷，尤其是二烷基硼烷是一类极其重要的硼氢化试剂。当其中的烷基是多支链的，或环状的，这种有机硼烷具有更高的区域选择性。这种反应的区域选择性除受空间效应影响之外，还受电子效应制约。

硼氢化反应还具有很高的立体化学选择性。 5-2. 硼氢化反应的一些应用

由烯烃通过硼氢化反应所生成的有机硼烷能发生多种多样的反应，是合成中重要的中间体，进一步反应能转变成多种其它有机化合物。

1.烯烃的非催化加氢合成饱和烃 烃基硼烷在水中相当稳定，即使在强的无机酸存在下水解也很缓慢，并且不完全。但是烃基硼烷对羧酸恰很敏感。三烃基硼烷（R3B）用过量的冰醋酸或丙酸处理，在室温下其中两个羟基即转变成相应的烃化合物（R-H）；若在二乙二醇二甲醚溶液中与羧酸共热2-3h，三个羟基都能转变成相应的烃。因为丙酸比醋酸有更高的沸点，在常压下可在较高的温度下反应，所以能收到更好的效果。

烯烃在二乙二醇二甲醚中进行硼氢化，接着加入丙酸，加热回流，即可生成饱和烃。这是一个不用催化剂的烯烃加氢好方法。

同样，炔烃可以部分加氢成为烯烃。这样所制得的烯烃是顺式的，并且纯度很高。

2.卤代烃的合成 在碱性条件下，碘和溴很容易取代有机硼烷中的硼原子，生成卤代烃。

这样制得的卤代烃跟烯烃与卤化氢加成所得到的卤代烃不同，其中卤素的位置恰好相反。末端烯给出一级卤代烃。

3.醇的合成 有机硼烷用碱性双氧水来处理就可定量地转变成相应的醇。 反应式按下列方式进行的：

生成的烃氧基硼接着被水解成相应的醇：

这一反应过程涉及烃基（R）由硼原子向氧原子的转移。因R是带着键电子转移的，所以能都保持R原先的构型不变。

4.胺的合成 有机硼烷与氯氨或羟胺-O-磺酸（NH2OSO3H）反应，然后水解，即可得到一级胺。反应机理与双氧水氧化反应相类似。

生成的胺基硼烷经水解，即转变成胺。

5.偶联反应 有机硼烷与硝酸银相作用，发生偶联反应。

那个条件温和，可能成为增长碳链的一种方法。

6.卤代烷基硼烷与碱的反应 卤代烯烃经硼氢化后，用碱来处理，即可得到相应的烯烃。

如果卤素是在烯键的邻位碳原子上，则可得到环丙烷，或环丙烷的同系物。

7.与一氧化碳的反应 有机硼烷与一氧化碳在不同条件下进行反应，可以合成一级醇、三级醇或酮等化合物。在这类反应中也发生烷基的重排反应。

在100-120℃下将一氧化碳通入到有机硼烷中，然后用双氧水氧化，水解，即生成三级醇。Brown等人认为这是有机硼烷和一氧化碳加成之后，有机硼烷上的三个硼基全部重排到一氧化碳的碳原子上，经过了一系列的重排，再经氧化水解得到三级醇。

如果在有机硼烷和CO反应混合物中加入水，就能使反应终止在两个烷基由B转移到C的阶段，经氧化后即得对称的酮。

如果和CO反应式在NaBH4或LiBH4存在下进行，就可以得到一级醇。这是氢化物还原第一个烷基转移的产物的结果。

反应中，有机硼烷分子中只有三分之一的烷基得到了利用，转变成多一个碳原子的醇。而另外两个烷基也转变成相应的醇。 8.烷基化反应 有机硼烷中的烷基可以被α，β-不饱和羰基化合物和具有反应活性的卤代烷烷基化。

用α，β-不饱和羰基化合物进行烷基化，生成饱和的羰基化合物。由于有机硼烷中烷基R 是通过游离基R·参与反应，因此它的构型不能保持不变。有机硼烷中只有三分之一的烷基得到利用。因此只有当这种硼烷不是很难得到时才适于应用。

第二个烷基化试剂是高活性的卤代烷。例如α-卤代羰基化合物、α-卤代腈等。溴代乙酸乙酯是一个很好的烷基化试剂，能使很多有机硼烷烷基化，收率很高。

在R3B分子中的三个R，只有其中一个R被利用。如果9-BBN和烯反应制得的三烷基硼烷来进行烷基化，则只有其中R基团发生烷基化。

烷基化反应的历程，基本上与有机硼烷氧化成醇的机制相同。α-卤代酯或卤代酮在碱作用下形成负离子，和硼发生反应，硼原子上的一个烷基进行转移，同时消去卤素，其中R的构型可以保持不变。

9.异构化反应 在较高的温度下有机硼烷会发生异构化，硼原子倾向于迁移到分子空间阻碍较小的位置上。

这就为由链内烯烃合成一级醇提供了一个有效的途径。甚至碳骨架相同的各种烯烃异构体都能够通过异构化转变成相同的一级醇。例如不含有1-癸烯的各种癸烯混合物可以转变成1-癸醇。各种十四烯烃混合物转变成1-十四醇等等。

这种异构化被认为是经过连续的消除，加成反应而进行的：

硼原子在末端位置占优势，这是由于在链端空间效应较小的缘故。

10.置换反应 当活性相近，或活性更高的烯烃存在时，烃基硼烷中的烷基可以部分地，或全部地被置换。

如果新生成的烯烃易挥发，可以在反应过程中蒸出，则可使置换反应顺利的进行。

链内烯烃在热力学上较稳定。因此在通常的异构化条件下，例如加热，或加催化剂等，末端烯烃易变成链内烯烃。而相反的过程却不容易。但是，应用硼氢化，炔基硼烷的异构化，继以置换反应则是实现这一反向异构化的一个方便的途径，从而可以得到末端烯烃。

综上所述，有机硼烷是一种具有多种反应特性的有机合成试剂盒中间体。由烯烃的硼氢化，经过适当的反应，可转变成多种化合物，可广泛地应用于有机合成。这类反应近来发展很快，引人注意。

§6.肼（Hydrazine）和二酰亚胺（Diimide）的还原作用

6-1.Wolff-Kishner反应和Wolff-Kishner-黄反应

芳环上带有多于两个碳原子的直链烷基的化合物难于用傅氏烷基化反应制取。但是可以分两步反应来实现：首先由傅氏酰基化反应合成酮，然后用Clemmensen反应或wolff-kishner反应来还原这个酮，即可得到直链烷基芳烃。

W-K反应和Clemmensen反应相比较有下列特点： ①不会生成副产物醇或不

饱和化合物；②可用于分子量较大的羰基化合物的还原而不会明显的影响收率；③可运用于对酸敏感的化合物，如呋喃、吡咯类化合物的还原；④受空间效应影响较小。

这个反应第二步须在180℃才能发生。因为是在乙醇溶液中进行，为达到如此高的反应温度就必须在封管中进行，很不方便，因此在使用上受到一定限制。我国化学家黄鸣龙改进了这个反应，应用高沸点的溶剂，如乙二醇代替乙醇，，就可以在常压下进行这个反应。操作方便，时间短，收率高，应用极为广泛，因而称作wolff-kishner-黄鸣龙反应。

这个反应的机制包括腙（1）在碱的作用下形成负离子（2），接着发生质子的转移，氮的释放和负离子（4）的形成。（4）结合一个质子即成为碳氢化合物（5）。

6-2.MeFadyen-Stevens醛的合成

羧酸酯很难直接转变成醛。但可用间接的方法。将羧酸酯与肼反应，生成酰肼，然后苯磺酸酸化成磺酰基衍生物，后者在乙二醇溶液中与碱(碳酸钠、氢氧化钾等)一起加热（160℃），即分解成相应的醛。这个制醛的程序称为MeFadyen-Stevens合成法。

6-3.二酰亚胺的还原作用 二酰亚胺（（Diimide，NH=NH）是一个选择性很好的还原试剂，能有效地还原非极性（或对称的）重键，如C=C，C≡C和N=N等；而极性重键，如C≡N,C＝N，NO2，S＝O等不受影响。

反应可能是通过一个环状的过渡态，发生氢的转移和氮气的释放来进行的：

二酰亚胺的还原速度，对于张力较大的反应烯键远大于还原张力较小的顺式烯键。以至于可以控制反应条件，只还原张力较大的烯键，而被运用于合成，发挥独特的作用。

§7. 苯甲醇的还原作用

除了在本章§4中所提到的甲醛、甲酸、醇和以后将要提到的环己烯、环己醇等作为还原剂的有机化合物之外，苯甲醇也是比较突出的一个。它是在强碱存在下发挥还原作用的。例如苯次甲基芴能迅速地被还原成苯亚甲基芴。

2-氨基吡啶在氢氧化钾存在下与苯甲醇一起加热能得到高收率的2-苄胺基吡啶：

这显然是2-氨基吡啶与苯甲醛首先反应生成西夫碱，然后被苯甲醇还原。这是合成苄基胺的一个有用的方法。用类似的方法，还可以合成β-苯基丙酰基苯及其同系物。

§8.三丁基锡烷的还原作用

三丁基锡烷为无色液体，沸点76℃/0.7mmHg。遇水即生成氢氧化物：

它可由三丁基锡用氢化锂铝还原制得：

在受热、或游离基引发剂的作用下容易发生均裂：

能与很多化合物反应。是一个游离基型的还原试剂。 8-1. 还原卤代烷

反应过程可示意如下：

这一去卤反应几乎是定量进行的。并且多卤化合物能够逐个地去卤。对于不同的卤素表现出明显不同的还原速率。有如下顺序：RI>RBr>RCl>RF。可实现选择性还原区卤。

8-2. 还原酰胺成醛

反应过程是类似的：

8-3.还原醇

醇首先转变成硫代甲酸酯，然后用三丁基锡烷处理，在很温和条件下就能顺利地脱氧成碳氢化合物。

第三章 间接还原

还原剂氢、环己烯等通过催化剂的协助还原底物（烯、炔、羰基化合物等）的反应称为间接还原反应，或叫做催化还原反应。催化还原反应至今缺乏系统的理论指导，多数是经验型的，但在有机合成中十分重要。因此在运用时更需要吸取前人的经验和在实践中探索。

氧和碳-氮键几乎不发生催化氢解作用。

在常用的催化剂中，铂、钯是最强的氢化催化剂。尤其是铂，它在酸性条件下，甚至可以再室温下降苯氧化成环己烷。相比之下，镍催化剂活性较低。它需要较高的反应温度，较大的氢气压力，较长的反应时间和较多的催化剂用量。

§2.催化转移氢化反应

（Catalytic Transfer Hydrogenation）

催化转移氢化也是一种选择性还原反应。它能还原碳-碳双键和叁键，也能

还原硝基为胺，还能断裂碳-卤键，但是对于羰基和腈基不起作用。

这个反应液属于多相催化还原反应。所用的催化剂是钯黑、钯碳或雷尼镍。还原剂，即氢的给体（doner），是有机化合物。当用雷尼镍为催化剂时，氢给体是环己醇；用钯作催化剂时，给体时环己烯。使用雷尼镍作催化剂，反应要求较高的温度和较长的时间，收率往往稍低。使用钯 作催化剂效果较好。

反应一般过程如下所示：

最近Olah报道若在反应体系中加入三氯化铝可促进反应的进行。 还能氢解苄醇类化合物：

其中R′和R′′可以使芳基、烷基或氢

和多相催化氢化相比，催化转移氢化有某些优点：它不用氢气，也不需要特殊的氢化仪器，操作简单。

§3.均相催化氢化反应

（Homogeneous Catalytic Hydrogenation）

这类反应的催化剂都是第八族元素的金属络合物，它们带有多种多样的有机配位体。这些配位体的存在，促进了络合物在有机溶剂中的溶解度，使反应体系成为均相，提高了催化效率。使得反应可以在较低温度、较低氢气压力下进行，并具有很高的选择性。另外在不对称合成中，合成手性化合物更具有不可忽视的发展前景。

TTC是最常用的均相催化剂之一，TTC是一个红色或黄色晶体。分子中有九个苯基，在有机溶剂中有很大的溶解度，而成为在液相反应中的均相催化剂。它

的催化特点是选择氢化碳-碳双键和碳-碳叁键，对于硝基、羰基、腈基等容易还原的基团不起作用。如下列化合物在TTC的作用下，以苯为溶剂，在40-60℃和几公斤氢气压力下即还原成相应的化合物：

TTC的催化作用对于空阻碍很敏感，优先催化氢化取代基较少的空间位阻小的双键，在合成中具有实用的价值。这一特性可被运用于选择氢化。

另一个均相催化剂五腈氢化钴络合物，它具有部分氢化共轭双烯的特殊催化功能。例如丁二烯的部分氢化。首先与催化剂加成生成丁烯基钴中间体，然后再与第二个分子催化剂作用，裂解成1-丁烯：

羰基三（三苯基膦）氢化铑（Ph3P）3RhHCO是另一只种具有高度选择性的均相催化剂。在25℃，0.1Mpa（H2）下选择催化氢化末端烯键，对于中间的烯键几乎一点不起作用。

催化还原反应根据催化剂在反应体系中的物态不同，有多相催化还原反应和均相还原反应之分，各有特点。下面分别进行讨论。

§1.多相催化还原反应

（Heterogeneous Catalytic Reduction）

多相催化还原反应通常是指在不溶于反应体系中的固化催化剂的作用下，氢气还原在液相中的底物的反应。因此，也叫做催化氢化反应。

催化氢化反应可以使碳-碳、碳-氢、碳-氧、碳-氮等重键加氢，也可以使某些单键发生裂解。前者称为催化加氢反应，后者称为催化氢解反应。 1-1.碳-碳重键和芳环的加氢反应

使碳-碳重键饱和，应用化学试剂直接还原的方法比较少，通常是用催化氢化的方法。常用的催化剂是铂、钯、镍。催化氢化方法几乎能使各种类型的碳-碳双键或三键，无论是孤立的还是共轭的，均可以不同的难以程度催化氢化成饱和键。这既是精细有机合成中的重要手段，也是工业生产中广泛采用的方法。它具有操作简便，产品质量好，收率高，成本低等优点。

芳香环系也能进行催化氢化，转变成饱和的脂肪族环系。但与脂肪族化合物中的烯键比较要困难得多。在芳香族中，杂环体系比较容易氢化。在比较温和的条件下即能实现。例如吡啶可氢化成六氢吡啶，呋喃及其衍生物可氢化四氢呋喃，或四氢呋喃衍生物。过强的反应条件会使氧环氢解。

催化氢化通常随着双键上取代基数目的增加而变得困难，空间位阻对于催化氢化也有很大影响。

对于通常的三取代烯烃可以应用所谓离子型氢化反应，与三烷基硅烷、三氟乙酸反应，能以很好的产率转变成饱和烃。绝大多数单取代和二取代的烯烃不能用这个方法还原。因此，可以成为多相催化氢化反应的一个补充方法。

多烯烃和炔烃的氢化，非共轭的多烯烃的氢化与上述单烯烃的相似，也受到取代基的影响，随着取代基数目的增加，反应变得比较困难。共轭双烯在催化剂表面上的吸附能力比其它烯烃更强。因此，它首先受到催化剂的作用，具有更快的氢化速度。当氢化成孤立的烯键后，速度明显下降。

烯烃与炔烃相比较，在单独进行催化氢化时，烯烃比炔烃快10-100倍；如果将烯烃和炔烃事先混合在一起，再进行氢化，只有当其中炔烃全部被还原成烯烃之后，烯烃才会开始加氢。这是由于烯烃和炔烃在催化剂上的吸附能力不同。进行催化氢化反应，底物首先须吸附在催化剂表面，这是关键的一步。据研究，各类烃化合物在第Ⅷ族金属表面上的吸附能力有如下的顺序： 炔烃>双烯烃>烯烃>烷烃。

对于同时含有叁键和双键的化合物，如果叁键和双键不处于共轭地位，选择氢化其中叁键成为双键并不困难。只要吸收当量氢气后即终止，往往能得到很好的结果。当烯、炔键相互处于共轭状态时，经常不能取得满意结果。但是Lindler催化剂能满足这个要求。应用这一催化剂能氢化各种分子中的炔键成为烯键，而不影响其他烯键。Lindler催化剂是用醋酸铅处理使之钝化了的钯-碳酸钙催化剂。在其中加入喹啉还可以进一步提高选择性。

催化氢化反应也是合成顺式取代的乙烯衍生物的重要方法。由二取代的炔，经部分氢化产生顺式取代的烯烃衍生物。这是因为两个氢原子在炔分子的同一侧同时加成，即顺式加成的缘故。

在环状化合物中也有相同的情况。在有可能生成顺式和反式两种可能结构的产物时，主要生成顺式产物。

1-2. 醛的氢化

醛还原成一级醇，在实验室中经常应用化学还原的方法。但在工业上，由于催化氢化方法通常比化学还原方法具有成本低，三废少等优点，因此更多地使用催化氢化来实现这一转变。

几乎所有的催化氢化都能顺利地催化氢化醛成为醇。不饱和醛转变成饱和醛需要应用较温和的催化氢化反应条件，钯比镍有更好的选择性。不饱和醛也可以有选择地氢化成不饱和醇。

芳香醛的氢化可有三种不同的产物：苯甲醇型化合物、甲基芳烃和甲基脂环化合物。由于苯甲醇容易氢解成甲苯，因此为氢化到苯甲醇必须严格控制反应条件。完全氢化，生成甲基脂环化合物需要相当强烈的条件。并且只有当碳氧键氢解之后才能发生。铂和钯催化剂有催化氢解苯甲醇成为甲苯的倾向，若在酸性介质中还有可能氢化芳环。因此，为氢化到苯甲醇需要控制吸氧的数量。

如果要防止醛基的氢化，可以事先用缩醛保护起来。例如四氢呋喃的合成：

1-3．酮的氢化

酮也很易催化氢化成醇，但是与醛比较，要缓慢的多。因此，在分子中既有酮羰基和醛羰基时，选择氢化醛羰基是可能的。

芳香酮同样能氢化成二级醇。由于这种二级醇羟基与芳环相邻，在用贵金属催化剂时，容易发生氢解反应，酮基转变成亚甲基。与贵金属不同，各种镍催化剂和氧化铜铬不会发生氢解反应。

值得指出的是芳香酮在10-16%氢氧化钠水溶液中用铝镍合金（50%）处理能获得相当好的收率（65-90%）的醇。

不饱和酮，其中碳-碳双键无论是与酮羰基共轭或不共轭都容易优先氢化，可以得到饱和酮。

1-4.腈的氢化

在中性的介质中，腈的氢化往往生成一级和二级胺的混合物。其原因显然是

由于还原的中间体是亚胺。亚胺进一步氢化成一级胺。亚胺与一级胺加成，而后再氢解生成二级胺。

过程大概如下所示：

若采用高活性的铂催化剂，以醋酸、醋酸酐为溶剂，或者以酒精味溶剂，加入1mol盐酸（铂在酸性介质中具有最大的催化氢化能力）往往可以得到高收率的一级胺。在工业上为避免使用昂贵的铂和酸性介质的腐蚀性，而采用镍催化剂，并加入无水的氨，以抑制二级胺的形成。也就是以NH3代替反应（2）一级胺（RCH2-NH2）的地位。

对于含有碳-碳双键的腈，有选择地只氢化腈基是比较困难的。只有雷尼钴（Raney Cobalt）能有效地催化氢化β，γ-不饱和腈成为相应的不饱和胺，应用其它催化剂通常优先氢化碳-碳双键。 1-5.硝基化合物的氢化

在可以被氢化的化合物中，硝基化合物是容易被氢化的一类化合物。氢化还原的最后产物是一级胺。在实验室中常采用铂、钯或镍等催化剂，在常温常压下就能实现氢化。硝基除了氢化还原成氨基之外，还可以还原到不同阶段，生成亚硝基、羟基；它们相互结合又可以生成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮的化合物。

需要特别注意的是硝基化合物的催化氢化是高度放热反应。因此在操作中，尤其在处理量很大时，应避免高温。仪器、设备要留有充分的余地和良好的冷却、散热系统，以确保安全。

1-6.还原氨基化和还原烷基化反应

当羰基化合物——醛或酮，与过量的氨混合，然后进行催化氢化可得到一级胺。其中经过亚胺中间体。

这就是还原氨基化反应。如果是羰基化合物过量，氢化结果主要生成二级胺。原因与腈的还原相仿（见1-4） 。

常用的催化剂是雷尼镍。收率往往不太高，能达到60-70%已经是不错的了。只有在较高温度和较高压力下反应，有时才能获得较好的结果。

如果用一级胺或二级胺代替氨与羰基化合物一起进行催化氢化，分别生成二级胺和三级胺。称作胺的烷基化反应。一级胺的烷基化是通过西佛氏碱，然后氢化而成的，二级胺的烷基化是通过胺与羰基化合物作用形成烯胺，然后氢化而成。

醛与酮相比，由于前者羰基空阻较小，容易进行还原烷基化反应。对于胺来说，碱性较强的胺优先发生烷基化。 1-7.氢解反应

在催化的条件下底物分子被还原裂解成两个或两个以上的小分子的反应称为催化氢解反应。

1.酯的还原氢解 氧化铜铬和氧化锌铬具有催化氢解酯类成为相应的醇类的特殊性能。反应条件很强烈，通常在200-300℃和在10-30Mpa氢气压力下进行。在这样强烈条件下，一般不饱和键，除苯环外，同时被氢化。

2.苯甲醇型化合物的氢解 和氧或氮原子相连接的苯甲基（苄基）在铂或钯催化剂的作用下被氢解，由于这一反应在极其温和条件——室温、常压和中性介质中进行，因此在精细有机合成和研究工作中利用苯甲基（类）作为羟基（包括羧基）和氨基的保护基团，取得了很大的成功。

3.卤代物的氢解 脂肪族卤代物中的氯、溴（除在三级碳原子上）对于铂、钯催化剂是稳定的，碘则容易被氢解。如果卤素受到邻接的不饱和键的活化，或直接芳环或芳杂环相连接就容易被氢解。

卤素在催化氢解反应中的稳定性次序是：F>Cl>Br>I.各种催化剂中钯为最适合的催化剂。

利用碳卤键的氢解反应，往往可以合成难于直接合成的化合物。例如邻叔丁基苯酚的合成，可利用溴原子来堵塞住易起反应的对位。烷基化后，用氢解反应除去Br来实现的。

酰氯催化氢解成相应的醛的反应 称为Rorenmund反应。 其一般形式为：

4.脱硫反应 有机化合物中以不同形式结合的硫都可以用雷尼镍为催化剂除去。实际操作时需要较多的雷尼镍。因为其中一部分镍和硫结合成硫化镍，即失去活性。这个反应主要用于有机结构测定和精细有机合成。 1-8.催化剂种类

催化剂是催化反应成败的关键，需要精心选择和精心制作。它们经常是铂、镍、铑、钉、铜、铬、锌等几种有限的金属。由于制作方法的差异，同一金属又有多种不同的品种，且具有各自不尽相同的催化活性。制作在很大程度上是经验性的，须严格按照操作规程进行。否则可能达不到预期的结果。但是，尽管制作方法多种多样，其基本要求都是要使这些起催化作用的金属高度分散，具有尽可能大的表面积。

1.镍催化剂 镍催化剂不仅在实验室里，在工业上应用也十分广泛。首先把镍和铝制成1：1合金，然后用强碱处理，把其中绝大部分铝溶解掉，剩下的骨架，成为黑色，细微分散的金属，有很大的表面积，又称为骨架镍催化剂。

雷尼镍主要用于还原含氮的不饱和基团。如-NO2，-C≡N，＞C≡NOH等成为一级胺。与铂催化剂不同，它的活性不会受到胺的影响。活性较高的雷尼镍也能催化氢化芳环，通常需要在100℃和10Mpa下进行。另一个重要应用是与它的毒物相关的，即能使含硫的有机化合物发生脱硫反应。

影响镍催化活性的因素：反应体系的pH值对催化反应有明显的影响。由于强酸能与催化剂反应不能使用。通常在碱性介质中能提高催化活性。

2. 氧化铜铬催化剂 如前所述，它能氢解酯类成为相应的醇为特征。除此，还能氢化酰胺成为相应的胺。但要求在较高温度（170-250℃）和较高的氢气压力910-30Mpa）下进行。尽管在使用时需要较苛刻的反应条件，但是铜、铬相对地比较便宜，因此在工业上还经常采用，它的制备也比较简单。

3.铂催化剂 这是活性最强的催化剂之一，分为：a.氧化铂（PtO2）催化剂 b.铂黑催化剂 c.载体铂催化剂。除了酯、羧酸和绝大多数酰胺之外，各种不饱和基团都能被催化还原。通常可在较低温度和较低压力下反应。

影响铂催化剂的因素：酸能促进大多数铂的催化剂氢化反应。少量的氯化亚锡、氯化锰、氯化铈和三氯化铁也有利于醛、酮和烯键的氢化。但是铂催化剂对于含有未分电子对的硫、磷砷的化合物很敏感；碱、亲核性的离子以及某些金属离子汞、锌等都会抑制铂的催化活性。在水溶液中，或以醋酸为介质，胺的毒性可以消除。对催化剂有毒性的硫、磷、砷化合物和金属离子可用醋酸洗涤除去。 4.钯催化剂 钯催化剂能催化氢化烯、炔和其它不饱和有机功能团，并有很高的氢解性能。在高压下还能氢化芳环等。与铂相比，活性虽然稍低，但价格较为便宜，对毒物也不像铂那样敏感，因此是最常用的催化剂之一。通常制成氧化钯，钯黑和载体钯三种类型。后者催化活性最高，使用最为普遍。

钯催化剂可在碱性或碱性介质中使用。但是在碱性条件下催化活性稍低。氯和溴的存在影响不大，碘则有明显的抑制作用。催化剂抑制剂的存在有时能提高氢化反应的选择性。

5.Brown催化剂 Brown等人发现，若用硼氢化钠来还原钯、铂、镍等盐所得的催化剂具有更高的催化活性。尤其是用这种方法得到的镍催化剂，对于各种不同结构的烯具有高度的选择性。它的顺序为：末端烯>二取代烯>三取代烯。

6.铑催化剂 与溴、钯、铂同族的铑作为催化剂具有很高的催化活性，在常温，常压下，于中性介质中就能将糠酸（Furoicacid）、吡咯、苯及它们的衍生物还原成相应的饱和化合物，它的催化活性比铂还强几倍。另一个特点是，对于碳-

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