苯与芳香烃用次氯酸叔丁脂t

第六章 苯与芳香烃

6-1．用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。已知该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。 解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的α氢原子却由于苯环的影响较活泼，容易被卤代，一元氯化反应的反应式为：

CH3CH2Cl+t-BuOCl+t-BuOH

链引发阶段的反应式：

t-BuOClhvt-BuO+Cl

链传递阶段的反应式：

+CH3CH2t-BuO

CH2CH2Cl+t-BuOCl+6-2．对下列反应提出合理的分步的反应机理。

CHCHCH32H+

解：反应各步的反应机理为： 1

CHCH2+CHCH3H+

t-BuO

+CHCH3H2CHCH2CCH3CH22

CH3CH3CHCH2CH+CH2CHCHH 4

CH3CH3CHCH2-H+CHH

6-3．写出下列反应的机理。

OOHH3+ORRRR

解：此反应机理如下：

+CH3 OOH+OHH++RRROHROHRR

碳正离子重排+R6-4．写出下列反应的机理。

R-H+RR CH3H3CCCH2CH3H3C

解，此反应机理如下： 1.

CCH2CH3+H+CCH3

H3CCCH3CCH2CH3CH2

CH3+CCH32.

3.

H3CCH3 4.

HCH3

CH3H3C-H+H3C

6-5．写出下列反应的机理。

COOHCOOHHNO3H2SO4,?NO2

解，反应机理如下： 1.

HONO2H+?OH2NO2H2O+NO2

2.

COOHCOOH+ 3.

NO2NO2

COOHCOOH-H+NO2

6-6．写出下列反应机理。

CH3CH3NO2

2AlCl3HCl+CH3

解：反应机理为： 1.

CH3CH3HH++CH32.

CH3CH3HCH3CH3+-H+

6-7．亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致活或致钝苯环，简要解释之。

解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主要进攻邻对位。 1.

CH3CH3

ONONEONEHHONEHONEHE+

2.

ONONONONONE+EHEHEHEH

在以上两种情况中，形成的共振结构都非常稳定，每个原子（氢原子除外）都满足八隅体结构。

ONONONONE+EHEHEH

进攻间位时，没有形成稳定的共振结构。因此亚硝基是第一类定位基，致活苯环。 N上有孤对电子，可与苯环形成P-∏共轭；故-NO为给电子基团，使苯环致活。

6-8．芳香族卤代烃（如氯苯），在进行亲电反应时，卤原子是第一类定位基，但反应活性又比苯差，为什么？

解: 卤原子的情况比较特殊，他是钝化苯环的邻对位基，这是两个相反的效应——吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果。卤原子是强吸电子取代基，通过诱导效应，可以使苯环钝化。但是当发生亲电取代反应时，卤原子上未公用的P电子对和苯环的大∏键共轭面向苯环离域，当卤原子的邻位和对位受亲电试剂攻击时，所生成的碳正离子中间体的稳定性要比在间位时生成的碳正离子的稳定性要好。由此可见，卤原子的诱导反应使苯环钝化，使亲电取代反应的进行比较困难，而卤原子的未公用P电子对的共轭效应却使邻对位上钝化作用小于间位，所以，主要得到邻对位取代物。

6-9．给出氯代苯分子的共振结构。

解，根据共振论，氯代苯分子的共振结构为：

ClClClCl+__

6-10．指出下列共振结构式中，哪一个式子是错的，为什么？

CH2CHCH2H2CCHCH2H2CCH2H2+C

ABC

解：C是错的。根据共振结构式中，原子核的相互位置是相同的，即，共振结构式之间不能有原子位置变动，而C中原子核的相对位置发生了改变，所以C错了！

6-11．把下列化合物按硝化反应速度从大到小排列。

ClNO2OH

解：苯环衍生物硝化反应的速度取决于苯环的活化度，以上三个取代苯羟基是活化基团，氯原子是钝化基团而硝基是强钝化基团，排列顺序如下：

OHClNO2???

6-12．完成下列反应，如有立体化学问题请注明；若不反应，用ＮＲ表示。

H3CCH3CH3CCl+AlCl3

解，根据傅——克烷基化反应，有:

H3CCH3CCl+H3CAlCl3+OHCl

OH6-13．以苯环为原料和必要的有机无机试剂合成化合物Ａ解，合成过程如下：

１．根据傅——克酰基化反应，

OO.

CH3AlCl3Cl

２．

OO2NOHNO3H2SO4

３．

OOO2NH2NFe/HCl

４．

OOOH2NN2OHNaNO2HClH2SO4H2O 6-14．有机合成题。

１． 由苯，≤Ｃ2原料合成２－苯基－２－丁醇。

OH２． 完成转化：解，合成过程为： １．

OOClCCH3.

CH3C干醚CH3CH3MgBrH3OHOCCH2CH3CH3

OH２．

CH2CH3ClCHCH3CH3CH2Br无水AlCl3Cl2hvNaOH-H2O 6-15．有机物合成。

OHBrOHCO

解：实现这个转化过程，要用苯的卤代反应、傅-克酰基化反应等，如下： １．

OHBrH3CBr2CS2 ，50COH

２．

BrOBrCH3COHClOOCH3

３． BrOOBrAlCl3CH3H3CCOOH

6-16．合成题。

１．写出用本机其他适当的含三个Ｃ的有机试剂合成C6H5CH2CH2CH3的三种方法。

14CH2CH3２．以苯及２个碳以下的有机原料合成解：（1） 1. 第一种方法；

.

+AlCl3CH2CH2CH3

2. 第二种方法；

+H2CCHCH2ClAlCl3CH2CHCH2

CH2CHCH2CH2CH2CH3?H?

3.第三种方法；

+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3HClZn?Hg?CH2CH2CH3

（2）

CH3I+Mg?C2H5?2OCH3MgI14CO2CH314COOMgICH314COCl14

CH314COClAlCl314COCH3Zn?Hg?HClCH2CH3

6-17．从指定原料出发，用不超过4个碳的有机物及必要的无机试剂合成：从苯合成为

C6H5CH2CH2CCH?CH3?2OCH2CH2CH3 .

解，合成步骤为： 1.

OO+?CH3?2CHCCl2.

BrAlCl3CCH?CH3?2

CH2CH2OH+Br2FeMgTHFOH2OHBrCH2CH2BrMg无水醚CH2CH2MgBr

3.

OCCH?CH3?2CH2CH2MgBrC6H5+H2OCH2CH2CCH?CH3?2OHC6H5NaCH3CH2CH2BrCH2CH2CCH?CH3?2OCH2CH2CH3

6-18．由指定的原料和必要的试剂合成产物：

COOH

解：对于该反应而言，可由对硝基苯得到，对硝基苯中的甲基可通过傅——克烷基化反应加上去，硝基通过硝化反应加到对位上，反应方程如下：

COOHO2NAlCl3CH3ClHNO3H2SO4KMnO4H+O2NNO2

6-19．按照题意，完成下列目标化合物的合成。

ClO2NC2H5SCOCH3

解：

ClClClNO2SC2H5NO2AcClAlCl3OCH3HNO3H2SO4OCH3C2H5SHNaOHOCH3

6-20．以所给的起始物为原料完成下列合成。（其他试剂不限） （1）

CH3COOHBrNO2

(2)

CH2CH2OH

解：（1）

CH3CH3CH3BrCOOHHNO3H2SO4NO2Fe/Br2KMnO4加热、H+NO2NO2Br

(2)

BrMgBrFe/Br2Mg

CH2CH2OMgBrOCH2CH2OHH3O+

6-21．由指定原料合成：

CH3O2NCH3Br

解：

CH3CH3CH3BrO2NCH3BrH2SO4Br2,FeBr3H2SO4HNO3SO3HSO3HSO3H

CH3H2O?O2NBr

6-22．完成下列转化：

BrBr

解：

CH3CH3ClAlCl3NBSBr

BrNaCCHCH2CCHHBrBr

6-23．完成下列反应：

CH3+AlCl3???

解：根据傅——克烷基化反应，反应生成

H3C.

6-24．完成下列反应。

NO2???????CAlCl3OHNO3H2SO4?C?

解：根据傅——克烷基化反应，A，B分别为

O2NCOCl ;

第二步是硝化反应—COR是间位定位基，所以硝基只能取代在其间位上，得到C为

NO2CONO2

6-25．完成下列反应。

CH3OCH3CAlCl3CH2????H2SO4???NaOH?C?NaOH熔融?D????

解：反应分别得到A,B,C,D,E为

CH?CH3??CH?CH3??CH?CH3??CH?CH3??CH?CH3??SO3HSO3NaONaOCH2CH2ONa

6-26．完成下列反应。 （1）

CH3?AlCl3???KMnO4???

(2)

CH3浓H2SO4???过量Br2???H+?C?

（3）

CH3Br2Fe???H2SO4HNO3???Cl2hv?C?NaCNEtOH?D?H2SO4H2O???

解：（1） 根据烷基化反应得到A,B分别为 H3CHOOCCOOH

(2) 根据苯环的磺化和取代反应分别得到A,B,C为

CH3CH3CH3BrBrBrBr

（3）根据苯环上的卤代，硝化及苯甲基上的自由基取代反应，分别得到A,B,C,D,E为

SO3HSO3HCH3CH3NO2CH2ClNO2CH2CNNO2CH2COOHNO2BrBrBrBrBr

6-27．完成下列反应。

CH35000CCl2? ?AlCl3C6H6? ?

解：苯甲酸在高温或光照下与氯发生取代反应，由于苯甲酸的a氢原子比苯环上的氢原子活泼，所以取代反应发生在甲基上，得到氯化苄，再与苯在AlCl3作用下发生烷基化反应得到

H2C .

6-28．

NO2CH3ONaCH3OHClCl? ?

答案：

NO2ClClCH3O

6-29．写出下列反应的反应机理。

CH3CH2CH2CH3?CH3CH2CH2Cl解：反应机理如下，

AlCl3CHCH3+

CH3CH2CH2Cl?AlCl3CH3CH2CH2+CH3AlCl4-

H3CHCHCH2H3CHC

HCH2CH2CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2-H+

HCH3CHCH3CH3CHCH3+H3CHCCH3-H+

6-30．写出下列可能的反应机理。

H2SO4CH+C6H5

解：反应机理如下；

CH3CH3CCH2CCH2CH3H+C+CH3CH3H3CCH3CCH3H2CCH3C+HH3C

CH3CCH3H2CCH3C+-H+CH

6-31．化合物A，分子式为C6H4ClNO2，经还原后得到化合物B，分子式为C6H6ClN。B有亚硝酸钠和稀硫酸于0℃处理后，再与CuBr作用，得到的化合物经硝化，只分离出两中一硝化物C和D，其分子式均为C6H3BrClNO2。将C和D与氢氧化钠水溶液加热反应，分别得到E（C6H4BrNO3）和F（C6H4ClNO3），它们的红外吸收光谱在3200~3400（cm-1）有宽峰，并不受溶剂稀释的影响。试推算A,B,C,D,E,F的结构。

解：化合物的不饱和度为5，从分子式估计是含有一个苯环和硝基的芳香族化合物，所以A的结构可能为（1）,则B可能结构为（2）。由于B经过氮化，溴化后的产物再硝化得到俩种一硝化产物，所以A中Cl和NO2必须互为对位。

ClClO2NH2N(1)所以，A,B,C,D,的结构分别为:

(2)

ClClClNO2ClNO2NO2NH2BrBrABCD

红外光谱表明邻硝基酚在分子内形成氢键，故E,F结构为：

OHONOOHNOOBrCl

6-32．有三种化合物A,B,C，分子式相同，均为C9H12，当以KMnO4的酸性溶液氧化后，A变为一元羧酸，B变为二元羧酸，C变为三元羧酸。但经浓硝酸和浓硫酸硝化后，A,B分别生成两种一元硝基化合物，而C只生成一种一硝基化合物。试写出A,B,C的结构。 解：由题意知，

CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3EFH3CCH3AC2H5BC

6-33．合成题。

(1) 以C2~C4的烯烃和甲苯为原料合成3-苯丙醇。 (2) 以甲苯为原料合成3-硝基-4-溴苯甲酸。 解：(1) 反应过程为；

H2CCH2O2AgO

CH3CH2ClhvCH2MgClCH2CH2CH2OMgClOCl2Mg

CH2CH2CH2OMgClCH2CH2CH2OHH+H2O

（2） 合成如下；

CH3CH3COOHCOOHBr2FeKMnO4H2SO4HNO3NO2BrBrBr

6-34．合成题。

(1) 由苯及不超过三个碳的有机物合成

OHCH2CH2CCH2CH2CH2CH3

(2) 由甲苯合成邻硝基苯甲酸。 解：（1）

CH2CH3

+CH3CH2ClAlCl3

CH2CH3BrCHCH3HCCH2CH2CH2BrNBSOH-HBrROOR

CH2CH2BrCH2CH2MgBrMg,Et2O

H+CH3CH2COOHCHCH3CH2COOEt3CH2OH

OHCH2CH2MgBrCHCHCCH3CH2COOEt2CH22CH2H3+OCH2CH3 (2)

CHCH33COOHNO2H2SO4HNO3?H2SO4H2OSO3HSO3HCOOHNO2H2O,H+KMnO46-35．以苯为原料合成

BrBrBrBr。

解：合成过程如下；

CH3NO2

NO2NO2HNO3H2SO4Br2FeBr3BrBrZn,NaOHEtOHHNNHH+H2NNH2BrBrBrBr(1)HNO2,H2SO4???CuBrBrBrBr

6-36．由苯和一个碳的有机试剂合成3-硝基-4-溴苯甲酸。 解：合成过程如下，

CH3CH3CH3ClAlCl3Br2FeKMnO4BrCOOHCOOHH2SO4HNO3NO2BrBr

6-37．有机合成。 (1).

COOHNO2

(2).用苯和1-丙醇为主要原料合成1-苯基丙烯。 解：（1）

C2H5COOHCOOHCH3CH2ClAlCl3KMnO4?H2SO4HNO3?NO2

（2）

CH3CH2CH2OHOKMnO4CH3CH2COOHSOCl2CH3CH2COClAlCl3CCH2CH3Zn-HgHCl,?CH2CH2CH3NBSBrCHCH2CH3NaOH醇CHCHCH3

6-38．完成下列反应式。

C2H5Br2/hv? ?

解：乙基苯与Br2在光照下，发生自由基取代反应，Br取代在a氢原子上，所以得到（1）。 而在铁催化下，Br2发生亲电取代，Br取代苯环上的氢原子，得到（2）和（3）。

C2H5BrCHCH3C2H5Br2Fe,?? ?+? ?BrBr???(2)(3)

6-39．完成下列反应。

OCCH2CH2COOHZn-HgHCl

解：反应得到

COOH

6-40．完成反应。 （1）

OCCH2+CH3COClAlCl(1)3(2)

+CH3CH2CH2CH2ClAlCl3(2)KMnO4H+(3)

+AlCl3HCl(4)HHNO2SO4(5)3

解:

(3)

OCCH2OCCH3H3CCHCH2CH3COOH(1)(2)(3)O2N(4)(5)OCN-Na+

6-41．完成下列各反应。

CH3CNBS( 1 )OH2O,OH-( 2 )( 3 )

解：

OCH2BrCNCH2C6H5C6H5CH2NH2CO( 1 )( 2 )( 3 )

6-42．写出下列反应的主要产物。 (1)

CH3KMnO4H+C(CH3)3(1)

(2)

COClAlCl3( 2 )Zn-HgHCl( 3 )

解：

COOHC(CH3)3(1)( 2 )O( 3 )

6-43．完成下列各反应。

CH3CH3+ClCH2CHCH3AlCl3(1)KMnO4( 2 )

解：

CH3COOHC(CH3)3C(CH3)3

6-44．比较下列芳香化合物一次硝化反应活性大小：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

(1)( 2 )ONHCCH3COOHNO2

解：根据定位基对苯环的影响，-NHCOCH3使苯环活化，-COOH使苯环钝化，硝基也使苯环钝化，但钝化程度比羧基强。所以Ａ＞Ｄ＞Ｂ＞Ｃ。

6-45．以奈为原料合成维生素K3。

OCH3ABCDO

解：以奈为原料合成维生素K3有以下几步

OOHK2C2O7H+(1)

O

O OH[H](2)

OOH

OH

OHCH3IAlCl3CH3(3)

OH OHCH3OHOK2C2O7H+ CH3(4)

OHO

6-46．由指定的原料和必要的试剂合成下列化合物

CH3HCCH3CH3

解。各步反应如下

OOCH(CH3)2CH3CH2CH2ClAlCl3OAlCl3COCH2CH2COOH

CH(CH3)2Zn-HgHClCH2CH2CH2COOHSOCl2CH2CH2CH2COClCH(CH3)2AlCl3CH(CH3)2

O(H3C)2HCCH3MgBr干乙醚(H3C)2HCH3COMgBrH3O+

H3C(H3C)2HCH3C(H3C)2HCPb-C脱氢

6-47．从2-甲基奈合成1-溴-7甲基奈。 解；合成步骤如下所示：

CH3浓H2SO4Br2FeH2O4水蒸气TM

6-48．完成下列反应，写出主要产物

H2SO4160℃(1)(1)NaOH(2)H+(2)

解：根据奈与H2SO4磺化反应在高温下发生磺化反应，有；

H2SO4160℃SO3HNaOHH+OH

SO3HOH所以(1)为

6-49．完成下列反应

，（2）为

解：联苯的性质与苯的性质类类似，在此反应中，甲基是第一类定位基，硝基是第二类定位

BrH3CNO3+Br2Fe粉基，取代反应后，溴进入甲基的邻对位，所以得到取代产物为

6-50．完成下列反应；

H2SO4165℃(J)(1)Na2SO3(2)NaOH,(3)H+(K)H3CNO3.

混酸(L)

SO3H解；根据奈的磺化反应可知J为

OH；J经过一系列反应后可知K为

；K与混酸发生硝化反应，因为羟基是邻对位定位基，在β位上，所以硝

NO2OH基只能取代在与它相邻的α位上，从而得到L为

6-51．完成下列反应。

OH2Br2。

OHBr解；根据奈环的取代规律，卤代产物为

6-52．命名下列化合物；

OHBr。

(1) O2NN+(CH3)3Cl （2）

CHCHCOOH（3）

NN (4)

答案；（1）6-硝基苯酚；（2）氯化三甲基苯胺；（3）偶氮苯； （4）3-萘基丙烯酸

6-53．判断下列化合物是否具有芳香性。

H+（1）；（2）(3)

(4) ;(5) ;(6) SO3H;

(7)

NH;(8)

S(9)

N

答案；（2）（3）（6）（8）（9）有芳香性。

解析；根据体尔克规则，化合物是否具有芳香性的条件为；（1）成环原子共平面或近似与平面；（2）环状闭合共轭体系；（3）环上л电子数为4n+2.满足以上条件的即有芳香性。

6-54．下列化合物中哪个不具有芳香性？

A.

N;BHNN-;C;D

答案；C。

解析；根据芳香性的判断方法。

6-55．写出下列反应的主要产物。

AlCl3Cl

解；该反应为傅—克烷基化反应，反应式；

ClAlCl3

6-56．完成下列各反应式；

H2SO460℃HNO3H2SO4+

SO3H解；奈磺化反应得到

SO3H，然后与混酸发生硝化反应，根据奈环的取代规则得到

NO2SO3HNO2和

6-57．根据休克尔规则，下列结构中不具有芳香性的是( )

_+HHHHHHA. 答案；B

;B. ;C. ;D.

解析；根据芳香性的判断方法易知，

6-58．下列化合物具有芳香性的是( )

+_不具有芳香性。

+A.

答案；B,D

;B. ;C. ;D,

_

+解析；根据芳香性的判断方法易知，

，具有芳香性。

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