高分子金属络合物的性能及应用进展

第9卷　第3期　　　　　　　　　　化　学　研　究　　　　　　　　　　Vol.9　No.3

1998年9月　　　　　　　　　CHEMICAL　RESEARCHES　　　　　　　　　Sep.1998

高分子金属络合物的性能及应用进展

王贤保　陈正国　程时远

(湖北大学化学与材料科学学院,武汉,430062)

摘　要　介绍了高分子金属络合物的种类及合成。综述了高分子金属络合物不同于低分子络合物的催化性能、电学性能、光学性能和磁性,以及高分子金属络合物作为催化剂、光学材料、电学材料等方面的应用进展。

关键词　高分子金属络合物　高分子催化剂　电学性能　光学性能　磁性

分类号　O641.4

高分子金属络合物(PolymerMetalComplexes)(以下简称PMC)属络合物,其中心金属离子被巨大的高分子链所包围。,与低分子金属络合物相比,PMC在催化、电学、[1],价值,对新型复合材料[5,6],[7]。

PMC,其金属,,通过立体配位改变配位方向,,如质体兰素[8]就是典型例子。为了认识蛋,人们对合成PMC的性能及应用展开了深入的研究,对之研究可以追源于50年代的离子交换树脂和离子交换膜,从60年代末开始全面展开并日益受到国内外学者广泛关注。我国从70年代才开始此领域的研究。

1　高分子金属络合物种类及合成

1.1　高分子配体与金属离子络合

这种PMC是通过金属离子与含有给电子基团(如-NH2、-COOH、-C-、-SH、氮杂环等)的高分子络合而成的。

1.1.1　侧基络合物

高分子配体以侧基与金属离子络合而成,如图示

:

本文1998-04-10收到

王贤保,男,29岁,讲师,硕士,从事高分子金属络合物研究。

2 化　学　研　究　　　　　　　　　　　　　　　　1998年例如含多授体侧基的聚苯乙烯,被用作金属桥联树脂,能很好地选择吸收金属离子,其行为已有深入研究[9]。其稳定性高,结构清晰,具有广阔发展前景。

1.1.2　分子间或分子内桥联络合物

高分子配体与金属离子反应通常导致分子内或分间桥联

:

,而且有时不溶于水或有机溶剂,,不易界定高分子配体的作用[10]。

通过高分子配体与金属离子的高分子反应而合成高分子络合物的方法,由于能够在很广的范围内选择配位基及金属离子,有很多合成例,其优点是通过含有配位体单位的共聚合、高分子配体的反应等,能够容易地修饰高分子配位体,也能变动[高分子]/[金属离子]比例,从而得到性质多样的络合物。但合成高分子配体要花精力,配位样式不单一,络合结构不均一。

1.2　双官能团配体与金属离子络合

当双官能团配体与金属离子络合时,可形成通过金属离子桥联的PMC

:

这类PMC自20世纪50年代开始合成,用于获得半导体有机材料,热阻有机高分子或高分子催化剂。这种络合物的配体由于四个配体基团,在络合时,易产生配体之间反应而形成网状或体型络合物,如金属酞菁络合物就是通过四腈基苯与金属卤化物在尿素催化剂作用下形成[11]。这类以螯合键形成主链的PMC的聚合度一般都低,不溶于溶剂,很多结构还不明确,但作为新的合成方法,为获得耐热性高分子,导电性高分子,其未来的研究前景较为广阔。

1.3　低分子金属络合物的聚合

乙烯基类金属络合物可生成PMC:

第3期　　　　　　　　　　　王贤保等:高分子金属络合物的性能及应用进展 3 这类PMC主要特征就是具有清晰的配位结构,但合成例较少,且这类PMC聚合有限,金属络合物本身阻碍乙烯聚合。此外,PMC还可以通过开环聚合,MannersI.通过热开环最先合成了聚茂铁硅烷[12]。

2　高分子金属络合物的性能及应用进展

2.1　催化性能

传统的小分子催化剂活性低、选择性差,往往需要高温、高压等苛刻的反应条件,能耗大、效率低,不少还污染环境,作为天然PMC的生物酶能催化多种化学反应,,反应条件温和又不污染环境,但生物酶是水溶性,不易回收再用年代末开始,的应用价值,如稳定性高、,某些特征。

2.1.1　PMC,而催化性能中催化加氢研究得最为广泛和深入[3,4]。Grubbs等[13],合成了具有催化活性的铑离子高分子络合物

:

经此催化剂催化,烯烃在室温下,氢气压力只有1MPa的温和条件下即可加氢,与相应低分子催化剂RhCl(PPh3)3相比,降低了对氧的敏感性和腐蚀性,选择性也明显提高,这种催化剂还可使三乙氧基硅烷与1-己烯进行硅氢加成反应,收率达90%以上[14]。用类似方法制备的钯的PMC也是一种性能优良的加氢催化剂。

2.1.2　氧化除臭

卟啉钴和酞菁钴高分子金属催化剂,可氧化硫醇而除去汽油的异味[15]。日本Shirai[16]合成了多种高分子侧链型酞菁金属络合物作为过氧化氢酶等的模型物,催化分解有很高活性,他们将八羟基酞菁铁吸附在纤维上组成除臭纤维,制成尿布、床垫、窗帘等广泛用于医院等处清除恶臭十分成功[17],比活性炭高20～100倍。

2.1.3　太阳能利用—异构化反应

PMC在太阳能方面最近也显露出很好的应用前景。如降冰片二烯有个独特的性能,在阳

4 化　学　研　究　　　　　　　　　　　　　　　　1998年光照射下吸收光能,异构化为高能态的四环烷,将太阳能以化学能的方式存下来。室温下四环烷很稳定,但与一些过渡金属络合物催化剂接触后,四环烷重新异构化为低能态的降冰片二烯,同时放出大量热能[18](1.15×103kJ/L)如图示

:

[19],缩合反应[20],醛化反应[21],不对称合成[22]等方面也有十分重要的应用。

PMC催化剂也有其缺点:(1)与传统复相催化剂相比它耐温性差,多数难以在250℃以上长期工作;(2)扩散速度问题,通常反应物在高分子骨架中的扩散速度(约10-6cm/s)比在液相中的(约10-5cm/s)减少10倍,影响催化速度率,但这可用高交联度的树脂使金属催化活性中心处于载体表面解决;(3)金属的流失是阻碍其工业应用的主要障碍之一,为降低金属流失,应尽可能避免在溶液中存在小分子配体或配位能力强的溶剂,应选择与金属结合力强的高分子配体或螯合配体等,这些是PMC催化剂发展的方向。

2.2　电学性能

PMC既容易接受电子,又含有中心金属离子,所以对电子和离子具有输送和存贮功能,利用这一性能可能开发出新的电学材料、新的电极、电池和电效发光材料等。这方面最早研究的是高分子固体电解质。1966年,有报道[23]:PPO(聚氧丙烯)可以溶解高氯酸锂盐类,溶解后聚合物的Tg有近70℃变化,机械性能发生异常变化,有很好的离子导电性能。而最大的变化在于盐的溶解使聚合物体积明显收缩,这就说明聚合物中溶解的盐与聚合物分子中醚氧原子有较强的相互作用而发生配位络合,随后人们对聚醚与碱金属盐形成的络合物进行了广泛的研究和报道。这一领域人们十分重视对PEO(聚氧乙烯)与碱金属盐的络合物的研究[24],因其具优良的电导性能。这些络合物是通过正、负离子传导,但在直流电场作用下,由于极化作用的发生,其电导率逐渐降低,这给作为干电池,传感器等应用带来不便。现在,国外通过在高分子链上联接负离子以组成高分子盐类的方法实施单离子传导获得成功[25]。

2.3　光学性能

当金属离子与一些具有光学活性的高分子配体络合后,金属离子暴露于不对称的手性中心之中,其电子迁移常转化为光学活性,这与PMC的电荷跃迁和d-d电子跃迁有关。对过渡

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+)络合物(Ru(bpy)2金属络合物进行的光化学和光物理研究[26]表明,如联吡啶钌(Ⅱ3)强烈地

发射可见光,是优良的可见光区发光探针的侯选者。处在光激发态的络离子对氧化还原试剂有很高的反应性,可以作该试剂探针。

)络合物的光学物理行为日本东京大学的Morishima[27]等人在研究高分子担载卟啉锌(Ⅱ

)等侧链时,在水或正时发现,当聚合物分子中存在环十二烷基(Cd)或胆甾醇内消旋体(ChM

己烷溶液中具有特长的三线态寿命,并伴随着室温磷光和E-型延迟荧光现象。进一步研究

)络合物基团(ZnTPP)在溶液中处于Cd或ChM-5等特殊侧链形成发现,这是由于卟啉锌(Ⅱ

的胶束内,ZnTPP呈相互静止的隔离状态,使得处于三线态的ZnTPP之间无法相互作用,防止了ZnTPP的T-T湮灭,从而使得ZnTPP表现出特长的三线态寿命。

2.4　磁性

相对于光、电性能而言,PMC磁学性能的研究开展要晚得多。这方面的研究当前还是处于基础和探索阶段,,通过金属离子与有机基团中的不成对电子间的长程有序—,材料[28～30]。

2.5　分离功能

有些PMC2烯烃等,故可用作气体分离。Tsuchida[31]合成

)O2,氧化结合力与速率都与红血球相似,并有不受CO。由于高分子配体能与各种金属离子成键,因此这种高分子的不溶性树脂或膜可作金属离子的吸收,这一特性对排除水中有毒金属离子,从海水中提取微量珍贵的金属离子等具有十分重要的意义。

由于PMC种类和结构的多样性,PMC还有许多极具潜力的应用价值。最近Guan[32]等获得一系列的高性能润滑剂,就是含有远螯(telechlic)或星型(Star)结构的水溶性PMC,这种络合物具有良好的水溶性、润滑性和抚磨性能,用作抚磨添加剂。最近,液晶性PMC的研究逐渐活跃[33,34],为探索具有特殊功能的液晶材料奠定基础。

综上所述,PMC具有独特的物理化学性能,它的研究对于新材料的研制,新能源的开发利用,石油化工、精细化工新产品的开发具有重大意义。

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ProgressinPropertiesandApplications

ofPolymer-metalComplexes

WangXianbao　ChenZhengguo　ChengShiyuan

(TheFacultyofChemistryandMaterialsScience,HubeiUniversity,Wuhan,430062)

Abstract　Polymer-metalcomplex(PMC)isametalcomplexcontainingapolymerligand,presentingaremarkablyspecificstructureinwhichcentralmetalionsaresurroundedbyanenormouspolymerchain.Basedonthispolymericligand,thepolymer-metalcomplexshowsinterestingandimportantcharacteris2ticsdifferentfromthecorrespondingordinarymetalcomoplexoflowmolecularweight.Inthispaper,clas2sificationandsynthesisofPMCarepresented,andthepropertiesandapplicationsofpolymer-metalcom2plexincatalysts,electricalmaterials,opticalmaterialsandmagneticmaterialshavebeendiscussed.

Keywords　polymer-metalcomplexcatalysts　electricalperformance　opticalperformance　magenetic　　　　　performance

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/4d64.html